JP6769834B2 - 油中水型睫用化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、カール効果に優れ、乾燥が速く、べたつきのない使用感で、さらには経時安定性にも優れる油中水型睫用化粧料に関し、更に詳しくは、シリコーン樹脂、エタノール、グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン界面活性剤、部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン又は部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、および煙霧状シリカを含有する油中水型睫用化粧料に関するものである。

睫用化粧料は、睫をカールすること（カール効果）によって目周りを大きくかつ立体的に見せる化粧効果を持つものであり、塗布したマスカラ液の重みで睫が下がる前にカールを固定すればより高いカール効果が得られるという観点から、化粧膜の乾燥の速さが重要品質とされている。さらに近年は、睫に負担感を与えるようなべたつきがないことや、品質が変化することなく最後まで使い切ることができること（経時安定性）など、使用感に関する要望も高まってきている。

睫用化粧料は、ワックス等の固形油、樹脂や合成高分子等の皮膜形成剤、粉体を中心として構成されており、カール効果と使用感の良さを両立するために、種々の皮膜形成剤を含有する検討が行われてきた。例えば、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン又は部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、低粘度シリコーンオイル、架橋型シリコーン粉末、不定形無水珪酸を併用することで、使用感、保存安定性、顔料分散性、化粧持ちを向上させる技術（特許文献１参照）や、油溶性樹脂、水溶性皮膜形成剤、エタノール、無水ケイ酸を併用し、実質的にワックスを含有しないことで、ツヤ、カール効果、ボリューム効果、化粧効果の持続性、使用性、乾きの速さ、経時安定性を向上させる技術（特許文献２参照）や、シリコーン油、極性を有する液状油、特定のシリコーン系界面活性剤、エタノール、水を併用することで、みずみずしさ、伸び広がり、肌馴染み、経時安定性を向上させる技術（特許文献３参照）が知られている。

特開２０１３−２２７２４６号公報 特開２００６−２４９０２３号公報 特開２００２−３１６９１３号公報

しかしながら、特許文献１で得られる油性メイクアップ化粧料においては、溶媒の揮発速度が遅いことから化粧膜の乾燥が遅く、塗布したマスカラ液の重みで睫が下がることからカール効果が十分でなく、カール効果を高めるためにシリコーン皮膜形成剤を添加するとべたつきが強くなり使用感を損なうという課題があった。また、特許文献２で得られる水中油型睫用化粧料では、揮発速度が速いエタノールを含有することで化粧膜の乾燥は速いものの、水中油型剤型においては高硬度の油溶性樹脂を多く含有できないことからカール効果が十分でないという課題があった。さらに、特許文献３で得られる油中水型乳化化粧料においては、油溶性樹脂を多く含有することが可能であるが、乾燥を速めるためにエタノールを多く含有すると経時安定性が著しく悪化するという課題があった。そのため、カール効果に優れ、乾燥が速く、べたつきのない使用感で、さらには経時安定性にも優れる睫用化粧料を提供することが課題であった。

かかる実情において、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリコーン樹脂は硬さに優れるため、それ自体がカール効果の高い化粧膜を形成するが、これに化粧膜の乾燥を速めるエタノールを組み合わせることでカール効果をさらに向上でき、従来は多量に含有すると経時安定性を確保できないことが知られていたため、多量に含有することが困難だったエタノールを、グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン界面活性剤、部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン又は部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、および煙霧状シリカと組み合わせ、油中水型睫用化粧料とすることにより、カール効果に優れ、乾燥が速く、べたつきのない使用感で、さらには経時安定性にも優れる睫用化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）シリコーン樹脂
（Ｂ）エタノール
（Ｃ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン界面活性剤
（Ｄ）部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン又は部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン
（Ｅ）煙霧状シリカ
を含有し、（Ａ）の含有量が固形分換算で２０〜４０質量％、（Ｂ）の含有量が５〜３０質量％である油中水型睫用化粧料、
［２］更に、成分（Ｆ）ポリメタクリル酸メチル粉末又はメタクリル酸メチルクロスポリマー粉末を含有する［１］に記載の油中水型睫用化粧料、
［３］前記成分（Ｃ）がグリセリン鎖を有するシリコーン界面活性剤である［１］または［２］に記載の油中水型睫用化粧料、
［４］前記成分（Ｄ）が部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンである［１］〜［３］に記載の油中水型睫用化粧料、
［５］さらに、前記成分（Ｆ）の平均粒子径が１０〜５０μｍである［２］〜［４］に記載の油中水型睫用化粧料、
［６］塗布後６０秒で乾燥する睫用化粧料を塗布し、ビューラーをつかわずに指及び／又は塗布具で睫をカールアップさせる方法。
［７］前記［１］〜［５］に記載の油中水型睫用化粧料を睫に塗布する［６］に記載の方法、
に関するものである。

