JP6763785B2 - 合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器 - Google Patents

Description

本発明は、化学気相成長技術を利用して合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器に関する。

当該技術分野においては今や、ダイヤモンド材料の合成のための化学気相成長または蒸着（ＣＶＤ）法が周知である。ダイヤモンド材料の化学気相成長に関する有用な背景技術情報がジャーナル・オブ・フィジックス（Journal of Physics）の特集号、即ち、ダイヤモンド関連技術を特集したコンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号（２００９）に見受けられる。例えば、アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.）による書評記事は、ＣＶＤダイヤモンド材料、技術及び用途に関する包括的な概要を与えている（これについては、「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１を参照されたい）。

ダイヤモンドが黒鉛と比較して準安定状態にある領域内にある状態で、ＣＶＤ条件下におけるダイヤモンドの合成は、内部熱力学ではなく、表面反応速度論によって規定される。ＣＶＤによるダイヤモンド合成は、通常、典型的にはメタンの形態の僅かなフラクション（典型的には、５％未満）の炭素を用いて実施される。ただし、過剰水素分子中において他の炭素含有ガスを利用することができる。水素分子を２０００Ｋを超える温度まで加熱した場合、水素原子への相当な解離が生じる。適当な基板材料の存在下において、合成ダイヤモンド（人造ダイヤモンド又は人工ダイヤモンドとも称される）材料を析出させることができる。

水素原子は、これが基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにするのでプロセスにとって必要不可欠である。ＣＶＤダイヤモンド成長に必要なラジカルを含む反応性炭素及び水素原子を発生させるためにガス種を含む炭素及び水素分子を加熱する種々の方法が利用可能であり、かかる方法としては、アークジェット、ホットフィラメント、ＤＣアーク、酸素アセチレン炎及びマイクロ波プラズマが挙げられる。

電極を必要とする方法、例えばＤＣアークプラズマは、電極腐食及びダイヤモンド中への物質の混入に起因した欠点を呈する場合がある。燃焼方法には電極腐食に関する問題はないが、燃焼方法は、高品質ダイヤモンド成長と一致したレベルまで精製しなければならない比較的高価な供給ガスを利用する。また、酸素アセチレン混合物を燃焼させた場合であっても、火炎の温度は、ガス流中の相当なフラクションの水素原子を達成するには不十分であり、かかる方法は、程々の成長速度を達成するための局所領域内におけるガスのフラックスの濃縮を利用する。恐らくは、燃焼がバルクダイヤモンド成長のために普及していない主要な理由は、ｋＷｈで表される抽出可能なエネルギーコストである。電気と比較して、高純度アセチレン及び酸素の使用は、熱を発生させる上で費用のかかるやり方である。ホットフィラメント型反応器は、一見すると簡単なように見えるが、制限された量の水素原子を成長面まで比較的効果的に運ぶようにするために必要な低ガス圧力での使用に制限されるという欠点を有する。

上述のことに照らして、マイクロ波プラズマは、電力効率、成長速度、成長面積及び得ることができる生成物の純度の面でＣＶＤダイヤモンド析出を実施する最も効果的な方法であることが判明した。

マイクロ波プラズマ活性化型ＣＶＤダイヤモンド合成システムは、典型的には、原料ガス供給源とマイクロ波電力源の両方に結合されたプラズマ反応器容器を含む。プラズマ反応器容器は、定常マイクロ波を支える空胴共振器を形成するよう構成される。炭素源及び水素分子を含む原料ガスがプラズマ反応器容器内に送り込まれ、かかる原料ガスを定常マイクロ波によって活性化させると、高電場領域内にプラズマを生じさせることができる。適当な基板をプラズマに近接して設けると、ラジカルを含む反応性炭素は、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板上に析出可能である。水素原子も又、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにする。

ＣＶＤ法による合成ダイヤモンド膜成長のための考えられるマイクロ波プラズマ反応器群が当該技術分野において知られている。かかる反応器は、多種多様な設計のものである。共通の特徴は、プラズマチャンバ、プラズマチャンバ内に設けられた基板ホルダ、プラズマを生じさせるマイクロ波発生器、マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む結合構造体、プロセスガスをプラズマチャンバ内に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システム及び基板ホルダ上の基板の温度を制御する温度制御システムを含む。

種々の考えられる反応器設計例をまとめて記載したシルヴァ等（Silva et al.）による有益な概要的論文が上述のジャーナル・オブ・フィジックスに記載されている（これについては、「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ−アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma−assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２を参照されたい）。この論文の記載から分かることとして、純粋に電磁学的観点からは、３つの主要な設計上の基準、即ち、（ｉ）共振モードの選択、（ｉｉ）結合構造体の選択（電気又は磁気）及び（ｉｉｉ）誘電体窓の選択（形状及び配置場所）がある。

基準ポイント（ｉ）に関し、シルヴァ等により、横磁場（ＴＭ）モード及び特に円筒形ＴＭ_0mnモードが最も適していることが突き止められている。この表示では、最初の添え字（この場合、０）は、電場構造が非対称であり、それにより、円形プラズマが生じることを示している。添え字ｍ，ｎは、それぞれ、半径方向及び軸方向における電場中の最小振幅の数を表している。シルヴァ等は、先行技術の反応器では多種多様なモードが用いられていることを示しており、かかるモードとしては、ＴＭ₀₁₁、ＴＭ₀₁₂、ＴＭ₀₁₃、ＴＭ₀₂₀、ＴＭ₀₂₂、ＴＭ₀₂₃及びＴＭ₀₃₁が挙げられる。

基準ポイント（ｉｉ）に関し、シルヴァ等の記載によれば、アンテナを用いた電場（容量）結合が最も広く用いられており、磁気（誘導）結合が用いられるのは結合できる電力が制限されるので稀であることが分かる。とは言うものの、ＴＭ₀₁₂モードを支えるために磁気結合を利用するものとして市販のＩＰＬＡＳ反応器が開示されている。

基準ポイント（ｉｉｉ）に関し、シルヴァ等は、電気結合方式と磁気結合方式の両方と関連した必要不可欠な要素が、全体として石英で作られていて電磁場による励起時にプラズマを生成するよう反応ガスが送り込まれる空胴共振器内に減圧ゾーンを画定する誘電体窓であることを記載している。石英窓の使用により、ユーザが単一の電場最大振幅領域（最大電場の）を選択してこの領域内でのみプラズマを点火することができ、プラズマチャンバ内の他の最大電場のところの寄生プラズマの生成を回避することができるということが記載されている。石英窓は、従来通り析出が生じる基板上及び基板に隣接して配置された電場最大振幅周りに配置されたベルジャー（bell−jar）の形態をしている。他の誘電体窓構成例も又開示されている。例えば、ほぼ空胴共振器中間平面のところで反応器チャンバを横切って配置されたプレートの形態をした誘電体窓を含むＡＳＴＥＸ反応器が記載され、他方、第２世代のＡＳＴＥＸ反応器が反応器に良好な電力取り扱い性能を与えるようプラズマに直接さらされない石英管の形態をした誘電体窓を有するものとして記載されている。

