JP6764483B2

JP6764483B2 - リン化合物を用いる蓄熱

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Publication number: JP6764483B2
Application number: JP2018553296A
Authority: JP
Inventors: シヒテル，マルティン
Original assignee: ネブマ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2020-09-30
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Description

本発明は、蓄熱用組成物、その硬化材料、蓄熱デバイス、熱エネルギーを貯蔵するための方法、および前記組成物を得るための方法に関する。

幾つかの先行技術では、ホスフェートを相転移材料として使用し（例えば、溶融および結晶化または溶解または結晶水を放出するリン酸塩）、それらの相が変化するときに熱を貯蔵および放出させている。ＵＳ２００８０００８８５８Ａ１、ＤＥ１０２０１１０８３７３５Ａ１、ＥＰ１４０４６７Ｂ１に、このような例を見出すことができる。

ＪＰ５１０４８３６Ｂ２は、腐食防止剤としてのホスフェートについて述べている。

ＫＲ１０１２３３００６Ｂ１は、アスファルトへの添加物としてのホスフェートについて述べている。

ＷＯ２０１２１０１１１０Ａ１は、ホスフェートの重合および加水分解による熱の貯蔵および放出について述べている。

ＷＯ２００９０３４０３１Ａ１は、リン化合物を含む建築材料について記載している。

塩（ＮａＮＯ３など）をベースとする蓄熱は、耐食性の管材料および槽を必要とするため、かなり高価である。結晶化を避けるための最低温度も存在し、最大温度では分解が始まる。

熱を貯蔵および放出するためのこれらの現行のシステムはすべて、潜熱蓄熱（ＬＨＳ）に依存している。今までのところ、リン化合物を用いて顕熱蓄熱システム（ＳＨＳ）を実現することは困難である。

熱を貯蔵および放出するためのリン化合物を含む現行のシステムの別の不利な点として、これらには建築材料として使用されるために十分な物理的靭性がないことがある。

コンクリートをベースとする蓄熱システムは、２００℃から約４００℃の温度に限定される。セラミック材料をベースとする蓄熱システムは、極めて高価である。

本発明による課題は、建築材料に使用することができる、リン化合物を用いる顕熱蓄熱システム（ＳＨＳ）またはこれらのシステムに有用な材料組成物を提供することである。

第１の実施形態では、本発明による課題は、ソリッドコア粒子(solid core particle)と少なくとも１種のリン化合物とを含む蓄熱用組成物であって、リン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである組成物によって、解決される。

この組成物は硬化したときに極めて強靭であり、建築材料として、例えばコンクリートの代用品として使用することができる。また、この材料は、硬化されたときに驚くほど高い熱容量を呈するため、顕熱蓄熱システム（ＳＨＳ）に使用することができる。

原材料の材料効率が高いことは、重要である。例えば、ホスフェートの製造プロセスを考慮すると、これらは通常、リン鉱石を硫酸に温浸することによって得られる。得られたリン酸は、化学工業や食品工業に送られる。硫酸の陰イオンはリン鉱石の他の構成成分と反応して、高度に汚染されたセッコウを生じるが、これらは現在のところ廃棄されるだけである。これによって、１メートルトンのＰ_２Ｏ_５につき４トン、最大５トンのセッコウが生成される。残りのホスフェート混合物は、通常、アンモニアで処理され、肥料として販売される。ホスフェートを分離した後、得られた原材料は、一例として、本発明に係るコアシェル添加物を利用する無機マトリックスをもたらすために使用されてもよい。このマトリックスにおいて（重合が完了した後）、以前には廃棄されていたセッコウは、一例として、充填材として使用されてもよい。マトリックス材料が硬化すれば、９０重量％超の水を精製された形態で放出して環境内に戻すことができる。これは、本発明に係る組成物を得るために、原材料、この場合はリン鉱石をほぼ１００％使用するということである。この例では、セッコウの埋立（または海洋に廃水で負荷をかけること）を相当に低減することができる。材料効率は、環境効率と連携する。理論的には、本発明によって生成される材料は分解可能であり、よって再利用ループに入れることができる。

