JP6770503B2 - 粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートに関する。

粘着シートは古くから、例えば、梱包、封止、結束、目止め、マスキング、および意匠性の付与等を目的として用いられてきた。近年、小型の物品に内蔵される部品に貼付するために使われたり、皮膚の創傷痕を隠蔽するために使われたりする等の場合において、粘着シートの薄さが要求される場合がある。特許文献１の実施例には、基材の厚さが６μｍであり、粘着剤層の厚さが２〜６μｍの粘着シートが開示されている。

ところで、従来、カーボンナノチューブを用いたシートが知られている。
特許文献２には、カーボンナノチューブを含むナノファイバーシートが開示されている。
また、特許文献３には、少なくとも一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムと、支持体と、被覆膜と、を備える保護構造体を有するカーボンナノチューブ構造体が開示されている。

特開２０１３−０３２４３０号公報 特表２００８−５２３２５４号公報 特許第５２５５０２１号公報

特許文献１の実施例において、開示される粘着シートのうち、シート全厚が最も薄いのは、厚さ８μｍの粘着シートである。しかしながら、粘着シートの基材は薄くなればなるほど強度が低下し、引っ張り、突き刺し、または打撃等により粘着シートが破壊されやすくなっていく。また、例えば、両面粘着性のシートの破断防止のための芯材に使う場合には、粘着剤層の厚さが１０μｍ以上あり、粘着シート全体としては厚くてもよいが、基材の機械的性質の影響を、厚さ方向においてなるべく発現させないために、基材の厚さを薄くすることが必要となる場合もある。
本発明の目的は、基材が薄くて、強度が高い粘着シートを提供することである。

本発明の一態様に係る粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、前記粘着シートの破断伸度が１０％以上である。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートの破断伸度が、他のいずれの層の破断伸度よりも大きいことが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着シートは、全厚が１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートと前記粘着剤層とが隣接し、かつ、前記カーボンナノチューブシートの前記粘着剤層が隣接する面とは反対の面上に、付着防止層を有することが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートと前記粘着剤層との間に、付着防止層を有することが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、前記カーボンナノチューブが平均直径１μｍ以上３００μｍ以下の繊維状に集合した構造を有することが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートであることが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ処理、分子線エピタキシー、イオンプレーティング、液体浸透、電気メッキ、無電解メッキ、蒸気噴霧、エアロゾル噴霧、およびインクジェット印刷からなる群から選ばれる一種以上の方法により、他の化合物と複合化されたことが好ましい。

本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記複合化されたカーボンナノチューブシートにおいて、前記カーボンナノチューブシートと前記他の化合物との質量比は、０．５：９９．５〜５：９５であることが好ましい。

本発明によれば、基材が薄くて、強度が高い粘着シートを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明のさらに別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明のさらに別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。

［粘着シート］
図１に示されているように、本実施形態に係る粘着シート１は、カーボンナノチューブシート１０と、粘着剤を含有する粘着剤層２０と、を有する。本実施形態に係る粘着シート１は、カーボンナノチューブシート１０の第一の面１１（以下、「第一シート面１１」ということもある）と、粘着剤層２０の第一の面２１（以下、「第一粘着面２１」ということもある）とが隣接している。

本実施形態に係る粘着シート１においては、カーボンナノチューブシート１０は、基材シートとして機能する。すなわち、粘着剤層２０のみでは、例えば、保管、搬送、および適用等の際にシート形状を維持することが困難であるため、カーボンナノチューブシート１０は粘着シート１における補強材料として機能する。
粘着シート１は、破断伸度が１０％以上である。カーボンナノチューブシート１０に粘着剤層２０が積層された粘着シート１において、破断伸度が１０％以上であれば、粘着シート１に十分な強度を付与することができる。粘着シート１の破断伸度は、好ましくは、５０％以上であり、より好ましくは１００％以上である。カーボンナノチューブシート１０に粘着剤層２０を設けて粘着シート１とすると、カーボンナノチューブシート１０単体の状態よりも、破断伸度が著しく増大する。これは、カーボンナノチューブシート１０が通常の樹脂フィルム等と異なり、シートを構成する物質同士が結合しているわけではないので、引張により、一部に力が集中して切れるのではなく、シート全体においてカーボンナノチューブ同士が離れていくためであると考えられる。
粘着シートの破断伸度の上限値は、特に限定されないが、切断等の加工の際に変形することを防ぐ等の観点から、８００％以下であることが好ましく、５００％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書における破断伸度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の８の試験方法に準拠して、カーボンナノチューブの整列方向においてカーボンナノチューブシートを引っ張り測定した、伸びの値である。