加うるに、この論文は、先行技術の反応器チャンバの種々の幾何学的形状を開示しており、かかる幾何学的形状としては、ＴＭ₀₁₂モードを支えるよう設計された円筒形チャンバ、例えばＭＳＵ反応器、ＴＭ₀₁₃モードを支えるよう設計されたＡＳＴＥＸ反応器又はＴＭ₀₂₃モード若しくはＴＭ₀₂₂モードを支えるＬＩＭＨＰ反応器設計例、楕円形チャンバ、例えばＡＩＸＴＲＯＮ反応器及び他の非円筒形チャンバ、例えば基板ホルダとチャンバの頂部との間でＴＭ₀₁₁モードを支えるものとされている中央円筒形コンポーネント及びＴＭ₀₂₁モードを支える側方に延びる側部ローブを有する第２世代ＡＳＴＥＸ反応器が挙げられる。第２世代ＡＳＴＥＸ反応器は、ＴＭ₀₁₁モードの場合であるチャンバの中央区分の上方部分に最大Ｅ_Z場を１つしか備えていないが、ＴＭ₀₂₁モードの場合に予測される２つの最大Ｅ_Zをその下半分に有する。

特許文献に関し、米国特許第６６４５３４３号明細書（発明者：フラウンホッファー（Fraunhofer））は、化学気相成長法によるダイヤモンド膜成長を可能にするよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の一例を開示している。この米国特許明細書に記載された反応器は、円筒形プラズマチャンバを有し、このプラズマチャンバの底部には基板ホルダが取り付けられている。基板ホルダ上の基板の温度を制御する冷却装置が基板ホルダの下に設けられている。さらに、ガス入口及びガス出口がそれぞれプロセスガスを供給したり除去したりするためにプラズマチャンバの底部に設けられている。マイクロ波発生器が高周波同軸ラインによりプラズマチャンバに結合されており、このマイクロ波発生器は、プラズマチャンバの上方に位置するその送り出し端部のところが細分され、プラズマチャンバの周囲のところが石英リングの形態をした本質的にリング形のマイクロ波窓に差し向けられている。米国特許第６６４５３４３号明細書に記載された発明は、リング形マイクロ波窓に焦点を当てており、かかる米国特許明細書は、反応器チャンバ内におけるマイクロ波の結合がマイクロ波窓のリング形表面全体にわたって回転対称の仕方で分布されることを開示している。結合が広い表面全体にわたって分布されるので、高い電場強度がマイクロ波窓のところに生じることなく高いマイクロ波電力レベルを結合することができ、かくして窓放電の危険が減少することが教示されている。

したがって、米国特許第６６４５３４３号明細書は、上述のシルヴァ等のジャーナル・オブ・フィジックス論文に記載された３つの設計上の基準のうちの２つ、即ち、結合構造体（磁気）の選択及び誘電体窓（円筒形反応器チャンバの側壁に沿ってぐるりと設けられたリング形誘電体窓）の選択について触れている。米国特許第６６４５３４３号明細書は、どの共振モードについて、チャンバが支えるよう設計されるべきであるか及び広い面積にわたって一様なＣＶＤダイヤモンド成長を達成するために大面積基板／ホルダの表面を横切って一様で安定性のある大面積プラズマを達成するよう所望の共振モードを最適に支えるためにどの設計基準がチャンバに適用されるべきであるかについて記載していない。

上述の説明及び本明細書において言及した先行技術に照らして、ＣＶＤダイヤモンド合成分野において、広い領域にわたって一様なＣＶＤダイヤモンド成長を達成するために大面積基板／ホルダの表面を横切って一様且つ安定性のある大面積プラズマを生じさせることがＣＶＤダイヤモンド合成分野において周知の目的であり、この目的を達成しようとする多種多様なプラズマチャンバ設計例及び電力結合構造体が当該技術分野において提案されていることは明らかであろう。しかしながら、大きなＣＶＤ成長面積、良好な一様性、高い成長速度、良好な再現性、良好な電力効率及び／又は安い製造費を提供するために先行技術の構成を改良することが目下の要望である。

上述の背景技術の情報から続けて、本出願人は、比較的広い領域にわたる且つ比較的高い成長速度での単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料と多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の両方の高品質で厚いＣＶＤダイヤモンドの成長を達成するためのマイクロ波プラズマ励起ＣＶＤ反応器ハードウェア及びＣＶＤダイヤモンド合成方法に関する多くの特許出願を先に出願した。これら特許出願は、
（ｉ）マイクロ波プラズマチャンバの構造及び幾何学的形状の或る特定の観点（例えば、コンパクトなＴＭ₀₁₁共振モードプラズマチャンバ構造の使用を記載した国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレット及びプラズマチャンバ側壁から突き出たプラズマ安定化アニュラス又は環状部の提供を記載した国際公開第２０１２／０８４６５７号パンフレット）、
（ｉｉ）マイクロ波電力を結合構造体の或る特定の観点（例えば、マイクロ波電力を複数のマイクロ波プラズマ反応器に供給するマイクロ波電力送り出しシステムを記載した国際公開第２０１２／０８４６５８号パンフレット及び環状誘電体窓、同軸導波路、及びマイクロ波をプラズマチャンバに向かって結合するための環状構造内に設けられた複数の孔を有する導波路板を有するマイクロ波結合構造体を記載した国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレット）、
（ｉｉｉ）マイクロ波プラズマチャンバ内の基板調製、幾何学的形状、及び温度制御構造体の或る特定の観点（例えば、望ましい電場及び温度プロフィールを達成するために基板をどのように調製し、基板をマイクロ波プラズマ反応器内にどのように配置し、そして基板パラメータをどのように制御するかについて記載した国際公開第２０１２／０８４６５５号パンフレット）、及び
（ｉｖ）マイクロ波プラズマチャンバ内のガス流構造体及びガス流パラメータの或る特定の観点（例えば、広い領域にわたって一様なダイヤモンド成長を達成するための望ましい幾何学的構造を有するマルチノズル型ガス入口アレイを備えたマイクロ波プラズマ反応器を記載した国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレット及び広い領域にわたって合成ダイヤモンド材料の一様なドープを達成するための高いガス流量の使用及び望ましいレイノルズ数を有するプロセスガスの噴射又は注入を記載した国際公開第２０１２／０８４６５６号パンフレット）を記載している特許出願を含む。

上述した特許出願に記載されているような特徴を備えたマイクロ波プラズマ反応器を提供することによって、本出願人は、比較的広い領域上における且つ比較的高い成長速度での単結晶ＣＶＤダイヤモンド材料と多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料の両方の高品質で厚いＣＶＤダイヤモンドの成長を達成した。

米国特許第６６４５３４３号明細書 国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレット 国際公開第２０１２／０８４６５７号パンフレット 国際公開第２０１２／０８４６５８号パンフレット 国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレット 国際公開第２０１２／０８４６５５号パンフレット 国際公開第２０１２／０８４６５６号パンフレット

アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.），「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１ シルヴァ等（Silva et al.），「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma−assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２

