TW201623384A - 由經單活性中心催化之聚乙烯製造之收縮膜 - Google Patents

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曉娟 王
彼特 索瑞凱克
諾曼 奧比
史蒂芬 布朗
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努發化工（國際）公司
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Abstract

本發明提供一種具有特性之理想平衡之收縮膜，其係由具有分數熔融指數及2.5至7之分子量分佈之聚乙烯摻合組合物製造。該摻合組合物包含第一摻合組分，其係用單活性中心催化劑製得且具有大於140,000之分子量及第一密度d1。該摻合組合物亦含有具有較低分子量及第二密度d2之第二摻合組分，該第二密度d2比該d1密度大0.018至0.032g/cc之量。本發明之該等膜可例如用作在裝運期間及在食品包裝應用(諸如供冷凍家禽用之收縮包覆材料)中保護貨品的外包裝或集裝架包覆材料。

Description

由經單活性中心催化之聚乙烯製造之收縮膜
本發明係關於由用單活性中心催化劑製備之分數熔融指數聚乙烯製成的收縮膜。
術語「收縮膜」係指塑膠包覆膜，當將該膜加熱至接近其熔點時，其具有收縮特徵。此等膜通常由塑膠樹脂製造，諸如聚氯乙烯(PVC)；聚丙烯(PP)；線性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物(EVA)；乙烯及乙烯醇之共聚物(EVOH)；離聚物(例如SurlynTM)；偏二氯乙烯共聚物(例如PVDC，SARANTM)；乙烯丙烯酸共聚物(EAA)；聚醯胺(PA)以及其他塑膠樹脂。
此等膜之最終用途包括在運輸、配送、處理及展示期間之食品包裝(例如，用於保存冷凍家禽、原始切肉塊及經加工肉類及乳酪產品之新鮮度及衛生的氧氣及濕氣阻隔袋)及非食品包裝(例如，用於保護貨品免於受損、污染、竄改及竊取之「外包裝」)。最終用途之實例可見於零售中，其中該等膜氣密式環繞包覆壓縮光碟、錄音帶/錄影帶、電腦軟體盒、雜誌、糖果甜點、箱形產品、單杯碗等單個或多個物品。最終用途之另一實例可見於批發零售中，其中諸如飲料、調味料及個人衛生用品之瓶裝及灌裝貨品之多個容器大批出售。又一實 例可見於快遞裝運中，其中經收縮包覆之體育貨品及家用電器之單個物品目前在不需要大型保護紙板箱之情況下得到安全運輸。
整理收縮膜為收縮膜之特定類型。整理收縮膜為環繞包覆多個包裝單元(諸如瓶或罐)且經收縮以使包裝內之單元保持在一起之膜。舉例而言，整理收縮膜可環繞包覆置放於紙板底部上之多包裝飲料，且該膜隨後環繞容器收縮。包覆方法通常涉及收縮烘箱或收縮管道，其中膜經加熱以使得引起發生整理收縮包覆。塑膠膜之收縮使得其環繞多個容器皺縮且將該等容器固定在適當位置。
整理膜一般分成兩個主要類別，即「運輸」(或裝運)膜及「展示」膜。
運輸膜通常用於將貨品自製造商帶至零售商。該膜通常由零售商移除且將產品堆疊於貨架上供出售。在罐或瓶之情況下，通常在下方置放紙板托盤且膜充當托盤外包裝。與使用紙板盒相比，此類型收縮膜提供成本節省。運輸型整理收縮膜之關鍵屬性為韌性、良好固持力及耐濫用性。膜外觀不太關心且因此光學特性在此應用中不太重要。「展示」整理膜一般用作二次包裝，其中產品在零售商處經展示以供出售且客戶將產品隨膜一起帶回家。實例包括經包覆之瓶裝水及飲料。因此，光學特性在此子應用中較為重要。
因此，整理收縮膜(單層或多層)之所需特性包括：1)良好收縮性及固持力；2)良好硬度；3)良好耐刺穿性或韌性；4)良好光學特性及5)良好拉伸斷裂強度。一些收縮膜由「均勻分枝」或「均勻」樹脂製成。
均勻樹脂可用所謂的單活性中心催化劑(例如茂金屬(metallocene)催化劑)製備，其已為人所熟知且廣泛描述於文獻中。
「均勻」樹脂組合物具有均一組成，亦即組合物之大多數聚合物組分具有相同(或類似)密度。此等均勻樹脂通常展現極佳官能特性 及衝擊強度特性。
US6306969描述一種收縮膜，其包含以具有在0.88公克/公分(g/cc)至0.94g/cc範圍內之密度為特徵的聚合物組合物。該組合物具有兩種組分，其可具有不同密度但密度差異小(0至0.018g/cc)。
美國專利(USP)5,591,390及USP 5,595,705描述收縮膜之製備，該等收縮膜用一子組均勻樹脂，即具有長鏈分枝之均勻樹脂製成。然而，該等樹脂相對較昂貴。
最近，已發現適用於收縮膜應用中之另一類具有長鏈分枝的均勻樹脂。由ExxonMobil Chemicals在商標ENABLE下出售之此新型樹脂咸信含有長鏈分枝且經推薦用於製備收縮膜。
在一個實施例中，本發明提供一種收縮膜，其由具有0.920至0.950g/cc之密度及0.1至0.9公克/10分鐘之熔融指數I2及2.5至7之分子量分佈Mw/Mn的聚乙烯摻合組合物製備；其中該聚乙烯摻合組合物包含1)30重量%至50重量%之第一聚乙烯組合物，其具有大於140,000之第一重量平均分子量Mw1、1.7至3之分子量分佈及第一密度d1；2)70重量%至50重量%之第二聚乙烯組合物，其具有大於24,000且小於該第一平均分子量Mw1之Mw；1.7至3之分子量分佈及第二密度d2；其限制條件為：1)d2大於d1，且2)d2-d1為約0.018g/cc至0.032g/cc。
在另一實施例中，本發明提供一種用於製備收縮膜之改良方法，該方法包含聚乙烯摻合組合物之吹製膜擠壓，該聚乙烯摻合組合物包含：1)30重量%至50重量%之第一聚乙烯組合物，其具有大於 140,000之第一重量平均分子量Mw1、1.7至3之分子量分佈及第一密度d1；2)70重量%至50重量%之第二聚乙烯組合物，其具有大於24,000且小於該第一平均分子量Mw1之Mw；1.7至3之分子量分佈及第二密度d2；其限制條件為：1)d2大於d1，且2)d2-d1為約0.018g/cc至0.032g/cc。
在另一實施例中，第一聚乙烯組合物之Mw為140,000至400,000且第二聚乙烯組合物之Mw為25,000至125,000。
在又一實施例中，吹製膜為雙軸取向以增加膜之收縮效能。