本発明により、カール効果に優れ、乾燥が速く、べたつきのない使用感で、さらには経時安定性にも優れる油中水型睫用化粧料が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。

本発明に用いられる成分（Ａ）のシリコーン樹脂は、シリコーン油や揮発性炭化水素油等の油剤に溶解するものであって、通常化粧料に用いられ皮膜形成性を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。本発明において皮膜形成とは、シリコーン樹脂が可溶な溶媒に４０％溶解した溶液を、ガラス板に４００μｍ厚のアプリケーターで塗布し、室温２４時間乾燥後に皮膜が形成されていることをいう。具体的には、特に限定されないが、トリメチルシロキシケイ酸、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル−シリコーングラフト共重合体、長鎖アルキル変性アクリル−シリコーングラフト共重合体、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、トリメチルシロキシケイ酸、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル−シリコーングラフト共重合体がカール効果により優れる観点から好ましい。

市販品としては、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−９０２１、ＫＰ−５４１、ＫＰ−５４５、ＫＰ−５７５（いずれも信越化学工業社製）、ＢＹ１１−０１８（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＲ−１０００、ＳＩＬＦＯＲＭ ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＲＥＳＩＮ（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）等が挙げられる。

本発明における成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、２０〜４０質量％（以下、単に％とする）が好ましく、更に好ましくは２５〜３５％である。この範囲であれば、カール効果により優れる点で好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｂ）のエタノールは、９５度未変性エタノール、種々のエタノール等、通常化粧料に用いられるものであれば、いずれのものも使用することができる。

本発明における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、５〜３０％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０％である。この範囲であれば、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感により優れる点で好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｃ）のグリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン界面活性剤は、主鎖がオルガノポリシロキサンで、親水基として、ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基、グリセリン基、ポリグリセリン基から選ばれる１種または２種以上を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。前記親水基の位置は、シリコーン鎖に対して、ペンダント型、ブロック型、末端型等の何れでも良い。更に、オルガノポリシロキサン基や炭化水素基がグラフトしているものであっても良いが、本発明の成分（Ｃ）には、架橋型の重合体は含まない。
一例は、下記式（１）で表される化合物である。

式中、ｌは１≦ｌ≦１００の整数、ｍは１≦ｍ≦１５の整数、ｎは１≦ｎ≦１５の整数、Ｒ^１は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基、ａは０≦ａ≦１５の整数、ｂは２≦ｂ≦２００の整数、ｃは０≦ｃ≦２００の整数、かつｂ＋ｃが３〜２００の整数である。また、Ｒ^２は下記一般式（２）で表されるオルガノシロキサンであって、ｇは１≦ｇ≦５、ｈは０≦ｈ≦１００の整数であり、Ｒ^３は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。

具体的には、特に限定されないが、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、グリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

例えば、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン界面活性剤としては、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−８ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、ジメチコンコポリオール等が挙げられ、市販品としては、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０４８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８（いずれも信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ ＥＭ−９０、ＡＢＩＬ ＥＭ−９７（いずれもエボニック・ゴールドシュミット社製）、ＳＨ−３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。また、グリセリン基を有するシリコーン界面活性剤としては、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン等が挙げられ、市販品としては、ＫＦ−６１００、ＫＦ−６１０４、ＫＦ−６１０５、ＫＦ−６１０６（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。これらの中でも、経時安定性向上の観点から、グリセリン鎖を有するシリコーン界面活性がより好ましい。

本発明における成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは、１〜５％である。この範囲であれば、経時安定性により優れる点で好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｄ）の部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン又は部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られる、一部に三次元架橋構造を有する重合物である。具体的には、特に限定されないが、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン、部分架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、部分架橋型シリコーン・アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、部分架橋型アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン、部分架橋型シリコーン・アルキル・ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