とは言うものの、広いＣＶＤ成長領域、良好な一様性、高い成長速度、良好な再現性、良好な電力効率及び／又は低い生産コストを提供するために先行技術の構成を更に改良する目下の要望が依然として存在する。ダイヤモンド合成のために次世代のＣＶＤマイクロ波反応器を開発する際、本出願人は、既存のＣＶＤマイクロ波反応器に関して次のような多くの潜在的な問題を突き止めた。
（ａ）析出領域が狭いこと（析出面積が小さいこと）、
（ｂ）析出領域上における析出の一様性が貧弱であること、
（ｃ）多数の別々のコンポーネント上の析出の一様性が貧弱であり、一度に被覆できる多くの別々のコンポーネントの数が制限されること、
（ｄ）高い全電力要件、及び
（ｅ）コスト（電気／電力コストは、成長に要するコストの相当大きな部分である）。

本発明の或る特定の実施形態の目的は、これらの問題のうちの１つ又は２つ以上に取り組んでダイヤモンド合成のための次世代ＣＶＤマイクロ波反応器用のプラットホームを提供することにある。

本発明の第１の観点によれば、化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、マイクロ波プラズマ反応器は、
一次マイクロ波共振モード周波数ｆを有する一次マイクロ波共振モードを支える空胴共振器を構成するプラズマチャンバと、
プラズマチャンバに結合されていて、全マイクロ波電力Ｐ_Tを有するマイクロ波を発生させて該マイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む複数のマイクロ波源と、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んだりプロセスガスをプラズマチャンバから除去したりするガス流システムと、
プラズマチャンバ内に設けられると共に使用中に合成ダイヤモンド材料を析出させるべき基板を支持する支持面を備えた基板ホルダとを有し、
複数のマイクロ波源は、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％を一次マイクロ波共振モード周波数ｆでプラズマチャンバ中に結合するよう構成され、複数のマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかは、ソリッドステートマイクロ波源であることを特徴とするマイクロ波プラズマ反応器が提供される。

かかるマイクロ波プラズマ反応器の３つの主要な形式、即ち、
（ｉ）マイクロ波電力の全て又は少なくとも大部分がプラズマチャンバに直接結合されたソリッドステートマイクロ波源によって提供される構造、
（ｉｉ）マイクロ波電力の全て又は少なくとも大部分がソリッドステートマイクロ波源によって提供され、ソリッドステートマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかがプラズマチャンバに結合された別個の予備組み合わせチャンバを介してプラズマチャンバに間接的に結合されている構造、
（ｉｉｉ）プラズマチャンバ中に結合された全マイクロ波電力Ｐ_Tの大部分が従来型マイクロ波源、例えばマグネトロンによって提供され、追加のソリッドステートマイクロ波源がプラズマチャンバ内の電場を調整し又は加減すると共に／或いはプラズマ分布状態を改変するために提供されている構造が想定される。

本発明の第２の観点によれば、化学気相成長プロセスを用いて合成ダイヤモンド材料を製造する方法であって、この方法は、
上述したマイクロ波プラズマ反応器を用意するステップと、
基板を基板ホルダ上に配置するステップと、
マイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込むステップと、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込むステップと、
合成ダイヤモンド材料を基板上に形成するステップとを含むことを特徴とする方法が提供される。

本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように具体化するかを示すために、今、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、かかる実施形態は例示に過ぎない。

本発明の実施形態に従って化学気相成長技術を用いて合成ダイヤモンド材料を析出させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。 本発明の別の実施形態に従って化学気相成長技術を用いて合成ダイヤモンド材料を析出させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。

本出願人は、上述の問題への１つの主な原因がプラズマチャンバに結合された固定又は一定の単一周波数マイクロ波源の使用であることを理解した。この点において、注目されるべきこととして、材料の合成及び処理のために用いられる既存のマイクロ波源、例えばマグネトロンは、代表的には、単一周波数と固定周波数の両方である。さらに、代表的には、プラズマチャンバ１つ当たりかかるマイクロ波源が１つだけ用いられる。というのは、単一のプラズマチャンバに結合された２つ又は３つ以上の従来型マイクロ波源の使用により隔離の問題が生じるからである。

固定単一周波数マイクロ波源は、代表的には、許容帯域でのみ利用可のである（法律の定めに起因して）。これにより、高電力用途、例えばダイヤモンド合成に利用できる周波数が制限される。例えば、英国で用いられている発電機の標準周波数が２つ存在し、即ち、２４５０ＭＨｚ及び８９６ＭＨｚである（ヨーロッパ大陸、アメリカ大陸及びアジア大陸では、低周波数標準は、９１５ＭＨｚであり、オーストラリアでは、低周波数標準は、９２２ＭＨｚである）。周波数２４５０ＭＨｚから８９６ＭＨｚに２．７分の１にすることにより、モード構造が所与の場合、ＣＶＤ析出直径について次数２．７のスケールアップが可能である。したがって、低標準周波数は、大面積析出にとって好ましい。他の許容帯域の選択、例えば４３３ＭＨｚも又可能である。幾つかの点において、例えば４３３ＭＨｚの低周波数が大面積ＣＶＤダイヤモンド析出を達成する上で有利である。かくして、周波数を８９６ＭＨｚから４３３ＭＨｚに２．０７分の１にすることにより、ＣＶＤ析出直径について２．０７の次数のスケールアップが可能である。しかしながら、４３３ＭＨｚという低い周波数で高品質ダイヤモンド合成を行うために必要な一様な高電力密度プラズマを維持することは、困難な場合がある。実際には、８９６ＭＨｚ〜４３３ＭＨｚのマイクロ波周波数を用いることができ、それにより析出面積の増加の実現を可能にする一方で、現時点において８９６ＭＨｚで動作できる高品質ダイヤモンド合成に適した一様な高電力密度プラズマを発生することができる能力を維持することが望ましい。

上記に加えて、単一の固定周波数マイクロ波源の使用により、プラズマチャンバ内の電場条件を加減し（個別的に調整し）、例えば、多基板プロセスにおいて個々の基板に関する良好な一様性を達成し又は単一大面積基板に関する良好な一様性を達成する能力が制限される。現在、単一の固定周波数マイクロ波源を用いてプラズマチャンバ内に特定の電場プロフィールを達成するには、プラズマチャンバ内に設けられたコンポーネントの位置及び形状、例えば内部チャンバ壁コンポーネントの基板サイズ、位置、及び形状の注意深い設計及び制御が必要である。しかしながら、プラズマチャンバの内部幾何学的形状を用いて特定の電場プロフィールを生じさせるのではなく特定の電場プロフィールを直接励振することができるようにすることが望ましい。というのは、これが内部チャンバ壁コンポーネント及び基板のサイズ、位置、及び形状の重要度（クリティカリティ）を軽減させ、ＣＶＤプロセスを堅牢にすると共に合成プロセス中調整可能にするからである。