在又一實施例中，用單活性中心催化劑系統製備第一聚乙烯組合物。
在又一實施例中，聚乙烯摻合組合物之其他特徵在於該第一聚乙烯組合物具有大於250,000(尤其250,000至450,000)之Mz。在另一實施例中，聚乙烯摻合組合物具有約3至約5.5之整體分子量分佈Mw/Mn，及0.923至0.535之密度及0.4至0.8公克/10分鐘之熔融指數I2。
在又一實施例中，用含有20重量%至70重量%之高壓低密度聚乙烯(LDPE)的摻合物及上述聚乙烯摻合組合物製備收縮膜。
為符合包裝貨品之形狀且提供有吸引力的存放外觀，除收縮特徵之明顯需要外，收縮膜還必須具有極佳強度特性及耐刺穿性。
熟知為改良此等「強度」及「刺穿」特性以及改良阻隔特性，(例如，藉由照射)「交聯」該等膜及/或製備多層收縮膜。呈未交聯之單層膜形式的本發明膜具有極佳強度及刺穿特性。然而，經由交聯及/或「多重分層」技術進一步改良本發明膜亦在本發明之範疇內。
最常藉由共擠壓(與層壓相對)製備多層膜。該等膜可以2至11層構造得到。目前具有3至9層之間的膜為典型的。使用本發明膜作為多層構造之「核層」(亦即非表面層中之一或多者)為尤其較佳的。
製備具有至少一層根據本發明之膜(「收縮層)」及一或多個由完全不同的塑膠樹脂(諸如LDPE、聚丙烯(PP)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA))製備之層的多層膜亦在本發明之範疇內。
收縮膜通常藉由吹製膜擠壓方法(與「鑄造」膜方法相對)製備。吹製膜方法為熟習此項技術者所熟知。
部分A 聚乙烯摻合組合物之製備
本發明中所用之聚乙烯摻合組合物較佳使用單活性中心聚合催化劑且在至少一個溶液聚合反應器中製備。在本發明之一個實施例中，使用「雙反應器」聚合方法使摻合組合物之分子量分佈(「MWD」)變寬。
A. 單活性中心催化劑之描述
如本文所用，術語「單活性中心催化劑」意欲傳達其習知意義，亦即產生具有窄分子量分佈及(在共聚物之情況下)均一共聚單體分佈之聚乙烯的催化劑。
在一個實施例中，用單活性中心催化劑製備本發明中所用之聚乙烯摻合組合物的第一摻合組分。
可使用雙反應器聚合系統製備整份摻合組合物，在該雙反應器聚合系統中，兩個反應器串聯相連。在第一反應器中製備第一摻合組分(用單活性中心催化劑製備)。在第一反應器中製備之聚合物流入第二反應器，且在第二反應器中且在來自第一反應器之聚合物存在下製備其他聚合物。第二反應器中所使用之催化劑亦可為單活性中心催化劑，或替代性地為齊格勒納塔(Ziegler Natta)催化劑。
單活性中心催化劑之進一步描述如下。
一般而言，藉由烷基鋁或甲基鋁氧烷(MAO)或「離子活化劑」(下文部分C中所述)活化之任何過渡金屬催化劑化合物可能適用於單活性中心催化劑。該等催化劑之廣泛論述提供於USP 6,720,396(Bell等人；讓渡予Univation Technologies)及本文中所引用之參考文獻(其所有揭示內容以引用的方式併入本文中)中。該等催化劑化合物之一般(非限制性)概述如下。該等催化劑通常含有「龐大」官能配位體。較佳催化劑化合物為第4族金屬錯合物(尤其鈦或鋯)，其含有一個環戊二烯基配位體(「單環戊二烯基錯合物」)或兩個環戊二烯基配位體(「雙環戊二烯基錯合物」)。
龐大配位體一般以一或多個開放、非環狀或稠合的環或環系統或其組合為代表。此等龐大配位體之環或環系統通常由選自元素週期表之第13族至第16族原子的原子組成。原子較佳選自由碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼及鋁或其組合組成之群。環或環系統最佳由碳原子組成，諸如(但不限於)彼等環戊二烯基配位體或環戊二烯基型配位體結構或其他類似官能配位體結構，諸如戊二烯、環辛四烯二基或醯亞胺配位體。金屬原子較佳選自元素週期表第3族至第15族及鑭系元素(lanthanide series)或錒系元素(actinide series)。較佳地，金屬為來自第4族至第12族，更佳第4族、第5族及第6族之過渡金屬，且最佳地，過渡金屬來自第4族。
在一個實施例中，催化劑化合物由下式表示：LALBMQn (I)
其中M為來自元素週期表之金屬原子且可為第3族至第12族金屬或來自元素週期表之鑭系元素或錒系元素，M較佳為第4族、第5族或第6族過渡金屬，M更佳為鋯、鉿或鈦。龐大配位體LA及LB為開放、非環狀或稠合的環或環系統，且為任何輔助配位體系統，包括未經取代或經取代之環戊二烯基配位體或環戊二烯基型配位體、經雜原子取 代及/或含有雜原子之環戊二烯基型配位體。龐大配位體之非限制性實例包括環戊二烯基配位體、環戊并菲基配位體、茚基配位體、苯并茚基配位體、茀基配位體、八氫茀基配位體、環辛四烯二基配位體、環戊并環十二烯配位體、氮烯基配位體、甘菊環配位體、并環戊二烯配位體、磷醯基配位體、膦亞胺、吡咯基配位體、吡唑基配位體、咔唑基配位體、硼雜苯配位體及其類似配位體，包括其氫化型式，例如四氫茚基配位體。在一個實施例中，LA及LB可為能夠η鍵結至M，較佳η3鍵結至M且最佳η5鍵結之任何其他配位體結構。在另一實施例中，LA及LB可包含一或多個雜原子，例如氮、矽、硼、鍺、硫及磷，其結合碳原子形成開放、非環狀或較佳稠合的環或環系統，例如雜環戊二烯基輔助配位體。其他LA及LB龐大配位體包括(但不限於)龐大醯胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、膦醯亞胺、醯亞胺、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉(porphyrin)、酞菁、咕啉(corrin)及其他多偶氮大環(polyazomacrocycle)。各LA及LB可獨立地為鍵結至M之相同或不同類型之龐大配位體。在式(I)之一個實施例中，僅存在LA或LB中之一者。