［組成物］
組成物は、好ましくは、
ａ．コア粒子であって、該コア粒子に化学吸着または物理吸着によって結合された少なくとも１種のシェルリン化合物を含むシェルを有するコア粒子と、
ｂ．少なくとも１種のマトリックスリン化合物と
を含み、少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである。

本発明に係る組成物は、好ましくは、流動可能であり、最も好ましくは、液体である。

本発明に係る組成物は、好ましくは、水性である。また、本発明に係る組成物の固形分は、好ましくは３０から６０重量％の範囲内であり、より好ましくは４０から５０重量％の範囲内である。この好ましい範囲の利点は、取扱いおよび製造に最適な粘度であることである。硬化中の反応条件を制御することも容易である。別の利点は、粒子間の距離がより良いために、ゲルが形成されるほど粒子が近過ぎないことである。

あるいは、建築物の蓄熱デバイスのような用途であれば、最大９０重量％の固形分を有するようにすることも実現可能であり得る。上述した好ましい範囲の下限がこれらの場合にも適用できる。

［コア粒子］
コア粒子のメジアン径（ｄ５０）は、好ましくは１から１０μｍの範囲内である。このような直径および粒径分布は、光学顕微鏡を用いて典型的な条件下で測定できる。粒子を小さくすると、組成物の反応性が増すことになり、硬化中の収縮が一層激しくなるという著しく不利な点がある。これにより、プレハブ部品の応力亀裂および不正確さがもたらされる虞があると思われる。

コア粒子は、好ましくは、酸化物、水酸化物(hydroxydic)、オキシ水酸化物(oxihydroxidic)、および／または極性の表面を有する材料からなる。表面はまた、グリコシドまたはアミンなどの有機基を呈していてもよい。

ヒドロキシル基または極性基の表面密度は、好ましくは、少なくとも２．４μモル／ｍｍ^２である。ヒドロキシル基の表面密度は、ＷＯ２００２０４９５５９Ａ２に記載されるように得てもよい。

コア粒子は、好ましくは、酸化物の表面を有する、０．１から１０μｍの範囲内、より好ましくは１から１０μｍの範囲内のコア粒子のメジアン径（ｄ５０）を呈する材料からなる。この範囲外では、（おそらくより少ない含水量との組み合わせで）最終生成物を加工する時間および構築する時間（例えば、硬化する時間）が短か過ぎて、蓄熱デバイスなどのより大きい構造を構築することができなくなる虞がある。この好ましい範囲を超える粒子が使用されたとき、硬化された生成物の内部の網状構造は硬過ぎることがある。この好ましい範囲内の粒子であれば、硬化された生成物中の網状構造をより柔軟にすることができ、これは、さもなければ熱膨張によって亀裂が生じるおそれがある蓄熱デバイスの場合には必要であり得る。粒子を細かくすると、より多くの結合剤が必要とされることにもなり、経済的な魅力が薄れることになる。

コア粒子は、好ましくは、少なくとも１種のリン化合物を含むシェルを有する。

コア粒子の表面は、好ましくは、反応種で前処理されている。この反応種は、モノホスフェート、ジホスフェート、またはシランからなる群より選択することができる。これによって、本発明に係るオリゴマー等のリン化合物に曝されたときに、コア粒子の反応性が増大する。別の利点は、連続構造を構築することができることであろう。

本発明に係る組成物は、好ましくは、１から３０重量％以内の量のコア粒子を含む。

コア粒子は、例えば、少なくとも一部の機能性粒子、例えばマグネタイト粒子等も含んでもよい。これによって、興味深い物理的性質を最終生成物に追加することができる。

［リン化合物］
少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物の分子は、好ましくは、１５から５０モル％、より好ましくは、２０から４０モル％の水素を含む。

少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物の分子は、好ましくは、５から３０モル％、より好ましくは、１０から２５モル％のリンを含む。

少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物の分子は、好ましくは、３５から６５モル％、より好ましくは、４０から６０モル％の酸素を含む。