上記から続けて、パルス化マイクロ波システムの使用は、個別調整の一様性に関して幾つかの利点を提供することができる。さらに、パルス化マイクロ波システムの使用は、気体力学的特徴（温度を急激に変動させることによって生じる圧力パルス）を駆動するのを助けることができ、それにより種を成長面に動かして成長速度を増大させると共に／或いは材料の品質を向上させることができる。さらに又、電場分布状態が連続プラズマのためにプラズマ形状を制御する上で重要であるが、プラズマのエッジのところのエネルギー損失プロセスは又、相当大きな作用効果を有し、それにより、プラズマは、電場分布状態だけから予想される可能性のあるものについて或る程度まで「ボールアップ（ball up ）」する。パルス化マイクロ波モードで動作することにより、全体的な電力の要件が実質的に減少する場合がある。これらの理由で、パルス化マイクロ波システムを提供することが有利な場合がある。しかしながら、パルス化マイクロ波システムを試してみたものの、かかるパルス化マイクロ波システムは、コスト高であり、しかも一般的に言って、従来型マグネトロンマイクロ波源を用いて構成された場合にパルス率及び「オフ」レベルの点で性能が制限される（例えば、「オフ」に切り替えることはなく、単に低い「オン」値に切り替えるに過ぎない）。

現行の単一の固定周波数マイクロ波システムに関する追加の問題は、マイクロ波源が故障した場合、合成プロセス全体が失われ、単一の固定周波数マイクロ波源の交換に要する費用が嵩むことにある。さらに、既存の単一固定周波数マイクロ波源、例えばマグネトロンは、故障しがちであると言える。したがって、高い合成作業の信頼性を与えると共にプリエンティブ交換コストを低くするシステムを提供することが望ましい。

最後に、従来型マイクロ波発生器、マグネトロンヘッド、及び導波路システムは、既存のＣＶＤマイクロ波反応器のフットプリントの相当な部分を占める。これらコンポーネントをなくすことにより、ＣＶＤマイクロ波反応器のフットプリントが実質的に減少し、かくして間接費が節約される。

本発明の実施形態の目的は、これらの問題を全て解決する一方で、シングルモードチャンバ設計の利点のうちの多くを保つことにある。これは、プラズマチャンバに結合されていて、全マイクロ波電力Ｐ_Tを有するマイクロ波を発生させてかかるマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む複数のマイクロ波源を用いると共に複数のマイクロ波源をこれらが全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を一次マイクロ波共振モード周波数ｆでプラズマチャンバ中に結合するよう構成し、複数のマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかがソリッドステートマイクロ波源であるようにすることによって達成される。したがって、発明の概要の項に記載したように、化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、マイクロ波プラズマ反応器は、
一次マイクロ波共振モード周波数ｆを有する一次マイクロ波共振モードを支える空胴共振器を構成するプラズマチャンバ（底部、頂板、及び底部から頂板まで延びる側壁を有する）と、
プラズマチャンバに結合されていて、全マイクロ波電力Ｐ_Tを有するマイクロ波を発生させてかかるマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む複数のマイクロ波源と、
プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んだりプロセスガスをプラズマチャンバから除去したりするガス流システムと、
プラズマチャンバ内に設けられると共に使用中に合成ダイヤモンド材料を析出させるべき基板を支持する支持面を備えた基板ホルダとを有し、
複数のマイクロ波源は、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を一次マイクロ波共振モード周波数ｆでプラズマチャンバ中に結合するよう構成され、複数のマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかは、ソリッドステートマイクロ波源であることを特徴とするマイクロ波プラズマ反応器が提供される。

高電力ソリッドステートマイクロ波増幅器の形態をしたソリッドステートマイクロ波源が当該技術分野において知られている。多数のデバイスを電力モジュール中に組み合わせることができ、これら電力モジュールを組み合わせると、所要の電力を生じさせることができる。かかるソリッドステートマイクロ波源は、一次マイクロ波共振モード周波数ｆが平均周波数値の１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、又は０．２％以下の帯域幅を有するよう調整されるのが良い。したがって、一次マイクロ波共振モード周波数ｆが空胴共振器の寸法から計算される共振モードの理論値に正確に対応した単一の値であることが必要とはされず、むしろ、理論値から僅かに逸脱し、周波数の狭い帯域を含む場合のある周波数であるのが良いことが理解されよう。さらに、本発明との関連で一次共振モードは、電力の最も大きな割合が結合されるモードであり、このモードが空胴共振器の最も低い周波数モードである必要はないということが理解されよう。

上記と関連して、注目できるように、個々のソリッドステートマイクロ波源の低い電力が高電力高品質ＣＶＤダイヤモンド合成用途においてかかる源を用いる上での阻害要因として理解された。例えば、ブイ・ケー・サクセナ、ウーシャー・チャンドラ（V. K. Saxena, Usha Chandra），「マイクロウェーブ・シンセシス：ア・フィジカル・コンセプト（Microwave Synthesis: A Physical Concept）」，（ジャイプル，インド），ユニバーシティ・オブ・ラージャスタン（University of Rajasthan）は、種々のマイクロ波源及びマイクロ波源のための種々の用途を開示している。４ページには、マグネトロン、クリストロン、ジャイロトロン及び進行波管（ＴＷＴ）がマイクロ波電力を発生するために用いられ、低い電力マイクロ波が必要な場合にはどこでもソリッドステートデバイスも又用いられることが開示されている。ＣＶＤダイヤモンド合成は、この論文の１９ページにマイクロ波のための用途として開示されている。しかしながら、ソリッドステートマイクロ波源がＣＶＤダイヤモンド合成のために用いられるべきであることの示唆がない。事実、この文献は、低電力マイクロ波が必要である場合にはどこでもソリッドステート源が用いられ、他方、ＣＶＤダイヤモンド合成が高電力用途であるとの開示があるので、ＣＶＤダイヤモンド合成のためにソリッドステートマイクロ波源を用いることを教示していない。

或る特定の先行技術の開示は、マイクロ波プラズマ合成及び処理用途のためにソリッドステートマイクロ波源を用いることを示唆している。しかしながら、多数の源／可変周波数ソリッドステートマイクロ波源が先行技術において示唆されている場合、これらマイクロ波源は、ソリッドステート源の動作波長よりも極めて長いチャンバに取り付けられ、その結果、マイクロ波反応器構成例がマイクロ波電力の大部分を空胴共振器内の単一の低次モードに結合するのではなく、例えばフェーズドアレイステアリングのような技術の利用を可能にするマルチモード又はニアフリースペース（near free space）システムとして動作するようになる。

例えば、欧州特許第０４５９１７７号明細書は、材料／プラズマプロセスのための励起源として利用されるソリッドステートマイクロ波付勢フェーズドアンテナアレイを記載している。フェーズドアンテナアレイは、空胴共振器には結合されず、マイクロ波電力の大部分は、高電力ダイヤモンド合成用途向けの空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される。もっと正確に言えば、フェーズドアレイは、ソリッドステートマイクロ波源の動作波長よりも極めて長いチャンバ中に結合され、フェーズドアレイは、チャンバ内の電力ノードの存在場所を制御するために用いられる。

同様に、米国特許第６１５８３８４号明細書は、処理チャンバ内にプラズマを発生させるための複数の誘導アンテナの使用を記載している。この場合も又、アンテナアレイは、空胴共振器には結合されず、マイクロ波電力の大部分は、高電力ダイヤモンド合成用途向けの空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される。