粘着シート１は、全厚が１０μｍ以下であることが好ましい。粘着シートの全厚が１０μｍ以下であれば、例えば、微細な構造を有するデバイスの封止材および固定材等として、好適に用いることができる。粘着シートの全厚は、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。
なお、粘着シートが剥離層を有する場合、粘着シートの全厚は剥離層を除いた厚さである。

粘着シート１は、カーボンナノチューブシート１０の粘着剤層２０が隣接する面（第一シート面１１）とは反対の面である第二の面１２（以下、「第二シート面１２」ということもある）が意図しない箇所に付着することを防止するために、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２側には粘着性がないことが好ましい。そのため、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２に、粘着剤層２０の粘着剤が染み出していない構成であることが好ましい。

（カーボンナノチューブシート）
カーボンナノチューブシート１０は、複数のカーボンナノチューブが、シート面内の一方向に優先的に整列した構造を有する。
本明細書において、「カーボンナノチューブがシート面内の一方向に整列した状態」とは、カーボンナノチューブがシート面内の一方向に沿って整列した状態のことであり、例えば、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態が挙げられる。
また、本明細書において、「優先的に整列した状態」とは、当該整列した状態が主流であることを意味する。例えば、上記のように、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態である場合、当該整列状態が主流であれば、一部のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態でなくてもよい。

カーボンナノチューブシート１０は、例えば、カーボンナノチューブのフォレスト（カーボンナノチューブを、基板に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）から、分子間力により集合したカーボンナノチューブをシートの状態で引き出して基板から引き離すことにより得られる。

カーボンナノチューブシート１０は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の８に準拠して測定した破断伸度が、他のいずれの層（粘着剤層およびその他の任意の層）の破断伸度よりも大きいことが好ましい。
カーボンナノチューブシート１０の破断伸度が、他のいずれの層の破断伸度よりも大きければ、破断伸度の大きい他の材料を別途用いる必要がなく、粘着シートの全厚を薄くすることができる。

カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有することが好ましい。カーボンナノチューブシートが当該構造を有することで、粘着シートの破断伸度を大きくすることができる。カーボンナノチューブシート１０は、例えばカーボンナノチューブのフォレストからの引き出しにより製造した場合には、シート面内の一方向に整列した状態のカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブシートに均一に含まれている。後述するように、このようなカーボンナノチューブシートに、フリースタンディング（自立）状態での蒸気等への暴露をした場合には、カーボンナノチューブシートに均一に含まれているカーボンナノチューブが、局所的に微細な束になり、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造が形成される。また、後述するように、カーボンナノチューブシート１０を撚って糸状にした糸状体は、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造であり、これを多数並べることによって、カーボンナノチューブシート１０はカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有することとなる。
カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径とは、当該構造の外側の円周の平均直径のことを指す。

カーボンナノチューブシート１０は、高密度化処理が施されたシートであることが好ましい。カーボンナノチューブシート１０に当該処理を施すことによっても、粘着シートの破断伸度を大きくすることができる。
本明細書において、「高密度化処理」とは、カーボンナノチューブシート１０をバンドリング（カーボンナノチューブシート１０を構成するカーボンナノチューブについて、近接する複数のカーボンナノチューブが束になった状態とすること）したり、厚さ方向のカーボンナノチューブの存在密度を上げたりする処理のことである。
カーボンナノチューブシート１０に高密度化処理を施すことにより、好ましくはバンドリングを施すことにより、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させてもよい。