例えば、部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとしては、ＩＮＣＩ名（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｌａｂｅｌｉｎｇ ｎａｍｅｓ）で表すと、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。

また、部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンとしては、（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ポリグリセリル−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。

本発明における成分（Ｄ）は、固体状態で含有することも可能であるが、油剤で膨潤させるとより均一に分散され、よりべたつきのない化粧膜が得られる点で好ましい。本発明における成分（Ｄ）は、油剤との混合物として市販されていることが多く、本発明では、この市販された状態のものも使用できる。

市販品としては、ＫＳＧ−２１０、ＫＳＧ−２４０、ＫＳＧ−３１０、ＫＳＧ−３２０、ＫＳＧ−３３０、ＫＳＧ−３４０、ＫＳＧ−３２０Ｚ、ＫＳＧ−３５０Ｚ、ＫＳＧ−３６０Ｚ、ＫＳＧ−３８０Ｚ、ＫＳＧ−７１０、ＫＳＧ−８１０、ＫＳＧ−８２０、ＫＳＧ−８３０、ＫＳＧ−８４０、ＫＳＧ−８２０Ｚ、ＫＳＧ−８５０Ｚ（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。

これらの中でも、べたつきのない使用感および経時安定性向上効果の観点から、部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンがより好ましい。

本発明における成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、固形分として０．０２５〜２．５％が好ましく、更に好ましくは０．２５〜１．２５％であり、前記の市販品としては０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは１〜５％である。この範囲であれば、べたつきのない使用感、経時安定性により優れる点で好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｅ）の煙霧状シリカは、微細な非晶質のシリカであり、例えば四塩化ケイ素を水素と酸素炎中で加水分解して得られるものが挙げられ、通常化粧料に用いられるものであれば、いずれのものも使用することができる。平均粒子径は、特に限定はされないが、５０ｎｍ以下が好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡写真により測定した３０〜５０個の粒子の平均の値で求めることができる。さらには、本発明における成分（Ｅ）は疎水化処理しても良く、その疎水化処理の方法としては、特に限定はされないが、トリメチルシリルクロライドやヘキサメチルジシラザンによるトリメチルシロキシ処理、オクチルシラン化処理、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたコーティング焼き付け処理、金属石鹸によるコーティング等が挙げられる。

市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｆ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＡ２００Ｈ（いずれも日本アエロジル社製）、タラノックス５００（タルコ社製）、キャボジルＴＳ―５３０（キャボット社製）等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

本発明における成分（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、０．５〜１０％が好ましく、更に好ましくは、２〜５％である。この範囲であれば、経時安定性により優れる点で好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｆ）のポリメタクリル酸メチル粉末又はメタクリル酸メチルクロスポリマー粉末は、球状、板状、紡錘状、おわん状、コンペイ糖状、異形状、不定形状、中空状、多孔質状等の形状や粒子構造を問わず、通常化粧料に用いられるものであれば、いずれのものも使用することができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。メタクリル酸メチルクロスポリマー粉体の架橋剤は、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール等が挙げられる。本発明の成分（Ｆ）の平均粒子径は、特に限定はされないが、１０〜５０μｍが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径（Ｄ５０）として測定可能である。さらには、本発明における成分（Ｆ）は表面処理、複合化処理、あるいは着色剤等の粉体や油剤を内包してあっても良く、処理剤としては、特に限定はされないが、油剤、フッ素化合物、粉体、着色剤、ゲル化剤、合成高分子、界面活性剤等が挙げられる。

市販品としては、、マツモトマイクロスフェアＭ−１００、マツモトマイクロスフェアＭ−１０１、マツモトマイクロスフェアＭ−３０５、マツモトマイクロスフェアＭ−３０６、マツモトマイクロスフェアＭ−６００、マツモトマイクロスフェアＭＨＢ−Ｒ、マツモトマイクロスフェアＭ−３１０、マツモトマイクロスフェアＭ−３１１（いずれも松本油脂製薬株式会社製）、ガンツパールＧＭ−２８００、ガンツパールＧＭＩ−０８０４（いずれもアイカ工業社製）等が挙げられる。