米国特許第５９０７２２１号明細書も又、今度は、基板エッチング又はＣＶＤのための一様なイオン密度を生じさせるための複数の誘導アンテナの使用を開示している。この場合も又、アンテナアレイは、空胴共振器には結合されず、マイクロ波電力の大部分は、高電力ダイヤモンド合成用途向けの空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される。

米国特許第５５５８８００号明細書は、マイクロ波加熱／オーブン用途内の複数のソリッドステートマイクロ波源の使用を開示している。これは、プラズマプロセスではなく、マイクロ波源は、定在波を回避するために作動される。これは、複数のソリッドステートマイクロ波源が空胴共振器に結合され、マイクロ波電力の大部分が高電力マイクロ波プラズマダイヤモンド合成用途向けの空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される本発明とは対照的である。

欧州特許第０８０１８７９号明細書は、チャンバ内の多数の共振モードに対応した周波数範囲をスイープさせる単一のマイクロ波源（ソリッドステートではなく真空を利用している）を用いたマイクロ波空胴共振器の励振を説明している。これは、実質的に一様な時間平均電力密度を生じさせるために行われる。この場合も又、これは、複数のソリッドステートマイクロ波源が空胴共振器に結合され、マイクロ波電力の大部分が高電力マイクロ波プラズマダイヤモンド合成用途向けの空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される本発明とは対照的である。

米国特許第７５７４９７４号明細書は、チャンバ壁内に埋め込まれた多数の同軸アプリケータを用いて一様なシート状プラズマの励振を説明している。この明細書は、主として、ＣＶＤダイヤモンド析出に関するが、この構成は、マイクロ波源が空胴共振器に結合されておらず、マイクロ波電力の大部分が空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合されているという点で本明細書において説明する構成とはかなり異なっている。事実、米国特許第７５７４９７４号明細書に記載された構成は、実際には、マイクロ波空胴共振器（この欠点は、背景技術の項に列挙されている）の使用に代わる方法として与えられている。

かくして、上述の先行技術は、複数のソリッドステートマイクロ波源が空胴共振器に結合され、マイクロ波電力の大部分（又は少なくとも３０％）が空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合される本願においてクレーム請求されているマイクロ波プラズマ反応器構成を教示してはいないように思われる。さらに、本出願人は、今説明しているマイクロ波プラズマ反応器構成が特に以下に説明するような極めて高い電力用途、例えば高電力高品質マイクロ波プラズマダイヤモンド合成に関してかかる先行技術のシステムと比較して幾つかの利点を有すると考えている。

今説明しているマイクロ波プラズマ反応器構成は、単一の固定周波数マグネトロンマイクロ波源を例えば８９６ＭＨｚの許容周波数で用いる現行の空胴共振器システムとほぼ同じ仕方で動作するよう構成されるのが良いが、複数のソリッドステートマイクロ波源からのマイクロ波電力の大部分が単一の固定周波数マグネトロンマイクロ波源の周波数よりも低い周波数で一次マイクロ波共振モード中に結合される。例えば、今説明しているシステムは、８９６ＭＨｚよりも少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％だけ低い一次マイクロ波共振モード周波数ｆで動作するよう構成されるのが良い。かくして、空胴共振器及び成長領域は、１／ｆに従ってサイズがスケール変更される。動作周波数は、特定の成長プロセスに関して最適化された特定のガス混合物、圧力及び電力パラメータの組み合わせに関してＣＶＤの化学的性質に関する課題又はプラズマの周波数依存挙動に実質的に悪影響を及ぼすよう変更しないで、成長面積及び関連の製品サイズの増大を得るよう選択できる。

上記に加えて、複数のソリッドステートマイクロ波源の使用により、プラズマチャンバ内の電場条件を個別調整し、例えば、多基板プロセスにおいて個々の基板に関する良好な一様性を達成し又は単一大面積基板に関する良好な一様性を達成することができる。上述したように、現在、単一の固定周波数マイクロ波源を用いてプラズマチャンバ内に特定の電場プロフィールを達成するには、プラズマチャンバ内に設けられたコンポーネントの位置及び形状、例えば内部チャンバ壁コンポーネントの基板サイズ、位置、及び形状の注意深い設計及び制御が必要である。これとは対照的に、本発明の実施形態は、プラズマチャンバの内部幾何学的形状を用いて特定の電場プロフィールを生じさせるのではなく、特定の電場プロフィールを直接励振するように構成できる。これにより、内部チャンバ壁コンポーネント及び基板のサイズ、位置、及び形状の重要度が軽減し、しかもＣＶＤプロセスを堅牢にすると共に合成プロセス中調整可能にするからである。すなわち、複数のソリッドステートマイクロ波源は、マイクロ波電力の大部分を空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合し、マイクロ波電力の僅かな部分を一次マイクロ波共振モードの周波数とは異なる１つ又は２つ以上の周波数の状態にあるプラズマチャンバ中に結合することができ、それにより所望の電場プロフィールを生じさせるよう構成されるのが良い。例えば、複数のソリッドステートマイクロ波源は、マイクロ波電力の大部分を空胴共振器の一次マイクロ波共振モード中に結合し、全マイクロ波電力Ｐ_Tの５０％未満、４０％未満、又は３０％未満であるが、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％又は少なくとも２０％を一次マイクロ波共振モードの周波数とは異なる１つ又は２つ以上の周波数の状態にあるプラズマチャンバ中に結合するよう構成されるのが良い。かかる副モードを用いると、プラズマチャンバ内の電場及びプラズマ分布状態を調整し、それにより多基板プロセスで個々の基板について良好な一様性を達成し又は単一の大面積基板について良好な一様性を達成することができる。

例えば、国際公開第２０１２／０８４６５５号パンフレットは、望ましい電場プロフィールを達成するために基板をどのように調製し、基板をマイクロ波プラズマ反応器内にどのように配置し、そして基板パラメータをどのように制御するかについて記載している。本発明により、基板のエッジのところに高調波を発生させないで、追加の周波数を主電力周波数よりも低い電力でプラズマチャンバ中に故意に導入して同様な効果を直接生じさせることによって所望の電場プロフィールのうちの少なくとも何割かを生じさせることができる。

一構成例によれば、ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ又は２つ以上は、基板ホルダを介してプラズマチャンバに結合されるよう構成されるのが良い。合成ダイヤモンド材料を析出させるべき複数の基板を支持する複数の基板ホルダが設けられるのが良く、ソリッドステートマイクロ波源は、複数の基板ホルダを介してプラズマチャンバに結合されるよう構成されるのが良い。

上述の技術のかかる一用途は、多数の金属マンドレルを用いたプロセス、例えば国際公開第２０１３／１７８５３５号パンフレットに記載されているようなスピーカドームプロセスにある。プラズマチャンバ内の電場及びプラズマ分布状態を調整するために副モードを設けてこれらを用いると、かかる多基板プロセスにおいて個々の基板に関して良好な一様性を達成することができる。一構成例では、個々のドーム／マンドレルをアンテナとして用いることができ、その結果、マイクロ波電力の少なくとも一部分がドーム自体を介してプラズマチャンバ中に導入されるようになる。これは、ドーム周りのプラズマを個別調整する能力を増強させ、例えば半径の小さな（高いブレークアップ周波数）ドームをもたらす能力を一層増大させるという作用効果をもたらすことができる。個々の基板を経由して全てのマイクロ波電力をプラズマチャンバ中に導入するのではなく、マイクロ波電力の大部分をプラズマチャンバの一次共振モード中に導入するのが良く、そして全体的プラズマコンフォーミティに対する追加の制御を与えると共に各１つの基板の成長速度を個別的に調整するのに十分個々の基板を励振するのが良く、それにより複数の基板全体にわたる一様性が向上する。この後者の構成例では、電力の大部分は、主電力周波数であり、各ドームに送られる電力は、主電力周波数とは異なる周波数の状態にあるのが良い。次に電力及び周波数を個々の各ドームについて個別調整して一様性に対する最も大きな制御を提供するのが良い。