各LA及LB可獨立地未經取代或經取代基R之組合取代。取代基R之非限制性實例包括選自下列各者之基團中之一或多者：氫、或直鏈、分支鏈烷基、或烯基、炔基、環烷基或芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷胺基、烷氧羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基-胺甲醯基或二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯胺基、芳醯胺基、直鏈、分支鏈或環狀伸烷基或其組合。在一較佳實施例中，取代基R具有至多50個非氫原子，較佳來自1至30個碳，其亦可經鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苯甲基或苯基及其類似基團，包括其全部異構體，例如第三丁基、異丙基及其類似者。其他烴 基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基及經烴基取代之有機類金屬基，包括三甲基矽烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基矽烷基及其類似基團；及經鹵碳基取代之有機類金屬基，包括參(三氟甲基)-矽烷基、甲基-雙(二氟甲基)矽烷基、溴甲基二甲基鍺烷基及其類似基團；及經雙取代之硼基，例如包括二甲基硼；及經雙取代之雜原子基，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦；硫屬元素基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚及乙硫醚。非氫取代基R包括碳原子、矽原子、硼原子、鋁原子、氮原子、磷原子、氧原子、錫原子、硫原子、鍺原子及其類似原子，其包括烯烴，諸如(但不限於)烯系不飽和取代基，包括以乙烯基封端之配位體，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基及其類似基團。此外，至少兩個R基，較佳兩個相鄰R基連接以形成具有3至30個原子之環結構，該等原子選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼或其組合。此外，諸如1-丁烷基之取代基R可與金屬M形成碳σ鍵。
其他配位體可鍵結至金屬M，諸如至少一個離去基Q。如本文所用，術語「離去基」為可自龐大配位體催化劑化合物提取以形成能夠聚合一或多個烯烴之龐大配位體催化劑物質之任何配位體。在一個實施例中，Q為具有鍵結至M之σ鍵的單陰離子不穩定配位體。視金屬之氧化態而定，n值為0、1或2，使得上文式(I)表示中性龐大配位體催化劑化合物。
Q配位體之非限制性實例包括弱鹼，諸如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1至20個碳原子之烴基、氫化物或鹵素及其類似者或其組合。在另一實施例中，兩個或兩個以上Q形成稠合的環或環系統之一部分。Q配位體之其他實例包括如上所述之彼等取代基R，且彼等取代基包括環丁基、環己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、伸丁基、伸戊基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯 胺)、二甲醯胺、二甲基磷化物基團及其類似基團。
在另一實施例中，催化劑化合物由下式表示：LAALBMQn (II)
由式(II)表示之此等化合物稱為橋連配位體催化劑化合物。LA、LB、M、Q及n如上文所定義。橋基A之非限制性實例包括含有至少一個第13族至第16族原子之橋基，其通常稱為二價部分，諸如(但不限於)碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺及錫原子或其組合中之至少一者。橋基A較佳含有碳、矽或鍺原子，A最佳含有至少一個矽原子或至少一個碳原子。橋基A亦可含有包括鹵素及鐵之如上文所定義之取代基R。橋基A之非限制性實例可以R'2C、R'2Si、R'2Si R'2Si、R'2Ge、R'P為代表，其中R'獨立地為基團，其為氫化物、烴基、經取代之烴基、鹵碳基、經取代之鹵碳基、經烴基取代之有機類金屬、經鹵碳基取代之有機類金屬、經雙取代之硼、經取代之硫屬元素或鹵素，或兩個或兩個以上的R'可連接以形成環或環系統。在一個實施例中，式(II)之橋連配位體催化劑化合物具有兩個或兩個以上的橋基A。
在一個實施例中，催化劑化合物為其中式(I)及式(II)之龐大配位體LA及LB上的R取代基在龐大配位體中之每一者上經相同或不同數目之取代基取代的彼等化合物。在另一實施例中，式(I)及式(II)之龐大配位體LA及LB彼此不同。
在一最佳實施例中，適用於本發明之催化劑化合物包括橋連雜原子、單一龐大配位體化合物。更具體言之，此等極較佳催化劑為第4族金屬(尤其鈦)錯合物，其特徵在於具有橋連雙齒環戊二烯基-胺配位體，如前述USP 5,047,475中所揭示。較佳橋基為二烷基矽烷基，尤其二甲基矽烷基。配位體之胺部分較佳在氮原子上具有烷基取代基(尤其第三丁基)，且其餘氮鍵鍵結至過渡金屬(較佳為鈦)及較佳二甲基矽烷基橋基之矽原子。環戊二烯基配位體π鍵結至過渡金屬且共價 鍵結至橋基。環戊二烯基較佳為經取代的，尤其為四甲基環戊二烯基。
較佳催化劑化合物包括二甲基矽烷基四甲基環戊二烯基-第三丁基醯胺基二氯化鈦(及烷基類似物，亦即其中兩個氯配位體經簡單烷基，尤其甲基置換)及本發明實例中所說明之催化劑化合物。美國專利5,057,475及5,064,802(亦在本發明實例中加以說明)。
在另一實施例中，催化劑化合物由下式表示：LCAJMQn (III)
其中M為第3族至第16族金屬原子或選自元素週期表之錒系元素及鑭系元素之群的金屬，M較佳為第4族至第12族過渡金屬，且M更佳為第4族、第5族或第6族過渡金屬，且M最佳為呈任何氧化態之第4族過渡金屬，尤其鈦；LC為鍵結至M之經取代或未經取代的龐大配位體；J鍵結至M；A鍵結至M及J；J為雜原子輔助配位體；且A為橋基；Q為單價陰離子配位體；且n為整數0、1或2。在上文式(III)中，LC、A及J可形成稠合環系統。在一實施例中，式(III)之LC如上文針對式(I)中之LA所定義，且式(III)之A、M及Q如上文式(I)中所定義。