本発明における成分（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０％が好ましく、更に好ましくは、１〜５％である。この範囲であれば、べたつきのない使用感により優れる点で好ましい。

本発明の油中水型睫用化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、水を必須とし、水の含有量は、特に限定されないが、５〜７５％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。

また、本発明の油中水型睫用化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）、水の他に、通常化粧料に使用される成分、例えば、上記構成成分以外の油性成分、粉体成分、繊維、界面活性剤、皮膜形成性ポリマーエマルション、水性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。

油性成分としては、成分（Ａ）、（Ｄ）以外のものであり、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、動物油、植物油、合成油等の起源、及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。

具体的には、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、流動パラフィン、イソドデカン、水添ポリイソブテン、スクワラン、ワセリン、ポリブテン等の炭化水素類、水添ホホバ油、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ゲイロウ、モクロウ等のロウ類、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）等のエステル類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ジメチコノール等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、水添ロジン酸ペンタエリスリチル、水添アビエチン酸グリセリル、キャンデリラロウエキス、カルナウバロウエキス、イソステアリン酸デキストリン等の油溶性樹脂類等が挙げられる。これらの油性成分は、必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。

粉体成分としては、成分（Ｅ）、（Ｆ）以外のものであり、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造を問わず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、 ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末、デキストリン粉末、ナイロン粉末、ポリエステル粉末、レーヨン粉末等の有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体が挙げられる。これらは油剤、フッ素化合物、粉体、ゲル化剤、合成高分子、界面活性剤等で表面処理されていてもよい。これらの粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。

繊維としては、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン等の人造繊維、セルロース等の天然繊維、アセテート人絹等の半合成繊維等が挙げられる。形状は特に限定されず、断面が、円状、楕円状、多角形、井形、Ｔ型、Ｙ型等いずれのものも使用することができる。更に、これらの繊維は、必要に応じて着色剤で着色したり、油剤、フッ素化合物、粉体、ゲル化剤、合成高分子、界面活性剤等で表面処理を施したりして使用してもよい。これらの繊維は必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。

界面活性剤としては、成分（Ｃ）以外のものであり、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものが挙げられる。これらの界面活性剤は、必要に応じ、１種又は２種以上を使用することができる。

皮膜形成性ポリマーエマルションとしては、水性の溶媒中に高分子の微粒子が安定に分散した系で、界面活性剤で乳化させたモノマーを重合することによって得られる液や自然界に存在する乳状の樹液を含むもので、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、いずれのものも使用することができる。具体的には、アクリル酸アルキル共重合体エマルション、アクリル酸アルキル・スチレン共重合体エマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、ビニルピロリドン・スチレン共重合体エマルション等が挙げられる。これらのポリマーエマルションは、必要に応じ、１種又は２種以上を使用することができる。

水性成分としては、成分（Ｂ）以外のものであり、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、水に可溶な成分であれば何れでもよく、具体的には、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。これらの水性成分は、必要に応じ、１種又は２種以上を使用することができる。

紫外線吸収剤としては、化粧料に使用できるものであれば特に制限されず、具体的には、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤等が挙げられる。また、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメチコジエチルベンジルマロネート、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾルテトラメチルブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン、オクトクリレン、オクチルトリアゾン等を用いることができる。酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸、ビタミン類等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。

本発明の油中水型睫用化粧料は、特に限定されず、常法に従って製造することができる。例えば、以下のような製造方法を挙げられる。[油性区分]成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び任意に含有する油性成分を、必要に応じて加熱し、混合分散する。[水性区分]成分（Ｂ）及び任意に含有する水性成分を混合分散する。前記油性区分に前記水性区分を添加混合し、乳化して得ることができる。

本発明の油中水型睫用化粧料の性状としては、特に限定はされないが、固形状、液状、乳液状、ゲル状、クリーム状等が挙げられ、製品形態としては、特に限定されないが、マスカラ、マスカラオーバーコート、マスカラ下地等が挙げられる。

使用方法としては、特に限定はされないが、素睫に睫毛用化粧料を塗布し、指又は塗布具で睫を持ち上げたまま６０秒間保持することで、カールアップさせる方法が挙げられる。特に、本発明の油中水型睫用化粧料を睫に塗布し、前記方法で睫をカールアップさせる方法が好ましい。本発明の方法を用いることで、例えば、睫の長さやテクニックによらず、容易にカール効果を得ることができ好ましい。さらに、任意の睫用化粧料と組み合わせて使用してもよい。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。