本発明の実施形態の別の利点は、マイクロ波源が作業中に故障した場合、多数のマイクロ波源を用いることによって、合成作業の全体が損なわれることがなく、もっと正確に言えば、僅かな歩留り損失しか生じないということにある。この点において、個々の各ソリッドステート源は、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちのほんの何分の１かという僅かな部分しかもたらさず、その結果、単一のマイクロ波源の損失により壊滅的な電力損失又は非一様性が生じることがないようになっている。例えば、複数のソリッドステートマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかは、各々、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの１０％以下、５％以下、３％以下又は２％以下を発生させるよう構成されているのが良い。さらに、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％又は１００％がかかるソリッドステートマイクロ波源によって提供できる。マイクロ波プラズマ反応器は、プラズマチャンバに結合された少なくとも５個、少なくとも１０個、少なくとも２０個、少なくとも３０個又は少なくとも５０個の個々のソリッドステートマイクロ波源を有するのが良く、これらソリッドステートマイクロ波源の各々は、電力全体のうちのこれに対応した何分の１かという僅かな部分をもたらす。さらに、ソリッドステートマイクロ波源の各々は、周波数、位相、及び／又は振幅の点で独立に制御可能であるのが良い。

これとは対照的に、現時点においては、マグネトロンが故障すると、その結果として合成作業全体が失われる。加うるに、本プロセスは、ノイズ及び電力供給の中断に対してより安定するように構成でき、本プロセスには、マグネトロンに関して問題であり、しかも作業上の障害を招く場合のあるマグネトロンアノード故障がない。本発明の実施形態の上述の特徴は、高い作業信頼性と低いプリエンティブ交換コストの両方をもたらし、複数のソリッドステート源を用いた場合の費用効果を実質的に増す。ソリッドステート源は、いずれにせよ、信頼性の高いユニットであり、これに対し、マグネトロンは、寿命が極めて限定されたサイクルを有する。

さらに、マグネトロンの効率は、全電力に近い状態で動作しているときには高いが、多くの状況において、システムは、最も効率的な条件下で稼働されることはない。多数のソリッドステートマイクロ波源を用いると、出力関数の効率が低いだけでなく、低電力プロセスでは少ないマイクロ波源しか用いることができず、任意の追加のマイクロ源がターンオフされる。また、注目できるように、ソリッドステートマイクロ波源は、この時点ではマグネトロン源よりも安価ではないが、技術動向としては、これらのコストが減少しており、他方、マグネトロン源に関するコストは、増大している。

加うるに、従来型マイクロ波発生器、マグネトロンヘッド、及び導波路システムは、既存のＣＶＤマイクロ波反応器のフットプリントの相当な部分を占める。これらコンポーネントをなくすことにより、ＣＶＤマイクロ波反応器のフットプリントが実質的に減少し、かくして間接費が節約される。

さらに又、複数のソリッドステートマイクロ波源を用いると、マイクロ波電力をオフ状態とオン状態との間で容易にパルス化することができる。上述したように、パルス化マイクロ波システムは、以前に試みられたが、かかるパルス化マイクロ波システムは、コスト高であり、一般的に言って、パルス速度及び「オフ」レベル（例えば、「オフ」に切り替えず、単に低い「オン」値に切り替える）の面で性能が制限されている。ソリッドステート源は、全くオフに切り替え可能であり、このことは、典型的な工業用マグネトロン源については極めて困難である。ソリッドステート源は又、例えば基板に直接印加され又は互いに異なる周波数で動作するマイクロ波源について別々のパターンでパルス化可能であり、或いは、パルス化は、軸方向又は円周方向の組をなす源に沿って段階的に実施されて一種の攪拌を与えることができる。かくして、ソリッドステートマイクロ波源をパルス化することにより、以下の幾つかの可能な利点が得られる。
（ｉ）高い電力へのアクセスが可能であり、それにより、絶縁破壊の回避及びプラズマ中のアーク発生の回避が可能であること、
（ｉｉ）段階的に実施される源により攪拌効果が得られること、
（ｉｉｉ）ガス圧力パルス化が可能であり、それによりガス攪拌を生じさせることができること、
（ｉｖ）電場分布状態に厳密に適合するようにプラズマ形状を改変し、例えば国際公開第２０１２／０８４６５５号パンフレットに記載されているような電場プロフィールの必要性を減少させると共に／或いはプラズマチャンバの内部幾何学的形状に対する電場プロフィールの依存性を減少させることができること、及び
（ｖ）全体的プロセス電力の減少が可能であり、それによりコストの節約が可能であり、更に、例えば基板キャリヤを介して電力を結合する効率が向上し、プラズマからプラズマチャンバの側壁への電力の損失が減少すること。

かくして、複数のマイクロ波源は、一様性を個別調整し、成長速度を増大させ、材料品質を向上させ、全体的電力要件を緩和するのを助けることができる。パルス化モードでの動作も又、国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレット及び同第２０１２／０８４６５６号パンフレットに記載されているような気体力学的挙動を促進するよう高いガス流の変形例として又はこれに加えて使用できる。複数のソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバ中に結合されたマイクロ波電力を１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの範囲、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの範囲、又は１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの範囲にあるパルス周波数でパルス化するよう構成されるのが良い。さらに、パルス化は、存在する互いに異なる周波数について異なるのが良い。

好ましくは、ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ、２つ以上又は全ては、プラズマチャンバ中に直接結合される。ソリッドステートマイクロ波源は、好ましくは、プラズマチャンバに磁気結合されるが、電気結合も又想定される。直接磁気結合の一例は、ループアンテナ中で終端する単純な同軸Ｎ型フィードスルー（feed through）を用いる。設計により、ソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバ及び／又は他のマイクロ波源からの反射電力の悪影響を受けない。したがって、本システムは、位相がロックされた同一周波数で電力全てで作動可能であり又は多数のマイクロ波源を用いて位相ずれの状態で又はそれどころか僅かに異なる周波数で故意に作動させて位相をランダム化してもよく、それにより低いピーク電場で効率的な電力伝送が可能である。この点において、複数のソリッドステートマイクロ波源が利用されるので、ソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバ内のこれらのソリッドステート源の電力を効果的に組み合わせるためにマイクロ波電力を空胴共振器プラズマチャンバ中に送り込むことも又注目されるべきであり、これら源の出力位相を制御することができるということが重要である。

図１は、本発明の実施形態に従って化学気相成長技術を用いて合成ダイヤモンド材料を析出させるよう構成されるマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。