在式(III)中，J為含有雜原子之配位體，其中J為來自元素週期表第15族的配位數為3之元素或來自第16族的配位數為2之元素。J較佳含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮為最佳的。
在另一實施例中，催化劑化合物為以下各者之錯合物：金屬，較佳過渡金屬；龐大配位體，較佳經取代或未經取代之經π鍵結之配位體；及一或多個雜烯丙基部分，諸如描述於美國專利5,527,752中之彼等者。
在另一實施例中，催化劑化合物由下式表示：LDMQ2(YZ)Xn (IV)
其中M為第3族至第16族金屬，較佳第4族至第12族過渡金屬，且 最佳第4族、第5族或第6族過渡金屬；LD為鍵結至M之龐大配位體；各Q獨立地鍵結至M且Q2(YZ)形成單電荷多齒配位體；A或Q為亦鍵結至M之單價陰離子配位體；當n為2時，X為單價陰離子基團，或當n為1時，X為二價陰離子基團；n為1或2。
在式(IV)中，L及M如上文針對式(I)所定義。Q為如上文針對式(I)所定義，Q較佳選自由以下組成之群：--O--、--NR--、--CR2--及--S--。Y為C或S。Z選自由以下組成之群：--OR、--NR2、--CR3、--SR、--SiR3、--PR2、--H及經取代或未經取代之芳基，其限制條件為當Q為--NR--時，則Z選自由以下組成之群中之一者：--OR、--NR2、--SR、--SiR3、--PR2及--H；R選自含有碳、矽、氮、氧及/或磷之群，其中R較佳為含有1至20個碳原子之烴基，最佳為烷基、環烷基或芳基；n為1至4之整數，較佳1或2；當n為2時，X為單價陰離子基團，或當n為1時，X為二價陰離子基團；X較佳為胺基甲酸酯基、羧酸酯基或藉由Q、Y及Z之組合所描述之其他雜烯丙基部分。
在本發明之另一實施例中，催化劑化合物為雜環配位體錯合物，其中龐大配位體環或環系統包括一或多個雜原子或其組合。雜原子之非限制性實例包括第13族至第16族元素，較佳氮、硼、硫、氧、鋁、矽、磷及錫。此等龐大配位體催化劑化合物之實例描述於美國專利5,637,660中。
在一個實施例中，催化劑化合物由下式表示：((Z)XAt(YJ))qMQn (V)
其中M為選自元素週期表之第3族至第13族或鑭系元素及錒系元素之金屬；Q鍵結至M且各Q為單價、二價或三價陰離子；X及Y鍵結至M；X及Y中之一或多者為雜原子，X及Y均較佳為雜原子；Y包含於雜環J中，其中J包含2至50個非氫原子，較佳2至30個碳原子；Z鍵結至X，其中Z包含1至50個非氫原子，較佳1至50個碳原子，Z較佳為 含有3至50個原子之環基，較佳3至30個碳原子；t為0或1；當t為1時，A為連接至X、Y或J中之至少一者、較佳X及J之橋基；q為1或2；n視M之氧化態而定為1至4之整數。在一個實施例中，當X為氧或硫時，則Z為視情況存在的。在另一實施例中，當X為氮或磷時，則存在Z。在一實施例中，Z較佳為芳基，更佳為經取代之芳基。
在一個實施例中，催化劑化合物包括描述於美國專利5,852,145中之Ni2+及Pd2+之錯合物，其亦在本發明之範疇內。此等錯合物可為二烷基醚加合物，或可藉由下文所述之活化劑或共催化劑活化至陽離子狀態之所述二鹵化物錯合物的烷基化反應產物。
亦包括第8族至第10族金屬化合物之彼等二亞胺類配位體作為催化劑化合物。
其他適合之催化劑化合物為彼等描述於美國專利5,851,945中之第5族及第6族金屬醯亞胺基錯合物，其以引用的方式併入本文中。此外，龐大配位體催化劑化合物包括橋連雙(芳基醯胺基)第4族化合物、橋連雙(醯胺基)催化劑化合物及具有雙(羥基芳族氮配位體)之催化劑。
亦預期，在一個實施例中，上文所述之本發明催化劑化合物包括其結構或光學或對映異構性異構體(內消旋及外消旋異構體)及其混合物。
適用於本發明之其他催化劑化合物揭示於前述美國專利6,720,396(及其中之參考文獻)中，對其全部內容之引用併入本文中。
極較佳催化劑化合物為含有至少一個環戊二烯基配位體之第IV族金屬化合物。
C.活化
在共催化劑或活化劑存在下，採用上述過渡金屬催化劑進行烯烴聚合。
鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷為有機金屬催化劑化合物之熟知共催化劑。甲基鋁氧烷及其近似變體(通常含有少量高碳烷基)為市售產品。儘管此等鋁氧烷之準確結構在某種程度上仍不確定，但普遍認為其為含有以下通式之重複單元的寡聚物質：
其中R(主要)為甲基。
採用含有有機金屬催化劑化合物之所謂的「離子活化劑」(在本文中亦稱為活化劑化合物)亦為熟知的，如USP 5,198,401(Hlatky及Turner)及US 5,132,380(Stevens及Neithamer)中所述。一般而言，此等活化劑包含陽離子及實質上非配位陰離子。
儘管不希望受任何理論束縛，但多數熟習此項技術者認為，硼活化劑起初以使催化劑離子化成陽離子之方式引起可活化配位體中之一或多者之提取，隨後提供穩定呈陽離子形式之催化劑之龐大、不穩定的非配位陰離子。所得龐大非配位陰離子准許在陽離子催化劑中心處發生烯烴聚合(可能因為非配位陰離子足夠不穩定而經與催化劑配位之單體取代)。應明確指出，硼活化劑/膦亞胺催化劑亦可形成非離子配位錯合物，其對於烯烴聚合具有催化活性。硼活化劑描述為四配位的，亦即必須存在四個鍵結至硼原子之配位體。較佳的硼活化劑描述於下文(i)-(ii)中：(i)式[R5]+[B(R7)4]-之化合物，其中B為硼原子，R5為芳族烴基(例如三苯基甲基陽離子)且各R7獨立地選自由以下組成之群：未經取代或經3至5個選自由氟原子組成之群的取代基取代之苯基、未經取代或經氟原子取代之C1-4烷基或烷氧基；及(ii)式[(R8)t ZH]+[B(R7)4]-之化合物，其中B為硼原子，H為氫原 子，Z為氮原子或磷原子，t為2或3且R8選自由以下各者組成之群：C1-8烷基、未經取代或經至多三個C1-4烷基取代之苯基，或一個R8與氮原子一起可形成苯胺基且R7如上文所定義。
在上述化合物中，R7較佳為五氟苯基。一般而言，較佳硼活化劑可描述為四(全氟苯基)硼之鹽。更具體言之，較佳活化劑為四(全氟苯基)硼之苯胺鹽、鹽、氧鎓鹽、鏻鹽及鋶鹽，其中苯胺鹽及三苯甲基(trityl)(或「三苯甲基鎓(triphenyl methylium)」)鹽尤其較佳。