高密度化処理としては、例えば、常温液体の物質（例えば、水、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン等）、およびエステル類（例えば、酢酸エチル等）等）の蒸気に、フリースタンディングのカーボンナノチューブシートを晒す（暴露する）処理によるバンドリング、並びに常温液体の物質の粒子（エアロゾル）に、フリースタンディングのカーボンナノチューブシート１０を晒す処理によるバンドリング等が挙げられる。また、剥離シート等の他のシートに貼り合わされたカーボンナノチューブシートを、常温液体の物質に浸漬したり、常温液体の物質を噴霧したりすることによって、カーボンナノチューブシートを常温液体の物質と接触させた後に乾燥して、厚さ方向のカーボンナノチューブの存在密度を上げる処理等が挙げられる。
常温液体の物質の粒子によりバンドリングを行う場合、当該常温液体の物質の粒子径は、５ｎｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブシートを撚って糸状にした糸状体を、多数並べてシート状にし、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させたシートであってもよい。カーボンナノチューブシート１０が、前記糸状体を多数並べてシート状にしたシートであれば、粘着シート１の破断伸度を大きくすることができる。
また、カーボンナノチューブシート１０は、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体であってもよい。カーボンナノチューブシート１０が前記積層体であれば、粘着シート１の破断伸度を大きくすることができる。また、カーボンナノチューブシート１０の表面に、粘着剤層２０の粘着剤が染み出すことを、容易に防止できる。この場合、カーボンナノチューブシート１０は、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシート１０が複数積層された積層体であってもよいし、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体を高密度化処理してもよい。また、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシート１０が複数積層された積層体をさらに高密度化処理してもよい。

カーボンナノチューブシートは、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ処理、分子線エピタキシー、イオンプレーティング、液体浸透、電気メッキ、無電解メッキ、蒸気噴霧、エアロゾル噴霧、およびインクジェット印刷からなる群から選ばれる一種以上の方法により、他の化合物（以下、「ゲスト化合物」ということもある）と複合化されていてもよい。
カーボンナノチューブシートと他の化合物との複合化により、粘着シートの強度を高めるという効果を得つつ、粘着シートに当該他の化合物に起因した特性を付与することができる。また、粘着シートの破断伸度を大きくすることもできる。

カーボンナノチューブシートの複合化に用いられるゲスト化合物としては、例えば、金属類（例えば、ニッケル、および銅等）、金属酸化物（例えば、酸化チタン、およびアルミナ等）、非金属の無機物（例えば、ケイ素等）、並びに当該非金属の無機物と炭素または窒素等との反応物等が挙げられる。

複合化されたカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブシートとゲスト化合物との質量比は、０．５：９９．５〜５：９５であることが好ましい。当該質量比とすることで、複合化されたカーボンナノチューブシートは、ゲスト化合物に起因した特性を有しながら、粘着シート自体は強靭な機械特性を維持することができる。カーボンナノチューブシートとゲスト化合物との質量比は、より好ましくは０．５：９９．５〜３：９７であり、さらに好ましくは１：９９〜２：９８である。

カーボンナノチューブシート１０の厚さは、粘着シート１の用途に応じて適宜決定される。例えば、カーボンナノチューブシート背面（第二シート面１２）からの粘着剤の浸み出しを防ぎつつ、粘着シート全体の薄さを維持する等の観点から、カーボンナノチューブシート１０の厚さｔ_１０（図１参照）は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。特に、カーボンナノチューブシートが２μｍ以下である場合には、このような厚さの一般的な材料、例えば樹脂フィルム等から基材シートを形成することによっては、粘着シートの強度を得ることが困難である。したがって、本実施形態の粘着シートは、このように基材シートを薄い構成とする場合に適している。

（粘着剤層）
粘着剤層２０を構成する粘着剤は、特に限定されない。例えば、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層２０を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、およびゴム系粘着剤からなる群から選択される少なくともいずれかであることが好ましく、アクリル系粘着剤であることがより好ましい。