マイクロ波プラズマ反応器は、底部４、頂板６、及び底部から頂板まで延びる側壁８を有するプラズマチャンバ２を有し、このプラズマチャンバは、一次マイクロ波共振モード周波数ｆを有する一次マイクロ波共振モードを支えるための空胴共振器１０を構成している。この点において、プラズマチャンバ２は、国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレットに記載されているような設計上の特徴のうちの１つ又は２つ以上を有するのが良い。例えば、プラズマチャンバの空胴共振器は、一次マイクロ波共振モード周波数ｆでＴＭ₀₁₁共振モードを支えるよう構成されているのが良い。

マイクロ波プラズマ反応器は、１つ又は複数の入口１２を経てプロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んだり出口１４を経てかかるプロセスガスをプラズマチャンバから取り出したりするためのガス流システムを更に有する。側壁ガス入口１２が図１に示されているが、国際公開第２０１２／０８４６６１号パンフレット及び同第２０１２／０８４６５６号パンフレットに記載されているように軸方向に差し向けられた高速ガス流システムを設けても良い。真空をチャンバ２の非真空領域から隔離するための誘電体バリヤ２３が設けられている。

基板ホルダ１６がプラズマチャンバ内に設けられており、この基板ホルダは、使用中に合成ダイヤモンド材料を析出させるべき基板１８を支持するための支持面を有する。

最後に、本発明の実施形態によれば、全マイクロ波電力Ｐ_Tを有するマイクロ波を発生させてかかるマイクロ波をプラズマチャンバ２中に送り込むための複数のソリッドステートマイクロ波源２０がプラズマチャンバ２に結合されており、複数のソリッドステートマイクロ波源２０は、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％をプラズマチャンバ２の一次マイクロ波共振モード周波数ｆでプラズマチャンバ中に結合するよう構成されている。この例示の実施形態では、直接結合方式（カップリング）が用いられ、この直接結合方式では、各ソリッドステートマイクロ波源２０は、ループアンテナ２２内で終端する単純な同軸型Ｎフィードスルーを用いてプラズマチャンバ中に磁気結合される。

例示の実施形態では、複数のソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバの側壁の上側部分を経てプラズマチャンバ中に結合される。複数のソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバの側壁の周囲に沿ってぐるりとリングの状態をなして設けられている。しかしながら、他の形態も又想定される。例えば、複数のソリッドステートマイクロ波源は、プラズマチャンバの頂板又は底部を経てプラズマチャンバ中に結合されても良い。幾つかの点では、頂板の周辺領域に沿ってぐるりとリングの状態で設けられた頂板結合方式は、幾つかの点において国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレットに記載された環状マイクロ波入口とほぼ同じマイクロ波結合方式を提供することができる。

上記とは対照的に、ソリッドステートマイクロ波源をプラズマチャンバ中に直接結合するのではなく、ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ、２つ以上、又は全てが別個のチャンバ又は導波路を経てプラズマチャンバに間接的に結合されるよう構成されても良く、この場合、ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ又は２つ以上は、プラズマチャンバに結合された別個のチャンバ又は導波路内であらかじめ結合される。

図２は、かかる間接式結合構造に従って化学気相成長技術を用いて合成ダイヤモンド材料を析出させるよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器の断面図である。マイクロ波プラズマ反応器は、底部４、頂板６、及び底部から頂板まで延びる側壁８を有するプラズマチャンバ２を有し、このプラズマチャンバは、一次マイクロ波共振モード周波数ｆを有する一次マイクロ波共振モードを支えるための空胴共振器１０を構成している。このマイクロ波プラズマ反応器は、入口１２を経てプロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込んだり出口１４を経てかかるプロセスガスをプラズマチャンバから取り出したりするためのガス流システムを更に有する。基板ホルダ１６がプラズマチャンバ２内に設けられており、この基板ホルダは、使用中に合成ダイヤモンド材料を析出させるべき基板１８を支持するための支持面を有する。これらの点において、マイクロ波プラズマ反応器は、図１に示されると共に上述したマイクロ波プラズマ反応器とほぼ同じである。これとの相違点は、マイクロ波をプラズマチャンバ２の空胴共振器１０中に送り込む前に複数のソリッドステートマイクロ波源２０からのマイクロ波を互いに結合するために別個のチャンバ３０が設けられていることにある。ソリッドステートマイクロ波源２０は、各々、例えばループアンテナ２２内で終端する単純な同軸型Ｎフィードスルーによってこの別個のチャンバ３０中に結合されている。この場合、カップリング３２がマイクロ波をプラズマチャンバ２中に送り込むために別個のチャンバ３０とプラズマチャンバ２の空胴共振器１０との間に設けられている。誘電体バリヤ２３が真空をこれらチャンバの非真空領域から隔離するために設けられている。

チャンバ３０と空胴共振器１０との間に設けられたカップリング３２は、磁気結合であり、但し、電気結合も又想定される。一構成例では、チャンバ３０と空胴共振器１０との間に設けられたカップリング３２は、国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレットに記載された環状マイクロ波入口とほぼ同じ仕方で配置されるのが良い。即ち、マイクロ波をチャンバ３０から空胴共振器１０中に送り込むためのカップリング又は結合構造は、１つ又は数個の区分の状態で形成された環状誘電体窓と、中央内側導体及び外側導体を備えていてマイクロ波を環状誘電体窓に送る同軸導波路と、環状形態で設けられた複数の孔を備えた導波路板とを含み、複数のアームがこれら孔相互間に延び、各孔は、マイクロ波をプラズマチャンバに向かって結合する導波路を形成し、複数のアームは、冷却剤及び／又はプロセスガスを供給するための１つ又は２つ以上のチャネルを構成し、１つ又は２つ以上のチャネルは、基板ホルダに対向して配置されていてプロセスガスを基板ホルダに向かって噴射する１つ又は２つ以上の噴射ポートにプロセスガスを供給するよう構成された少なくとも１つのチャネルを含み、導波路板は、プラズマチャンバを横切って延びると共に孔相互間に延び且つ孔相互間に延びる複数のアームによって支持された中央部分を有し、同軸導波路の中央内側導体は、導波路板の中央部分によって支持された浮動導体を形成する。

ソリッドステートマイクロ波源を直接又は間接結合構造で用いる上述した構成に加えて、ソリッドステートマイクロ波源と従来型マイクロ波源、例えばマグネトロンの組み合わせを用いることも又可能である。例えば、一次マイクロ波共振モード周波数ｆの状態にあるプラズマチャンバ中に結合される全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％が例えば国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレットに記載されているような結合構造を用いてマグネトロンマイクロ波源によって提供できる。この場合、プラズマチャンバ内の電場及び／又はプラズマ分布状態を調整し又は加減するために設けられるのが良い。

さらに別の構成例では、従来型マイクロ波源に代えて複数のソリッドステートマイクロ波源が用いられるが、他の点においては、マイクロ波プラズマ反応器の設計は、従来の設計とほぼ同じである。かかる構成例では、ソリッドステート源は、例えば国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレットに記載されているような結合構造を用いてプラズマチャンバ中に結合された導波路中に結合されるのが良い。かかる構成例では、複数のソリッドステートマイクロ波源からのマイクロ波は、同軸導波路を用いて互いに結合されるのが良い。