少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物の分子は、好ましくは、１０から２５モル％のリン、２０から４０モル％の水素、および４０から６０モル％の酸素を含み、ここでは、３種の原子の含有量は１００モル％を超えることはできない。

少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物は、好ましくは、メタホスフェート、オリゴホスフェート、ポリホスフェート（ｐｏｌｙｐｈｓｏｐｈａｔｅ）、単一のホスフェート、もしくはそれらの混合物、またはリンもしくはモノホスフェートを含むモノマーを含むそれらの混合物からなる群より選択されるものである。

少なくとも１種のオリゴマーまたはオリゴホスフェートは、好ましくは、３から５０、より好ましくは、６から１２の繰返し単位(repeating unit)を含有する。

本発明に係る組成物は、好ましくは、少なくとも１種のリン化合物を、次の酸、ＨＰＯ_３、ＨＰＯ_２、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_３ＰＯ_５、Ｈ_３ＰＯ_６、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_８、またはそれらの混合物をベースとする８から１４の繰返し単位を有するオリゴマーとして含む。得られる蓄熱デバイスは、その後物理的および熱的により安定することが示されている。組成物中のこの特定のオリゴマーの含有量は、好ましくは２０から８０重量％の範囲内である。

また、組成物は、好ましくは、有機繰返し単位を含むオリゴマーまたはオリゴホスフェートを含む。これには、蓄熱デバイスの外側端部上の材料の一部としてこれらのオリゴマーを使用すれば蓄熱デバイスを断熱することができるという利点がある、

リンもしくはモノホスフェートを含むモノマーまたはメタホスフェート、オリゴマー、オリゴホスフェート、もしくはポリホスフェートの繰返し単位は、好ましくは、ＨＰＯ_３、ＨＰＯ_２、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_３ＰＯ_５、Ｈ_３ＰＯ_６、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_８、これらの塩、またはこれらの混合物の群より選択される。

塩は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期系の１３族の金属（例えば、Ａｌ）の塩とすることができる。

少なくとも１種のシェルリン化合物は、好ましくはオリゴマーである。この少なくとも１種のシェルリン化合物のオリゴマーは、好ましくは３から５０、より好ましくは６から１２の繰返し単位を含有する。オリゴマーが長くなると、水性組成物を得るのが困難となる。オリゴマーが短くなると、驚くべきことに極めて稠密で脆性の材料となる。

少なくとも１種のマトリックスリン化合物は、好ましくはオリゴマーである。この少なくとも１種のマトリックスリン化合物のオリゴマーは、好ましくは、３から５０、より好ましくは、６から１２の繰返し単位を含有する。オリゴマーが長くなると、水性組成物を得るのが困難となる。オリゴマーが短くなると、驚くべきことに極めて稠密で脆性の材料となる。

少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物中の結晶水の含有量は、好ましくは、０から２０重量％の範囲内である。より好ましくは、少なくとも１種のリン化合物、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物は、結晶水を含有するものではない。これには、溶液中の反応性化合物の相対濃度が高くなるという利点がある。別の利点は、リン化合物の結晶水が少なくなれば、最終生成物−蓄熱デバイス−は、加熱したときに蒸発によってその体積がそれほど大きく変化しないと思われることである。また、蓄熱デバイス内の空隙(cavity)の蓄積を最低限にすることができる。

好ましくは、オリゴマー対モノマーのリン化合物の比率、特に少なくとも１種のシェルリン化合物および／または少なくとも１種のマトリックスリン化合物のオリゴマー対モノマーのリン化合物の比率は、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１０：１である。

本発明に係る組成物は、好ましくは、少なくとも１種のリン化合物を５から５０重量％以内の量で含む。

本発明に係る組成物は、好ましくは、少なくとも１種のシェルリン化合物を０．１から５〜１０重量％以内の量で含む。

本発明に係る組成物は、好ましくは、少なくとも１種のマトリックスリン化合物を５から５０重量％以内の量で含む。

シェルリン化合物としての少なくとも１種のオリゴマーは、好ましくは、マトリックスリン化合物としてのオリゴマーより少ない繰返し単位を有する。シェルリン化合物中の鎖が短くなると、表面上のカップリング基が多くなるのでマトリックスリン化合物の付着性が良くなり、それによって結果的に均質な構造がもたらされることになるという利点がある。