亦應注意，三配位硼活化劑(亦即式B(R7)3之化合物，其中R7如上文所定義)並不適用於本發明方法。此為出人意料的，因為該等化合物作為茂金屬催化劑之活化劑為熟知的。然而，出於並不完全瞭解之原因，三價硼活化劑之使用並不適用於根據本發明方法製備具有寬分子分佈之聚合物。
例示性離子活化劑包括：三乙銨四(苯基)硼、三丙銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲銨四(對甲苯基)硼、三甲銨四(鄰甲苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三丙銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁銨四(間，間-二甲基苯基)硼、三丁銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁銨四(五氟苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、 N,N-二乙基苯銨四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼、二(異丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、肆五氟苯基硼酸鋽、肆五氟苯基硼酸三苯基甲鎓鹽、肆五氟苯基硼酸苯(重氮鹽)、肆(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鋽、肆((2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽肆(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(3,4,5-三氟苯基)硼酸鋽、肆(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸鋽、肆(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓鹽、肆(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鋽、肆(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽、及肆(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)。
可易於在市面上購得之適用於本發明方法之離子活化劑為肆-五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯銨鹽及肆-五氟苯基硼酸三苯基甲鎓鹽(亦稱為「三苯甲基硼酸鹽」)。
較佳以相對於催化劑之過渡金屬的等莫耳量使用硼活化劑(亦即當催化劑為有機鈦錯合物時，硼/鈦比為1/1)，但可使用0.3/1至10.0/1 之莫耳比。
B. 雙反應器溶液聚合方法之描述
乙烯與具有3至12個碳原子之α烯烴之共聚合的溶液方法已為此項技術中所熟知。此等方法係在惰性烴溶劑存在下進行，該惰性烴溶劑通常為C5-12烴，其可未經取代或經C1-4烷基取代，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。市售之適合溶劑之實例為「Isopar E」(C8-12脂族溶劑，Exxon Chemical Co.)。
本發明之溶液聚合方法較佳使用至少兩個聚合反應器。自第一反應器離開之聚合物溶液較佳轉移至第二聚合(亦即反應器最佳係「串聯」配置，使得在來自第一反應器之聚合物溶液存在下，在第二反應器中發生聚合)。
第一反應器中之聚合溫度為約80℃至約180℃(較佳約120℃至160℃)且第二反應器較佳在略微較高之溫度下操作。可將冷饋料(亦即冷卻溶劑及/或單體)添加至兩個反應器或僅添加至第一反應器。聚合焓加熱反應器。離開反應器之聚合溶液可比反應器饋料溫度熱100℃。反應器較佳充分混合。尤其較佳攪拌器系統描述於同在申請中且共同讓渡之美國專利6,024,483中。適合之壓力為約500psi至8,000psi。最佳反應方法為「中壓法」，其意謂各反應器中之壓力較佳小於約6,000psi(約42,000千帕斯卡或kPa)，且最佳約700psi至3,000psi(約14,000-22,000kPa)。
適合與乙烯共聚合之單體包括C3-12 α烯烴，其未經取代或經至多兩個C1-6烷基取代。該等α烯烴之例示性非限制性實例為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯中之一或多者。1-辛烯為極較佳的。
將單體溶解/分散於溶劑中，隨後將其饋入至第一反應器(或針對 氣態單體，可將單體饋入至反應器以使得其將溶解於反應混合物中)。在混合前，一般對溶劑及單體進行純化以移除可能存在之催化劑毒物，諸如水、氧氣或其他極性雜質。原料純化遵循此項技術中之標準操作，例如使用分子篩、氧化鋁床及氧氣移除催化劑來純化單體。較佳以類似方式處理溶劑。可對原料進行加熱或冷卻，隨後將其饋入至第一反應器。可將其他單體及溶劑添加至第二反應器，且可對其進行加熱或冷卻。
一般而言，催化劑組分可在用於反應之溶劑中預混合或以獨立物料流形式饋入各反應器。在一些情況下，可需要進行預混合以在催化劑組分進入反應之前為其提供反應時間。此類「在線混合(in line mixing)」技術描述於專利文獻(最顯著地，1996年12月31日頒予DuPont Canada Inc.之USP 5,589,555)中。
各反應器中之滯留時間將視反應器之設計及容量而定。反應器一般應在用以達成反應物之澈底混合的條件下操作。此外，在第一反應器中聚合20重量%至60重量%之最終聚合物，且其餘部分在第二反應器中聚合為較佳的(針對雙反應器操作)。如先前所指出，聚合反應器較佳串聯配置(亦即其中來自第一反應器之溶液轉移至第二反應器)。在一極較佳實施例中，第一聚合反應器之容積小於第二聚合反應器。在離開反應器系統時，以習知方式移除溶劑且完成所得聚合物。
本發明之其他細節在以下非限制性實例中進行說明。