アクリル系粘着剤としては、例えば、直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、および環状構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系重合体等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

前述のアクリル系重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に限定されない。アクリル系共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
これらの中でも、本実施形態で用いるアクリル系粘着剤としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１’）（以下、「単量体成分（ａ１’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ１）、および官能基含有モノマー（ａ２’）（以下、「単量体成分（ａ２’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体が好ましい。
なお、当該アクリル系共重合体は、単量体成分（ａ１’）および単量体成分（ａ２’）以外のその他の単量体成分（ａ３’）に由来する構成単位（ａ３）をさらに含んでいてもよい。

単量体成分（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜８、さらに好ましくは４〜６である。単量体成分（ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ１’）の中でも、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
構成単位（ａ１）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９７質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。

単量体成分（ａ２’）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ２’）の中でも、ヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノ基含有物モノマーとしては、例えばジアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。
構成単位（ａ２）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、よりさらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。

単量体成分（ａ３’）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等の環状構造を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、およびスチレン等が挙げられる。
構成単位（ａ３）の含有量は、アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上２５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
なお、上述の単量体成分（ａ１’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ２’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ３’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系共重合体は架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、公知のエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系架橋剤等を用いることができる。アクリル系共重合体を架橋する場合には、単量体成分（ａ２’）に由来する官能基を、架橋剤と反応する架橋点として利用することができる。

粘着剤層２０を構成する粘着剤層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤層形成用組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、および濡れ性調整剤等が挙げられる。

粘着剤層２０の厚さは、粘着シート１の用途に応じて適宜決定される。一般的には、カーボンナノチューブシート１０の第一シート面１１に形成された粘着剤層２０の厚さｔ_２０（図１参照）は、３μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲で調整されるが、例えば、粘着シート全体の厚さを小さくするとともに、十分な接着性を得る観点から、ｔ_２０は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。

（粘着シートの製造方法）
粘着シート１の製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート１は、次のような工程を経て製造される。
まず、公知の方法により、シリコンウエハ等の基板上にカーボンナノチューブのフォレストを形成する。次に、形成したフォレストの端部をよじり、ピンセット等で引き出して基板から引き離すことにより、カーボンナノチューブシートを作製する。必要に応じ、作製したカーボンナノチューブシートに対して高密度化処理を施す。
カーボンナノチューブシートとは別に、粘着剤層を作製する。まず、剥離シートの上に粘着剤を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層を形成する。
作製した粘着剤層の一方の面に、カーボンナノチューブシートの一方の面を貼り合わせる。その後、剥離シートを剥がせば、粘着シート１が得られる。

従来、粘着シートにおいて、紙または樹脂フィルム（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂等）から基材シートを形成することが一般的であった。しかしながら、紙または樹脂フィルムから形成される基材シートでは、薄くすると強度が低下するという問題があった。
粘着剤層２０とカーボンナノチューブシート１０との積層体である本実施形態の粘着シート１は、カーボンナノチューブシート１０を基材として利用していることにより、基材が薄くて、強度が高い粘着シートとなる。本実施形態の粘着シート１は、基材が薄いため、粘着剤層２０の厚さを適度に調整することができ、高い粘着性を有する粘着シートを得ることが容易である。

〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記第一実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。

例えば、カーボンナノチューブシート１０および粘着剤層２０の少なくとも一方の面上に剥離層が積層されている粘着シートであってもよい。
図２には、前記実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層２０の第二の面２２（以下、「第二粘着面２２」ということもある）上に、剥離層３０が積層された、粘着シート１Ａが示されている。
剥離層３０としては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離層３０は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離層３０は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、およびキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、およびシリコーン系樹脂等が挙げられる。