シェルリン化合物とマトリックスリン化合物の重量比は、好ましくは１：１０から１：１００の範囲内である。

［組成物の他の構成成分］
本発明に係る組成物は、好ましくは充填材も含む。これによって、組成物はより安価になる。

充填材は、好ましくは、不活性なものである。充填材は、好ましくは、飛散灰、酸化物材料、玄武岩、コルク、乾燥材、スペルト小麦などの穀粒、窒化物、粒状ポリマー、花コウ岩、砂、ガラス、セッコウ、金属およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。穀粒はまた、挽いたものであっても、粉砕されたものであってもよい。

また比熱容量は、好ましくは、少なくとも０．８ｋＪ／（ｋｇ^＊Ｋ）である。より好ましくは、比熱容量は、１から４ｋＪ／（ｋｇ^＊Ｋ）の範囲内である。

充填材粒子のメジアン径（ｄ５０）は、好ましくは１から５０ｍｍの範囲内である。この直径および粒径分布は、光学顕微鏡を用いて典型的な条件下で測定することができる。粒子が小さ過ぎれば、得られる蓄熱材は、未硬化組成物の体積と比較して大きく縮むことがある。これは望ましくない。

充填材対コア粒子の重量比は、好ましくは３：１から１５：１の範囲内である。

組成物は、好ましくは充填材を２０から９０重量％の範囲内の量で含む。

本発明に係る組成物は、好ましくは０．００１から１重量％の遷移金属ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ_３）も含んでもよい。ある種のリン化合物、例えば、環状ホスフェートまたはメタホスフェートは、この添加物を有する水溶液により容易に溶解することが見出された。

好ましくは、促進剤も、コア粒子、マトリックスリン化合物、およびシェルリン化合物の総重量の０．１から３重量％の量で存在する。促進剤は、好ましくは、塩基性鉱物、アルカリもしくはアルカリ土類陽イオン、および／または鉱酸であり得る。これは、硬化プロセスの速度および完全性を増大させる。

組成物は、０．００１から１重量％の消泡剤、脱気剤(deaerating agent)、および／または分散剤も含んでもよい。

コア粒子およびリン化合物および充填材以外の、本発明に係る組成物の他の構成成分の総量は、０から５重量％の範囲内である。

［他の実施形態］
本発明の別の実施形態では、本発明による課題は、水の少なくとも９０重量％が除去された、硬化された本発明に係る組成物を含むことを特徴とする、硬化材料によって解決される。

以前から公知の蓄熱用材料に優る利点は、１０００℃で少なくとも２５ＭＰａ超という極めて高い圧縮強さである。

本発明の別の実施形態では、本発明による課題は、硬化された本発明に係る組成物を含む蓄熱デバイスによって解決される。

本発明に係る蓄熱デバイスの利点は、硬化された組成物を有する蓄熱デバイスが基本的に材料の固体ブロックまたは少なくとも定められた体積の貯蔵用粒状物(storage-grain)であるために、一般にＨＴＦ（伝熱流体）として公知である、水蒸気、空気、ガス、塩、または油のような任意のタイプの熱媒体を使用することができることである。

好ましくは、蓄熱デバイスは、熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）、より好ましくは顕熱蓄熱（ＳＨＳ）システムである。

本発明に係る蓄熱デバイスは、蓄熱デバイスの外表面の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９９％を被覆する断熱層を含んでもよい。

好ましくは、断熱層の外表面の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９９％は、好ましくは防水層で被覆される。これによって、地下水が断熱層中に漏れるリスクを伴うことなく蓄熱デバイスを地下に用いることが可能となる。

断熱層は、任意の典型的な断熱材、例えば、ポリマー（例えば、ＰＵ発泡体）、または無機材料、例えば、パーライト、発泡粘土、もしくは発泡ガラスをベースにしてもよい。この材料は、蓄熱デバイスの最大温度に適合するように選択することができる。