第一部分說明在兩個反應器中使用單活性中心催化劑進行乙烯及1-辛烯在雙聚合反應器系統中之共聚合。
第二部分說明在吹製膜擠壓方法中製備本發明膜。
實例中所用測試程序簡要描述如下
1.根據ASTM D1238測定熔融指數：「I2」、「I6」、「I21」及熔融 流動比率(其藉由I21除以I2計算)。[附註：I2量測用2.16kg砝碼進行；I6使用6.48kg砝碼；且I21使用21.6kg砝碼；全部測試在190℃下進行。]測試結果以公克/10分鐘為單位進行報導(但習知通常省略此等單位)。
2.應力指數(「S.Ex」)由計算。[附註：應力指數可視為 分子量分佈及/或長鏈分枝之存在情況的代表(亦即，應力指數值增加表明分子量分佈變寬；或在類似Mw/Mn下，S.Ex之極其顯著增加可表明存在長鏈分枝)。]
3.藉由高溫凝膠滲透層析法「GPC」測定數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散性(由Mw/Mn計算)，其中使用通用校準進行差異折射率「DRI」偵測。
4.根據ASTM D882測定1%正割模數(MD/TD)。
5.根據ASTM D882測定伸長率及產率量測值。
6.根據ASTM D882進行拉伸量測。
7.根據ASTM D1922進行撕裂量測。
8.根據ASTM D792，使用位移法測定密度。
9.烘箱收縮測試方法量測一個試樣沿縱向(MD)及橫向(TD)之膜收縮百分比對比對流烘箱中之溫度。將膜切成4"×4"試樣且在該試樣上鑑別MD及TD方向。在紙張之間置放各膜試樣。在紙表面上使用滑石粉以防止膜試樣與紙黏著，因為黏著會限制收縮度。將試樣置放於空氣循環烘箱中10分鐘。隨後將試樣自烘箱移出且在室溫下冷卻5分鐘以確保已出現總收縮率。在沿MD及TD方向之三個位置處，量測各試樣之尺寸。計算3次量測之平均值。藉由試樣之「收縮前」(原始)尺寸減去收縮後尺寸，隨後使該值除以原始或收縮前試樣尺寸來計算收縮百分比。在各烘箱溫度下測試重複試樣。在一定烘箱溫度範 圍內進行測試，從而確定用於達成各膜樣本之最大收縮率的最佳溫度。
10.刺穿強度量測測定如下。使用儀測物理特性測試器(Instron 4204 Universal Testing Machine)，其配備有1千牛頓測力計及塗佈有聚(四氟乙烯)之1½"(38.1mm)楔形探頭(以商標TEFLON®出售)。將膜樣本夾緊在探頭下方，且探頭及膜經水溶性潤滑劑自由塗佈。隨後以20"/min(500mm/min)之速度推動探頭穿過樣本至斷裂點。基於針對最少五個重複分析之1mm膜厚度標準化之斷裂能量計算最終結果。測試結果顯示於表3及表4中之名稱為「藉由鐵氟龍(Teflon)進行之緩慢刺穿」之列中且以焦耳/毫米表示。
11.藉由毛細管流變儀在200℃下測定毛細管流變學。口模之口模直徑為0.06吋且L/D比為20。η10為在10s-1之剪切率下之剪切黏度而η1000為在1000s-1之剪切率下之剪切黏度。
12.在190℃下，使用Rosand毛細管流變儀測定Rosand熔融強度。口模之直徑為2mm且L/D比為10。在5.33mm/min之活塞速度下，以恆定擠壓速率自料筒擠壓熔融物穿過口模，且以2.5m/min之初始牽引速度(haul-off speed)拉動擠出物，且提高牽引速度(以54m/min2之平均加速度)直至股線斷裂。持續監測抽拉熔融物之力，且長絲斷裂時或斷裂前之力水準的最大穩定值定義為熔融強度。
13.根據ASTM D6645-01法，藉由傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)測定共聚物之短鏈分枝頻率。亦可使用如所論述之13C NMR技術量測共聚單體含量。
14.使用差示掃描熱量測定(DSC)如下測定主熔融峰或「Tm」(℃)、熔化熱(J/g)及結晶度(%)：首先用銦校準儀器；校準後，在0℃下平衡聚合物試樣且隨後以10℃/min之加熱速率將溫度增加至200℃；隨後將熔融物保持在200℃下持續5分鐘；隨後以10℃/min之冷卻速率 將熔融物冷卻至0℃且保持在0℃下持續5分鐘；隨後以10℃/min之加熱速率將試樣加熱至200℃。報導來自第二加熱循環之Tm、熔化熱及結晶度。
15.為測定CDBI，首先產生聚乙烯組合物之溶解度分佈曲線。此使用自TREF分析(如下描述)獲得之資料完成。此溶解度分佈曲線為溶解的共聚物之重量分率隨溫度而變的圖。將此轉化為重量分率對比共聚單體含量之累積分佈曲線，藉由確定中值各側之共聚單體含量在中值共聚單體含量的50%內的共聚物樣本之重量百分比，自該曲線確定CDBI(50)(參見WO 93/03093及美國專利第5,376,439號)。
本文所用之升溫溶析分級(temperature rising elution fractionation；TREF)法之描述如下。將聚合物樣本(50至150mg)引入至結晶-TREF單元(Polymer ChARTM)之反應器容器中。以20至40ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充反應器容器，且加熱至所需溶解溫度(例如150℃)，持續1至3小時。隨後將溶液(0.5至1.5ml)裝載至填充有不鏽鋼珠粒之TREF柱中。在給定穩定化溫度(例如110℃)下平衡30至45分鐘後，使聚合物溶液隨溫度自穩定化溫度下降至30℃(0.1或0.2℃/min)而結晶。在30℃下平衡30分鐘後，用TCB(0.5或0.75毫升/分鐘)溶離結晶樣本，且溫度自30℃緩升至穩定化溫度(0.25或1.0℃/min)。在運作結束時，在溶解溫度下，清洗TREF柱30分鐘。使用Polymer ChAR軟體、Excel試算表及內部研發之TREF軟體處理資料。
16.藉由如以下進一步論述之GPC及GPC-FTIR解迴旋估計第一及第二乙烯聚合物之熔融指數I2及密度。
使用配備有線上FTIR偵測器之高溫GPC(GPC-FTIR)來量測隨分子量變化之共聚單體含量。藉由假定各聚合物組分遵循佛氏分子量分佈函數(Flory's molecular weight distribution function)且其在整個分子量範圍內具有均勻共聚單體分佈，執行數學解迴旋來確定聚合物之相 對量、各反應器中製成之組分的分子量及共聚單體含量。