剥離層３０の厚さは、特に限定されない。通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

また例えば、カーボンナノチューブシート１０と粘着剤層２０とが隣接し、かつ、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２上に、付着防止層を有する粘着シートであってもよい。
図３には、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２上に付着防止層４０が積層され、粘着剤層の第二粘着面２２上に剥離層３０が積層された、粘着シート１Ｂが示されている。粘着シート１Ｂにおいて、付着防止層４０は、カーボンナノチューブシート１０が意図しない箇所に付着することを防止する機能を有する。また、付着防止層４０は、カーボンナノチューブシート１０の保護層としても機能する。
また、粘着シート１Ｂの破断伸度を向上させることができる。

粘着シート１Ｂにおいて、剥離層３０は、上記と同様の剥離層を適用することができる。

付着防止層４０を形成する付着防止層形成用組成物としては、紙、樹脂フィルム、紫外線硬化性化合物を硬化した化合物、および金属箔等が挙げられる。

付着防止層４０の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、粘着シートが付着防止層を有する場合、粘着シートの全厚は付着防止層を含む厚さである。
また例えば、カーボンナノチューブシート１０と粘着剤層２０との間に付着防止層を有する粘着シートであってもよい。
図４には、カーボンナノチューブシート１０と粘着剤層２０との間に付着防止層４０を有し、粘着剤層の第二粘着面２２上に剥離層３０が積層された、粘着シート１Ｃが示されている。粘着シート１Ｃにおいて、付着防止層４０は、粘着剤層２０の粘着剤が、カーボンナノチューブシート１０に染み出すことを防ぎ、カーボンナノチューブシート１０が意図しない箇所に付着することを防止する機能を有する。
粘着シート１Ｃは、カーボンナノチューブシート１０と粘着剤層２０との間に付着防止層４０を有することで、粘着力を上記の範囲に調整することが容易となる。また、粘着シート１Ｃの破断伸度を向上させることができる。

粘着シート１Ｃにおいて、剥離層３０および付着防止層４０は、上記と同様の構成要素を適用することができる。また、付着防止層形成用組成物として、粘着剤層２０よりも粘着性が低い粘着剤層を用いてもよい。
粘着シート１Ｃは、カーボンナノチューブシート１０の第二の面上にも剥離層３０を備えていてもよい。

また例えば、粘着剤層２０の粘着剤が、カーボンナノチューブシート１０を通じて、カーボンナノチューブシート１０の表面に染み出した粘着シートであってもよい。粘着剤層２０の粘着剤がカーボンナノチューブシート１０の表面に染み出すことで、両面粘着性のシートとなる。さらに、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２に、粘着剤層２０とは異なる粘着剤層を設けてもよい。この場合には、カーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２に、粘着剤層２０の粘着剤が染み出していない構成であってもよいし、染み出している構成であってもよい。

このように、粘着シートは、用途に応じて、片面粘着性または両面粘着性とすることができる。カーボンナノチューブシート１０が、ゲスト化合物と複合化されたシートである場合、ゲスト化合物の充填量を調整して粘着剤の染み出しの程度を調整し、カーボンナノチューブシート１０表面のタックを制御することによっても、適宜、粘着シートを片面粘着性に制御したり、両面粘着性に設計したりすることが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

［実施例１］
＜カーボンナノチューブシートの作製＞
（カーボンナノチューブフォレストの調製）
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、触媒化学気相蒸着法により、分割した６インチシリコンウエハ上に、カーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。

（カーボンナノチューブシートの形成）
カーボンナノチューブフォレストの端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、カーボンナノチューブシートを生成させた。カーボンナノチューブシートを２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）に自己粘着性により係止し、余剰部を切断して２本の支持棒間に張られたフリースタンディング（自立性）のカーボンナノチューブシートを得た。これを、剥離層としての剥離シート（厚さ２５μｍの四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体フィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製、Ａ４０００Ｗ））の面上に移し替えた。当該剥離層としての剥離シート上のカーボンナノチューブシートに、別途準備した、２本の支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを重ね合わせた。この手順（積層）を繰り返して、５層のカーボンナノチューブシートが積層された積層カーボンナノチューブシートを得た。積層カーボンナノチューブシートにスプレーでイソプロピルアルコールを噴霧した後、自然に揮発させ、積層カーボンナノチューブシートの高密度化処理を行った。高密度化処理された積層カーボンナノチューブシートの厚さは０．２μｍであった。