驚くべきことに、発泡ガラス顆粒を少なくとも１種のマトリックスリン化合物で被覆するすると、溶融温度がおよそ７００℃から１２００℃超に上昇することが見出された。したがって、断熱層は、少なくとも１種のリン化合物で被覆された発泡ガラス顆粒を含むことが好ましい。充填材も被覆層に含まれてもよい。

発泡ガラス顆粒は、より好ましくは、本発明に係る組成物でコーティングされるまたは被覆されていてもよい。これには、発泡ガラス顆粒の耐熱性を１４００℃まで向上させることができるという利点がある。

断熱層中の少なくとも１つの副層は、好ましくは、少なくとも１種のマトリックスリン化合物を含む。好ましくは、この副層は、０．５から５０ｃｍの範囲内の厚さを有する。好ましくは、この副層は、発泡ガラスも含む。

少なくとも１種のマトリックスリン化合物を含むこの副層の外表面は、好ましくは、有機発泡材料（例えば、ポリウレタン発泡体）の別の副層で少なくとも部分的に被覆される。好ましくは、有機発泡材料を含むこの副層は、０．５から１０ｃｍの範囲内の厚さを有する。

有機発泡材料を含むこの副層または少なくとも１種のマトリックスリン化合物を含む副層の外表面は、好ましくは、反射金属（例えば、アルミニウム箔）の別の副層で少なくとも部分的に被覆される。好ましくは、有機発泡材料を含むこの副層は、０．０１から１０ｍｍの範囲内の厚さを有する。

断熱層の厚さは、好ましくは、蓄熱デバイスの最大直径の０．５から５％の範囲内であってもよい。

断熱層は、硬化された少なくとも１種のリン化合物を含んでもよい。このようにすると、断熱層を１３００℃まで熱的に安定にすることが可能である。

本発明の別の実施形態では、本発明による課題は、本発明に係る蓄熱デバイスを加熱することによって熱エネルギーを貯蔵するための方法によって解決される。

本発明の別の実施形態では、本発明による課題は、本発明に係る組成物を得るための方法であって、少なくとも１種のオリゴマーを含む少なくとも１種のリン化合物をソリッドコア粒子と混合することを特徴とする方法によって解決される。

記述なし。

＜組成物１＞
３３ｇのリン酸アンモニウムを、５０℃の温度の水１００ｍｌに溶解させた。完全に溶解した後に固体は見えなかった。５ｇのベーム石コロイド水溶液（水中２３．５重量％、製品ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＡＬ２０）を滴加した。この混合物を、溶解機（８００ｒｐｍ、８ｃｍ歯付きディスク）で５分間ホモジナイズした。２．３ｇの濃リン酸を添加した。この混合物を、還流下で３０分間撹拌した。この時間の間に、ホスフェートモノマーがベーム石粒子の表面と反応し、第１のエステル縮合反応が起こった。同時にまた、ホスフェートモノマーの一部が互いに反応して、大半が６から１２の間である様々な数の反復単位(repeat unit)を有するオリゴマーを形成した。

＜組成物２＞
３０ｇのヘキサメタリン酸ナトリウムを、室温の水１００ｍｌに溶解させた。１２ｇのフォルステライト（粒子径ｄ５０：１５０μｍ）を、混合物にゆっくり添加した。この混合物を、溶解機（８００ｒｐｍ、８ｃｍ歯付きディスク）で１２分間ホモジナイズした。次いで組成物を静置して沈殿させ、目に見える固体をデカントすることによって除去した。次いでＣＯ_２ガスを混合物中に気泡で導入して、ホスフェートを粒子の表面に結合するプロセスを開始した。これを行うことによって、シリカおよび炭酸水素塩が得られ、これらは次いでオリゴマー化の反応を開始して、約４時間後に大半が４から８の間である様々な数の反復単位を有するオリゴマーを形成した。