実施例１〜１５および比較例１〜１０：油中水型マスカラ
下記表１〜４に示す処方の油中水型マスカラを調製し、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感、経時安定性を、下記の方法により評価した。

＊１：ＫＦ−９０２１（５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）（信越化学工業社製）
＊２：ＳＩＬＦＲＯＭ ＦＬＥＸＩＢＬＥ ＲＥＳＩＮ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
＊３：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
＊４：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
＊５：シリコン ＫＳＧ−７１０（信越化学工業社製）
＊６：シリコン ＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）
＊７：シリコン ＫＳＧ−１６（信越化学工業社製）
＊８：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２ （日本アエロジル社製）
＊９：サンスフェア ＮＰ−３０ （ＡＧＣエスアイテック社製）
＊１０：マツモトマイクロスフェアＭ−１００（松本油脂製薬社製）

（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（３）を１００℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ．Ａに成分（４）〜（１３）を加え、均一に分散する。
Ｃ．成分（１４）〜（１７）を均一に混合する。
Ｄ．ＢにＣを加え、室温で乳化する。
Ｅ．Ｄを容器に充填して製品とする。

（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
イ．カール効果
ロ．乾燥の速さ
ハ．べたつきのない使用感
ニ．経時安定性
評価項目イ及びハについては、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行った。テスト方法としては、睫をカールする化粧用具（ビューラー等）を使用せず、素睫の状態にマスカラ液を塗布し、指又は塗布具で睫を持ち上げたまま６０秒間保持した後、パネル各人が下記絶対評価基準にて７段階に評価し、パネル全員の評点合計から平均値を算出し、下記判定基準により判定した。
＜絶対評価基準＞
（評点）：（評価）
６ ：非常に良い
５ ：良い
４ ：やや良い
３ ：普通
２ ：やや悪い
１ ：悪い
０ ：非常に悪い
＜判定基準＞
（判定）：（評点の平均点）
◎ ：５点を超える ：非常に良好
○ ：３．５点を超える５点以下：良好
△ ：１点を超える３．５点以下：やや不良
× ：１点以下 ：不良
評価項目ロについては、付け睫にマスカラ液を塗布した後、表面に軽く触れた指にマスカラ液が付かない指触乾燥に要する時間を専門評価員が計測し、下記判定基準により判定した。
＜判定基準＞
（判定）：（評価基準）
◎ ：１分未満で乾燥する
○ ：１分以上、３分未満で乾燥する
△ ：３分以上、５分未満で乾燥する
× ：乾燥するのに５分以上かかる
評価項目ニについては、ガラス瓶にマスカラ液を充填し、内水相の分離が促進されやすい５０℃の恒温槽にて１か月間保存したものを、下記経時安定性判定基準により判定した。
＜経時安定性判定基準＞
（判定）：（評価基準）
◎ ：分離がない
○ ：わずかに分離がみられるが、混合すると消失する
△ ：分離がみられ、混合しても消失しない
× ：分離が著しい

表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜１５の油中水型マスカラは、比較例１〜１０の油中水型マスカラに比べ、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感、経時安定性の全てにおいて優れたものであった。なお、実施例２では、成分（Ａ）の含有量が多いことにより、乾燥の速さとべたつきのない使用感において実施例１より劣る評価結果となった。
これに対して、成分（Ａ）が含有されていない比較例１では、化粧膜の硬さが十分でなく睫のカール形状を保持することができないため、カール効果の点で満足のいくものが得られず、成分（Ａ）の含有量が少ない比較例２においても、カール効果が不十分であった。成分（Ｂ）が含有されていない比較例３では、化粧膜の乾燥が遅いために、マスカラ液の重みで睫が下がりカール効果が十分でないとともに、べたつきも感じやすいものであり、成分（Ｂ）の含有量が少ない比較例４においても、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感の点において満足のいくものが得られなかった。成分（Ｃ）が含有されていない比較例５、および成分（Ｃ）の代わりに他の活性剤を用いた比較例６では、乳化安定性が悪く内水相が分離してしまうため、経時安定性が十分でなかった。成分（Ｄ）が含有されていない比較例７は、べたつきを感じやすく、さらには内水相が分離しやすいため経時安定性の観点においても満足のいくものが得られず、成分（Ｄ）の代わりに部分架橋型オルガノポリシロキサンを用いた比較例８においても、経時安定性の点において不十分であった。成分（Ｅ）が含有されていない比較例９では、乾燥が遅く、さらにはマスカラ液の粘度が著しく低下するため内水相が分離しやすく、経時安定性の観点において満足がいくものが得られず、成分（Ｅ）の代わりに煙霧状でないシリカを用いた比較例１０においても、経時安定性の点において不十分であった。