＜粘着剤層の作製＞
アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部、酢酸ビニル４０質量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を共重合して得たアクリル系共重合体の溶液（重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：−６０℃、濃度：４０質量％）１００質量部（固形分比、以下同じ）に、トーヨーケム社製のＢＨＳ８５１５の１質量部を架橋剤として添加し、これらを混合して、塗工液を調製した。
剥離層としての剥離シート（リンテック株式会社製ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の一方の面上に、上記の塗工液を塗布し、ナイフコーターを用いて、厚さ８μｍの粘着剤層を作製した。

＜粘着シートの製造＞
上記積層カーボンナノチューブシートの露出面（剥離層としての剥離シートと隣接する面とは反対の面）と、上記粘着剤層の露出面（剥離層としての剥離シートと隣接する面とは反対の面）とを貼り合わせ、剥離層を有する粘着シートを得た。粘着シートの剥離層を除いた全厚は８．２μｍであった。

［比較例１］
＜ＰＭＭＡフィルムの作製＞
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（アルドリッチ・シグマ社製、重量平均分子量：１５０，０００）を溶媒としての酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒（酢酸エチルとトルエンの質量比が５０：５０の溶媒）に溶解させ、剥離シートとしての東洋紡社製ＰＥＴ５０Ａ−４１００の平滑面に塗布し、乾燥して厚さ０．２μｍのＰＭＭＡフィルムを得た。

＜粘着剤層の作製＞
実施例１と同様にして、粘着剤層を得た。

＜粘着シートの製造＞
上記ＰＭＭＡフィルムの露出面（剥離シートと隣接する面とは反対の面）と、上記粘着剤層の露出面とを貼り合わせた後、ＰＭＭＡフィルムに積層されている剥離シートを除去することにより粘着シートを得た。粘着シートの全厚は８．２μｍであった。

＜粘着シートの破断伸度の測定＞
実施例１および比較例１で得た粘着シートを幅２４ｍｍの長方形に裁断して試験片とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の８の試験方法にしたがって、カーボンナノチューブシートを引き出した方向において粘着シートを引っ張り、伸びを測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の粘着シートは、比較例１の粘着シートと比べて、全厚が同じであるにも関わらず、強度が高いことが確認できた。

本発明は、例えば、梱包、封止、結束、目止め、マスキング、意匠性の付与、小型の物品に内蔵される部品の貼付、および皮膚の創傷痕の隠蔽等、粘着シートとしての種々の用途に好適である。

Claims (9)

1. 粘着シートであって、
   前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、
   前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、かつ、前記カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有し、
   前記粘着シートの破断伸度が１０％以上である、粘着シート。
2. 前記カーボンナノチューブシートの破断伸度が、他のいずれの層の破断伸度よりも大きい、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着シートは、全厚が１０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記カーボンナノチューブシートと前記粘着剤層とが隣接し、かつ、前記カーボンナノチューブシートの前記粘着剤層が隣接する面とは反対の面上に、付着防止層を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の粘着シート。
5. 粘着シートであって、
   前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、
   前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、
   前記粘着シートの破断伸度が１０％以上であり、
   前記カーボンナノチューブシートと前記粘着剤層との間に、付着防止層を有する、粘着シート。
6. 前記カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径は、１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着シート。
7. 前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートである、請求項１から請求項４及び請求項６のいずれか１項に記載の粘着シート。
8. 前記カーボンナノチューブシートは、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ処理、分子線エピタキシー、イオンプレーティング、液体浸透、電気メッキ、無電解メッキ、蒸気噴霧、エアロゾル噴霧、およびインクジェット印刷からなる群から選ばれる一種以上の方法により、他の化合物と複合化された、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の粘着シート。
9. 前記複合化されたカーボンナノチューブシートにおいて、前記カーボンナノチューブシートと前記他の化合物との質量比は、０．５：９９．５〜５：９５である、請求項８に記載の粘着シート。

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