針對此等單活性中心催化之樹脂，基於佛氏分子量分佈函數，來自GPC層析之GPC資料為恰當的。
為改良解迴旋準確度及一致性，作為約束條件，在解迴旋期間設定目標樹脂之熔融指數I2且滿足以下關係式：Log10(I2)=22.326528+0.003467*[Log10(Mn)]3-4.322582*Log10(Mw)-0.180061*[Log10(Mz)]2+0.026478*[Log10(Mz)]3
其中整個組合物之以實驗方式量測之總熔融指數I2用於方程式左側，同時調整各組分之Mn(各組分之Mw=2×Mn且Mz=1.5×Mw)以改變組合物之經計算的總Mn、Mw及Mz直至符合擬合準則。在解迴旋期間，總Mn、Mw及Mz用以下關係式進行計算：Mn=1/Sum(wi/Mn(i))、Mw=Sum(wi×Mw(i))、Mz=Sum(wi×Mz(i)2)，其中i表示第i個組分且wi表示第i個組分在組合物中之相對重量分率。
基於聚乙烯組合物中之第一及第二乙烯共聚物組分的解迴旋相對量，及其來自以上程序之經估計樹脂分子量參數，樹脂組分(亦即第一及第二乙烯共聚物)之均勻共聚單體分佈(其使用單活性中心催化劑產生)允許自GPC-FTIR資料估計出短鏈分枝含量(SCB)，以每1000個碳原子之分枝數為單位，且計算出第一及第二乙烯共聚物之共聚單體含量(以莫耳%為單位)及密度(以g/cm3為單位)。
根據以下方程式，使用組分(或組合物)密度模型及組分(或組合物)熔融指數I2模型來計算第一及第二乙烯聚合物之密度及熔融指數I2：密度=0.979863-0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65
-0.000383133*[Log10(Mn)]3-0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25；Log10(熔融指數，I2)=22.326528+0.003467*[Log10(Mn)]3-4.322582*Log10(Mw)-0.180061*[Log10(Mz)]2+0.026478*[Log10(Mz)]3
其中Mn、Mw及Mz為個別乙烯聚合物組分之解迴旋值，如自以上GPC解迴旋之結果所獲得。因此，該兩種模型用以估計組分(亦即第一及第二乙烯共聚物)之熔融指數及密度。
實例 第1部分
本發明組合物之兩個摻合組分具有不同密度，且要求密度差異為0.19至0.32g/cc。本發明組合物可在雙反應器聚合方法中製成，其中在一個反應器中製成低密度組分且在另一反應器中製成高密度組分。實例說明用於製造該等組合物之兩種方法。在一種方法中，在第一反應器中使用第一催化劑且在第二反應器中使用第二(不同)催化劑。該等催化劑在併入共聚單體之能力方面不同。允許較大量之共聚單體併入至聚合物中之催化劑將產生具有較多短鏈分枝及較低密度之聚合物(在給定分子量下)。此方法用於說明產物2(下文)，其中相較於第二反應器中所用催化劑，第一反應器中所用催化劑能夠較佳併入共聚單體。
用於製造具有不同密度之摻合組分的另一方法為在兩個反應器中使用相同催化劑，但在兩個反應器中使用不同的反應器條件(例如在第一反應器中使用高辛烯/乙烯比以提供具有高含量之短鏈分枝及低密度的聚合物；且在相同反應器中使用低辛烯/乙烯比以得到相反結果)。此方法用於說明產物1。
以下實例說明乙烯及辛烯在中壓下在串聯相連之雙反應器系統中的連續性溶液共聚合。該等實例使用在相對較低溫度下操作之第一反應器。第一反應器壓力為約17,000kPa(約2.5倍103psi)，且第二反應器壓力略微較低(以有助於自第一反應器流動至第二反應器)。來自此反應器之內容物流動至在相對較高溫度下操作的較大的第二聚合反應器內(參見表1)。第一反應器具有12公升之容積且第二反應器具有 24公升之容積。攪拌兩個反應器以確保反應器內容物之良好混合。在全部饋料流(亦即，溶劑，其為甲基戊烷；單體及催化劑及共催化劑組分)中且在產物移除中，該方法為連續性的。純化單體及共聚單體，隨後使用習知饋料製備系統將其添加至反應器中(諸如與不同吸收介質接觸以移除諸如水、氧氣及極性污染物之雜質)。以表1中所示之濃度及比率將催化劑饋料泵送至反應器中。藉由平均流動速率除以反應器容積計算反應器之平均滯留時間。所有本發明實驗之各反應器中之滯留時間為小於1.5分鐘且反應器得到充分混合。
用以製備產物1(表1)之有機金屬催化劑為具有一個環戊二烯基配位體、兩個氯配位體及一個三(第三丁基)膦亞胺配位體之鈦(IV)錯合物，如由式「CpTiNP(tBu)3Cl2」表示。饋入至各反應器之催化劑之量(以相對於流動至反應器之所有物料流的總重量計饋入至反應器中的百萬分率「ppm」(之鈦)來表示)顯示於表1中。
使用兩種Ti(IV)催化劑製備產物2(表1)。第一反應器中所用催化劑具有Cp配位體、三(異丙基)膦亞胺配位體及兩個氯配位體且由式CpTiNP(iPr)3Cl2表示。此催化劑相較於用於製備第一產物之催化劑而言空間阻礙較小，其允許額外共聚單體併入至聚乙烯樹脂中。第二反應器中所用催化劑(用於製造產物2)為來自第一實例之催化劑，亦即CpTiNP(t-Bu)3。如表2中所示，「△密度」(亦即d2-d1，其中d1為來自第一反應器之產物之密度且d2為來自第二反應器之產物之密度)對於產物2而言要大於產物1。
所用共催化劑包含市售烷基鋁氧烷及市售離子活化劑化合物。更具體言之，在所有實驗中，改質甲基鋁氧烷(購自Akzo-Nobel，在商標「MMAO-7」下)與肆五氟苯基硼酸三苯基甲鎓鹽「Ph3CB(C6F5)4」(購自Asahi Glass)組合使用。亦使用受阻苯酚(2,6-二-第三丁基-4-乙基-苯酚)「該苯酚」。
饋入至各反應器之烷基鋁氧烷與離子活化劑的量比率顯示於表2及表3中，且分別表示為相對於有機金屬催化劑中所含之鈦計之Al/Ti或B/Ti莫耳比。
將用於製備組合物之所有辛烯饋入至第一反應器。
在反應器1中，以0.38之辛烯/乙烯重量比製得產物1。未反應之辛烯自第一反應器流動至第二反應器中。再以足以維持R2中所需操作溫度之量向第二反應器中添加乙烯。
在反應器1中，用兩種不同催化劑，使用(0.30之)較低辛烯/乙烯重量比製得產物2。