実施例１６：油中水型マスカラオーバーコート（クリーム状）
（成分） （％）
（１）軽質流動イソパラフィン ＊１１ ５
（２）トリメチルシロキシケイ酸 ＊１２ ４０
（３）セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン ＊１３ ０．１
（４）ラウリルポリグリセリル−３
ポリジメチルシロキエチルジメチコン ＊３ ０．１
（５）（ＰＥＧ１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）
クロスポリマー ＊１４ １０
（６）イソステアリン酸デキストリン ＊１５ ０．５
（７）パルミチン酸デキストリン ＊１６ １
（８）ライスワックス ３
（９）ポリエチレンワックス ＊１７ ３
（１０）ジメチコノール（１０万ｍＰａ・ｓ） ＊１８ ３
（１１）有機変性ベントナイト ＊１９ ４
（１２）煙霧状シリカ ＊２０ ０．５
（１３）黒酸化鉄 ５
（１４）Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン ＊２１ ０．５
（１５）シリコーン粉末 ＊２２ ０．５
（１６）精製水 残量
（１７）エタノール ５
（１８）アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン ＊２３ ５

＊１１：ＩＰソルベント １６２０ＭＵ（出光興産社製）
＊１２：ＫＦ−７３１２Ｊ（５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）（信越化学工業社製）
＊１３：ＫＦ−６０４８（信越化学工業社製）
＊１４：ＫＳＧ−３２０Ｚ（信越化学工業社製）
＊１５：ユニフィルマＨＶＹ（千葉製粉社製）
＊１６：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
＊１７：合成ワックスＰ−２００（日本ナチュラルプロダクツ社製）
＊１８：Ｘ−２１−５８４９（信越化学工業社製）.
＊１９：ルーセンタイトＳＡＮ−Ｐ（コープケミカル社製）
＊２０：ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）
＊２１：アミホープＬＬ（味の素社製）
＊２２：ＫＳＰ−１０１（信越化学工業社製）
＊２３：ヨドゾールＧＨ２５６Ｆ（アクゾノーベル社製）

（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（１５）を１００℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ．成分（１６）〜（１８）を均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを加え乳化し、室温まで冷却する。
Ｄ．Ｃを容器に充填して製品とする。

本発明の油中水型マスカラオーバーコート（クリーム状）は、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感、経時安定性に優れるものであった。

実施例１７：油中水型マスカラ（繊維入りタイプ）
（成分） （％）
（１）メチルトリメチコン 残量
（２）（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー ＊２４ ２０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ＊１ ３０
（４）ラウロイルグルタミン酸ジ
（フィトステリル／オクチルドデシル） ０．１
（５）ポリグリセリル−３
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ＊２５ ３
（６）ラウリルＰＥＧ−９
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ＊４ ２
（７）（ポリグリセリル―３／ラウリルポリジメチルシロキシ
エチルジメチコン）クロスポリマー ＊２６ ５
（８）炭酸プロピレン ０．５
（９）タルク（平均粒子径５μｍ） ０．１
（１０）煙霧状シリカ ＊２７ ３
（１１）カーボンブラック ０．５
（１２）ポリメタクリル酸メチル粉末 ＊２８ １
（１３）ポリメタクリル酸メチル粉末 ＊２９ １
（１４）ポリプロピレン繊維（５Ｔ，２ｍｍ） ０．５
（１５）ナイロン１２繊維（５Ｔ、１ｍｍ） １
（１６）ナイロン６６繊維（１７Ｔ、２ｍｍ） １
（１７）フェノキシエタノール ０．１
（１８）エタノール ２０
（１９）アラビアゴム ＊３０ ０．１
（２０）精製水 １０