＜組成物３＞
２５ｇのピロリン酸カリウム（ＢＫＧｕｉｌｉｎｉ）を７５ｍｌの水に溶解させた。異なるビーカーに、５ｇの石英ダスト（ＯｍｅｇａＭｉｎｅｒａｌｓ、Ｏｍｅｇａ８００）をリン酸水（ｐＨ３）に分散させ、３０分間静置して沈殿させた。次いで両方の溶液を強撹拌下で合わせた。発熱反応が観察され、この反応では、等電点を超えると中程度の強塩基が「酸性」コア粒子（石英）上にグラフトされた。したがって、第１のステップでコアシェル粒子が形成され、次いでそれが過剰のホスフェートとさらに反応して、本発明に係る組成物が得られた。４から１４の平均反復単位数を有するオリゴマーが得られた。

＜硬化組成物＞
この実施例では、組成物３を使用した。しかしながら、組成物１または組成物２を使用することによって、同様の結果が実現可能であった。

６００ｇの花コウ岩砂（造粒１〜３ｍｍ）、６００ｇのセッケン石（造粒０．５〜１ｍｍ）、および３６０ｇの窒化ホウ素（造粒：細粉）をＥｉｒｉｃｈ−ＬａｂｏｒｍｉｓｃｈｅｒＥＬ１中で３０秒間混合した。次いで、８２８ｇの組成物３を添加した。混合物をさらに３０秒間混合した。ＣＯ_２が混合物から失われないように、更に空気が混合物中に導入されないようにするために、混合中に１２ｇの消泡剤（ＴｅｇｏＡｉｒｅｘ９０５Ｗ）を添加した。この混合物を型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ）に注入し、次いでそれを硬化させた。

１時間後に圧縮強さの増大が顕著であった。２４時間後に、２８．５ＭＰａの圧縮強さを実現した。４８時間後に、３３．１ＭＰａの圧縮強さを実現した。試験する圧縮強さは、２８日後に有意な変化を示さなかった。残留水分（含水量）は、２４時間後に６．４重量％、４８時間後に５．６重量％、１週間後に３重量％未満であった。密度は２．７３ｇ／ｃｍ^３であった。多孔度は０．５体積％であった。多孔度は、ＤＩＮ１０４８−１、ＤＩＮＥＮ１２３５０−７、ＡＳＴＭＣ２３１およびＢＳ１８８１に従って生コンクリート中の空気および細孔の含有量を測定するための空気含有量測定デバイスを用いて測定した。

＜蓄熱デバイス＞
上述したように組成物３を硬化させることによって得られた４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試験用立方体を、次いで熱に供した。立方体を５０℃から８００℃に加熱し、次いで冷却した。このサイクルを１０００回繰り返した。圧縮強さは加熱中に有意に変化せず（図１参照）、実際には温度とともに増大した。圧縮強さは、１０００℃の温度まで測定した。

これらの試験から、試験用立方体の体積比熱容量は（０．６３ｋＷｈ／ｍ^３Ｋであるコンクリート製の熱貯蔵と比較すると）０．９８ｋＷｈ／ｍ^３Ｋであることが判明した。熱伝導率は、温度とともに若干減少する。室温での熱伝導率は１．７５Ｗ／ｍＫ、５００℃での熱伝導率は１．６Ｗ／ｍＫ、８００℃での熱伝導率は１．４８Ｗ／ｍＫであった。

試験から、充填材をセッコウおよびスペルト小麦全粒粉（ｗｈｏｌｅｓｐｅｌｔｍｅａｌ）に置き換えると、体積比熱容量を１．２ｋＷｈ／ｍ^３Ｋに増大させることができることが判明した。

異なる構成成分を用いると、圧縮強さを６５ＭＰａに増大させることも可能であった。

これらの実験から、このタイプの蓄熱デバイスが、適正に断熱されるならば、建築物の基礎として実際に機能することができることが示された。

試験用立方体を、上述のような硬化組成物中に充填材として発泡ガラスを含む１．５ｃｍの厚さの硬化組成物の層内に収容した。上述した実施例の花コウ岩砂、セッケン石、および窒化ホウ素を、ここでは、発泡ガラス（４つの画分：６０重量％はｄ５０が３ｍｍ、２０重量％はｄ５０が１．５ｍｍ、５重量％はｄ５０が０．５ｍｍ、および１５重量％はｄ５０が０．５ｍｍである）に単純に置き換えた。次いで、この層を１ｃｍ厚の普通のポリウレタン発泡体の層で被覆した。次いで、このポリウレタン発泡体の層を普通のアルミニウム箔で被覆した。次いで面のうち１つを鋭利な刃物で切り離し、蓋を得た。次いで立方体を断熱筐体から取り出した。