其他反應器條件顯示於表1中。上游反應器稱為R1且下游反應器稱為R2。用於R1之饋料的入口溫度(「R1入口T」)為30℃。針對第一產物，饋入至R1之Ti之量為0.080ppm。所估計之R1中之乙烯轉化率(在表1中顯示為「R1 Q」)針對第一產物為82%，且針對第二產物為81%。
所得聚乙烯產物之一些物理特性顯示於表2中。
表2中之資料提供關於根據表1中之條件所產生之聚乙烯摻合組合物的其他資訊。術語W1係指R1中所製備之聚乙烯組合物的重量分率；W2係指R2中所產生之重量分率(且W2+W1=聚乙烯組合物之總重量分率)。術語「SCB」係指短鏈分枝之數目，且d1及d2係指密度(分別針對R1及R2組分)。
第2部分
此說明根據本發明之塑膠膜之製備。
用第1部分中所述之聚乙烯樹脂製備膜。此外，自由ExxonMobil Chemical在商標ENABLE 27-05下出售之市售聚乙烯製備比較膜。
在由Gloucester,Mass之Gloucester Engineering Corporation製造之吹製膜生產線上製備該等膜。吹製膜生產線配備有單螺桿擠壓機，其具有直徑2.5"(6.35cm)之螺桿、24：1之長度/直徑螺桿比及直徑4"(10.16cm)之環形口模。口模間隙及膜轉化輸出分別設定為100密耳及100lb/h。
膜特性顯示於表3中。
提供於表3、表4及表5中之資料綜述強調本發明樹脂之以下優點(在類似膜硬度下進行比較)及其在收縮膜，尤其整理收縮膜中之用途。本發明膜具有加工性、落鏢衝擊強度、耐刺穿性、撕裂強度、拉伸斷裂強度及收縮率之良好平衡。咸信比較樹脂為長鏈分枝聚乙烯。然而，由本發明聚乙烯(產物1及產物2)製成之膜的加工性(藉由表3中之剪切稀化比及熔融強度指示)、物理特性(表4)及膜收縮率(表5)相較於由比較樹脂製成之膜的加工性、物理特性及膜收縮率而言為較佳的或與其等效。舉例而言，表5中之收縮率資料顯示產物1及產物2在約117℃與128℃之間具有高MD收縮率。長鏈分枝比較樹脂在約121℃下開始具有至少65%MD收縮率，而產物1及產物2開始於122℃至123℃下。比較樹脂在約123℃下開始具有最低5%TD收縮率，而產物1開始於約125℃下。
第3部分
此實例說明使用高壓低密度聚乙烯(「LDPE」)與以上第1部分中所製造之聚乙烯摻合組合物之摻合物製備整理收縮膜。
已知自100%LDPE製備整理收縮膜，但此等膜一般具有良好收縮特性但物理特性不良。亦已知自LDPE與線性聚乙烯之摻合物製備整理收縮膜，以便提供具有收縮特性及物理特性之平衡的膜。
自含有60%LDPE及其餘部分為「產物1」(針對第一摻合物)或 「產物2」(針對第二摻合物)之摻合物製備兩種此類膜。比較膜由含有60%LDPE及40%之上述ENABLE樹脂之摻合物製成。
用於製備所有三種膜之LDPE為相同的且具有0.25公克/10分鐘之熔融指數I2及0.920g/cc之密度。
對該等膜進行測試以測定：1)觀察到5%之橫向(TD)收縮率之最低溫度(以℃為單位)；及2)觀察到65%之縱向(MD)收縮率之最低溫度。
比較膜需要123℃之溫度來滿足TD收縮率(對比本發明膜中之每一者之113℃)且需要121℃之溫度來滿足MD收縮率(對比自含有產物1之摻合物所製備之膜的115℃及自含有產物2之摻合物所製備之膜的116℃)。

Claims (8)

  1. 一種收縮膜，其由具有0.920至0.950g/cc之密度及0.1至0.9公克/10分鐘之熔融指數I2及2.5至7之分子量分佈Mw/Mn的聚乙烯摻合組合物製備；其中該聚乙烯摻合組合物包含1)30重量%至50重量%之第一聚乙烯組合物，其具有大於140,000之第一重量平均分子量Mw1、1.7至3之分子量分佈及第一密度d1；2)70重量%至50重量%之第二聚乙烯組合物，其具有大於24,000且小於該第一平均分子量Mw1之Mw；1.7至3之分子量分佈及第二密度d2；其限制條件為：1)d2大於d1，且2)d2-d1為約0.018g/cc至0.032g/cc。
  2. 如請求項1之收縮膜，其中該第一聚乙烯摻合組合物具有大於250,000之Mz。
  3. 如請求項1之收縮膜，其中該聚乙烯摻合組合物具有3至5.5之分子量分佈Mw/Mn、0.923至0.935g/cc之密度及0.4至0.8公克/10分鐘之I2。
  4. 如請求項3之收縮膜，其中該第一聚乙烯摻合組合物具有大於250,000之Mz。
  5. 一種多層收縮膜，其具有收縮層及至少一個其他層，其中該收縮層係由具有0.920至0.950g/cc之密度及0.1至0.9公克/10分鐘之熔融指數I2及2.5至7之分子量分佈Mw/Mn的聚乙烯摻合組合物製備，其中該聚乙烯摻合組合物包含1)30重量%至50重量%之第一聚乙烯組合物，其具有大於140,000之第一重量平均分子量Mw1、1.7至3之分子量分佈及第一密度d1； 2)70重量%至50重量%之第二聚乙烯組合物，其具有大於24,000且小於該第一平均分子量Mw1之Mw；1.7至3之分子量分佈及第二密度d2；其限制條件為：1)d2大於d1，且2)d2-d1為約0.018g/cc至0.032g/cc。
  6. 如請求項5之多層收縮膜，其中該聚乙烯摻合組合物具有3至5.5之分子量分佈Mw/Mn、0.923至0.935g/cc之密度及0.4至0.8公克/10分鐘之I2。
  7. 如請求項6之多層膜，其中該第一聚乙烯組合物具有大於250,000之Mz。
  8. 一種收縮包覆包裝，其由整理膜製備得，該整理膜由包含具有0.920至0.950g/cc之密度及0.1至0.9公克/10分鐘之熔融指數I2及2.5至7之分子量分佈Mw/Mn的聚乙烯摻合組合物製備；其中該聚乙烯摻合組合物包含1)30重量%至50重量%之第一聚乙烯組合物，其具有大於140,000之第一重量平均分子量Mw1、1.7至3之分子量分佈及第一密度d1；2)70重量%至50重量%之第二聚乙烯組合物，其具有大於24,000且小於該第一平均分子量Mw1之Mw；1.7至3之分子量分佈及第二密度d2；其限制條件為：1)d2大於d1，且2)d2-d1為約0.018g/cc至0.032g/cc。
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