＊２４：ＫＰ−５４９（固形分４０％、溶媒：メチルトリメチコン）（信越化学工業社製）
＊２５：ＫＦ−６１０４（信越化学工業社製）
＊２６：ＫＳＧ−８５０Ｚ（信越化学工業社製）
＊２７：ＡＥＲＯＳＩＬ ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）
＊２８：ガンツパール ＧＭ−２８００（アイカ工業社製）
＊２９：ガンツパール ＧＭＩ−０８０４（アイカ工業社製）
＊３０：アラビックコールＳＳ（三栄薬品貿易社製）

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（１７）を均一に混合する。
Ｂ：成分（１８）〜（２０）を均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを加え乳化する。
Ｄ：Ｃを塗布体付き容器に充填して製品とする。

本発明の油中水型マスカラ（繊維入りタイプ）は、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感、経時安定性に優れるものであった。

実施例１８：水中油型マスカラ下地（ゲル状）
（成分） （％）
（１）シクロペンタシロキサン ８
（２）（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー ＊３１ １６
（３）ポリメチルシルセスキオキサン ＊２ ３０
（４）ラウリルＰＥＧ−９
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ＊４ ８
（５）ＰＥＧ−９
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ＊３２ ２
（６）（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）
クロスポリマー ＊３３ ０．１
（７）マイクロクリスタリンワックス ＊３４ ０．５
（８）ステアリルジメチコン ＊３５ １
（９）（アクリレーツ／アクリル酸ベヘニル
／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー＊３６ ３
（１０）煙霧状シリカ ＊３７ ５
（１１）メタクリル酸メチルクロスポリマー ＊３８ ０．５
（１２）精製水 残量
（１３）エタノール １０
（１４）カルボキシメチルセルロース ０．５
（１５）アクリル酸アルキル
・酢酸ビニル共重合体エマルジョン ＊３９ ３
（１６）ポリビニルアルコール ０．５

＊３１：ＫＰ−５４５（固形分３０％、溶媒：シクロペンタシロキサン）（信越化学工業社製）
＊３２：ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
＊３３：ＫＳＧ−３２０（信越化学工業社製）
＊３４：ＭＵＬＴＩＷＡＸＷ−８３５ＭＹＣＲＯＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥＷＡＸ（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）
＊３５：２５０３ ＣＯＳＭＥＴＩＣ ＷＡＸ（東レ・ダウコーニング社製）
＊３６：ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業社製）
＊３７：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）
＊３８：マツモトマイクロスフェアＭ−３０５（松本油脂製薬社製）
＊３９：ビニゾール２１４０Ｌ（大同化成工業社製）

（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（１１）を１００℃まで加熱し、均一に混合する。
Ｂ．成分（１２）〜（１６）を均一に混合し８０℃に加熱する。
Ｃ．ＡにＢを加え８０℃で乳化し、室温まで冷却する。
Ｄ．Ｃを塗布具付き容器に充填し製品とする。

本発明の水中油型マスカラ下地（ゲル状）は、カール効果、乾燥の速さ、べたつきのない使用感、経時安定性に優れるものであった。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
   （Ａ）シリコーン樹脂
   （Ｂ）エタノール
   （Ｃ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン界面活性剤
   （Ｄ）部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン又は部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン
   （Ｅ）煙霧状シリカ
   を含有し、成分（Ａ）の含有量が２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量％であり、
   前記成分（Ａ）がトリメチルシロキシケイ酸、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル−シリコーングラフト共重合体からなる群より選ばれる１種又は２種以上である油中水型睫用化粧料。
2. 更に、成分（Ｆ）ポリメタクリル酸メチル粉末又はメタクリル酸メチルクロスポリマー粉末を含有する請求項１に記載の油中水型睫用化粧料。
3. 前記成分（Ｃ）がグリセリン鎖を有するシリコーン界面活性剤である請求項１又は２に記載の油中水型睫用化粧料。
4. 前記成分（Ｄ）が部分架橋型ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンである請求項１〜３の何れか１項に記載の油中水型睫用化粧料。
5. さらに、前記成分（Ｆ）の平均粒子径が１０〜５０μｍである請求項２〜４の何れか１項に記載の油中水型睫用化粧料。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の油中水型睫用化粧料を塗布し、ビューラーをつかわずに指及び／又は塗布具で睫をカールアップさせる方法。