試験用立方体を、マッフル炉内で４８時間９００℃に加熱した。次いで、これを上述した断熱筐体内に入れ、断熱筐体を蓋で閉じた。２時間後に、内部の温度は８７０℃であった。２週間後に内部の温度は８４０℃であった。４週間後に内部の温度は８０３℃であった。６週間後に内部の温度は７７１℃であった。その間、温度は１２％しか減少しなかった。

本明細書、図面、および特許請求の範囲における特徴は、それ自体として、または任意に互いに組み合わせて解釈することができる。開示した特徴は、当業者が作業できると思われるいかなる可能な組み合わせにおいても、本発明に重要であり得る。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］
ソリッドコア粒子と少なくとも１種のリン化合物とを含み、前記リン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである、蓄熱用組成物。
［請求項２］
ａ．コア粒子であって、前記コア粒子に化学吸着または物理吸着によって結合されたシェルリン化合物を含むシェルを有する、コア粒子と、ｂ．マトリックスリン化合物とを含み、
前記シェルリン化合物および／または前記マトリックスリン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである、請求項１に記載の組成物。
［請求項３］
固形分が３０から６０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
［請求項４］
前記コア粒子のメジアン径が１から１０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項５］
前記コア粒子の表面が反応種で前処理されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項６］
少なくとも１種のオリゴマーが３から５０の繰返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項７］
前記少なくとも１種のリン化合物中の結晶水の含有量が０から２０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項８］
前記シェルリン化合物としての少なくとも１種のオリゴマーが、前記マトリックスリン化合物としての前記オリゴマーより少ない繰返し単位を有することを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項９］
充填材を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１０］
充填材粒子のメジアン径が１から５０ｍｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１１］
流動可能であり、最も好ましくは液体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項１２］
水の少なくとも９０重量％が除去され、硬化された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、硬化材料。
［請求項１３］
硬化された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む、蓄熱デバイス。
［請求項１４］
請求項１３に記載の蓄熱デバイスを加熱することを特徴とする、熱エネルギーを貯蔵するための方法。
［請求項１５］
少なくとも１種のオリゴマーを含む前記少なくとも１種のリン化合物を前記ソリッドコア粒子と混合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を得るための方法。

Claims

ａ．ソリッドコア粒子であって、前記コア粒子に化学吸着または物理吸着によって結合されたシェルリン化合物を含むシェルを有する、コア粒子と、
ｂ．マトリックスリン化合物と
を含み、
前記シェルリン化合物および／または前記マトリックスリン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである、蓄熱用組成物。
固形分が３０から６０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記コア粒子のメジアン径が１から１０μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
前記コア粒子の表面が反応種で前処理されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記シェルリン化合物としてのおよび／または前記マトリックスリン化合物としての少なくとも１種のオリゴマーが３から５０の繰返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記シェルリン化合物中および／または前記マトリックスリン化合物中の結晶水の含有量が０から２０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記シェルリン化合物としての少なくとも１種のオリゴマーが、前記マトリックスリン化合物としての前記オリゴマーより少ない繰返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
充填材を更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
充填材粒子のメジアン径が１から５０ｍｍの範囲内であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
流動可能であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
液体であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
水の少なくとも９０重量％が除去され、硬化された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、硬化材料。
硬化された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む、蓄熱デバイス。
請求項１３に記載の蓄熱デバイスを加熱することを特徴とする、熱エネルギーを貯蔵するための方法。
前記マトリックスリン化合物を前記ソリッドコア粒子と混合することを特徴とし、前記マトリックスリン化合物の少なくとも一部分がオリゴマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を得るための方法。