上述の全ての構成例では、誘電体窓２３がソリッドステートマイクロ波源と基板ホルダとの間の定位置に設けられる。正確な位置は、特定の反応器の構造に従って選択されるのが良い。例えば、環状誘電体窓が国際公開第２０１２／０８４６５９号パンフレットに記載されたのとほぼ同じ仕方で設けられるのが良い。変形例として、誘電体板が空胴共振器を横切って設けられても良い。変形例として、更に、個々の誘電体窓が各ソリッドステートマイクロ波源について設けられても良い。さらに別の変形例は、ベルジャーの形態をした誘電体窓を基板ホルダ上に設けることであり、但し、使用中、プラズマが誘電体をエッチングするのを阻止するために１つ又は複数の誘電体窓を基板ホルダから遠ざけて配置することが好ましい。

本明細書において説明したマイクロ波プラズマ反応器システムは、高電力マイクロ波プラズマ用途向けの合成／処理プラットホームを提供することができる。例えば、化学気相成長プロセスを用いて合成ダイヤモンド材料を製造する方法を提供することができ、この方法は、本明細書において説明したようなマイクロ波プラズマ反応器を用意するステップと、基板を基板ホルダ上に配置するステップと、マイクロ波プラズマチャンバ中に送り込むステップと、プロセスガスをプラズマチャンバ中に送り込むステップと、基板上に合成ダイヤモンド材料を形成するステップとを含む。

産業上の利用分野

ダイヤモンドスピーカードーム

多数の金属マンドレルを用いてダイヤモンドスピーカードームを製作するプロセスが国際公開第２０１３／１７８５３５号パンフレットに記載されている。１回の成長作業で製作できるスピーカードームの数は、プラズマチャンバの全体的成長直径によって制限される。さらに、成長の際に著しい非一様性を導入することなく各ドームの曲率半径を或る特定の限度以下に減少させることができず、それによりブレークアップ周波数が増大する。

ソリッドステート源を用いた別のプロセスは、約７２０〜７５０ＭＨｚのマイクロ波周波数（化学的性質に関する問題を実質的に変更せず又はプラズマの周波数依存挙動を実質的に変更しないでサイズメリットを得るためにマグネトロンシステムの標準８９６ＭＨｚ動作周波数からの２０％減少として選択される）で動作して、
（ｉ）ドーム処理量を増大させ、かくしてドーム１個当たりの製作費を減少させる作用効果、及び
（ｉｉ）ドームの曲率半径を減少させてオーディオ性能及びブレークアップ周波数を増大させることができる作用効果のうちの一方又は両方の実現を可能にするよう構成されても良い。

個々のドーム基板は、アンテナとして使用でき、かくしてドーム基板自体を経てマイクロ波電力をプラズマチャンバ中に導入することができる。これは、ドーム周りのプラズマを個別調整する能力を増強させ、例えば半径の小さな（高いブレークアップ周波数）ドームをもたらす能力を一層増大させるという作用効果をもたらすことができる。

個々の基板を経て全てのマイクロ波電力をプラズマチャンバ中に導入するのではなく、マイクロ波電力の大部分をチャンバの一次共振モードに導入するのが良く、そして全体的なプラズマコンフォーミティに対する追加の制御をもたらすと共に各基板の成長速度を個別調整し、それにより複数の基板全体の一様性を向上させるのに十分個々の基板を励振するのが良い。この後者の構成例では、電力の大部分は、主電力周波数であるのが良く、各ドームに送られる電力は、主電力周波数とは異なる周波数の状態にあるのが良い。次に、電力及び周波数を個々のドームの各々について個別調整して一様性に対する最大の制御をもたらすのが良い。

従来の扁平基板プロセス

金属基板に対する多結晶ＣＶＤダイヤモンド合成プロセス又は単一の結晶ダイヤモンド基板が金属基板上に取り付けられる単結晶ＣＶＤダイヤモンド合成プロセスでは、国際公開第２０１２／０８４６５５号パンフレットに記載されている電場プロフィールは、有利には、基板の幾何学的形状の適当な設計及びプラズマチャンバ内におけるその位置決めによって提供できる。この方式は、一形態の非一様性を効果的に用いてプラズマチャンバ内の別の形態の非一様性を打ち消す。この問題は、定常状態におけるプラズマのエッジの近くではエネルギー損失機構（活性化領域からのエネルギー種の拡散）によりプラズマエッジが内方に縮むということにある。電場プロフィールのうちのエッジの電場が高いと、これは、これらの領域を過励振してこの作用効果の実現を試してこれを打ち消す。これとは対照的に、多数のソリッドステートマイクロ波源を用いてプラズマをパルス化することにより、プラズマ密度プロフィールは、電場分布状態に厳密に従い、多数の周波数及び様々なパルス化プロフィールの使用により、プラズマを励振する正確な電場分布状態に対する極めて高い制御レベルが与えられる。これにより、金属基板の設計において高い融通性をもたせた状態で広い面積にわたって一様な成長プロフィールが得られる。

ダイヤモンド上に成長させたＧａＮ（以下、「ダイヤモンド上ＧａＮ」という）プロセス

ダイヤモンド上ＧａＮ製品を作製するプロセスが米国特許第７５９５５０７号明細書、同第８２８３６７２号明細書、同第８２８３１８９号明細書及び国際公開第２０１３／０８７７０６号パンフレットに記載されている。これらのプロセスでは、半導体、例えばＧａＮエピ層構造から成る基板上にＣＶＤダイヤモンド層を成長させる。ＣＶＤダイヤモンド層をＧａＮと密な熱的接触状態で提供することにより、高電力及び／又は高周波数デバイスの良好な熱管理の実現が可能である。しかしながら、ダイヤモンド成長速度を増大させることによって現行の４インチ（１０．１６センチメートル）ウェーハプロセスのコストを減少させてかかるコストの減少プロセスを６インチ（１５．２４センチメートル）ウェーハプロセスに転用することが望ましい。

ソリッドステート源は、上述の目的の両方の達成に助けることができる。４インチ（１０．１６センチメートル）ウェーハの場合、肝心なことは、高品質ダイヤモンドを高い成長速度で達成し、代表的には比較的高い電力及び圧力を要求し、他方、基板を通る電力、基板全体にわたる非一様性及び追加の熱応力（例えば、１００Ｈｚ未満）を生じさせる場合のあるスケールで圧力非一様性の一時的変化を最小限に抑えることである。ソリッドステート源を用いることにより、低い動作周波数（例えば、７００ＭＨｚ）の実現が可能であり、それにより４インチ（１０．１６センチメートル）ウェーハについて一様性を向上させると同時に高周波数パルス化が成長速度及び品質を最大にすることができ、他方、基板を通る電力を最小限に抑え、ウェーハに対する圧力変動の影響を注意深く個別調整する（例えば、ウェーハが応答することができないほど十分高いパルス周波数で動作させ又は電力をオフに切り替えないで低い設定値に切り替えるだけにする）。

８９６ＭＨｚという標準周波数で動作するＣＶＤ反応器を用いた現行の４インチ（１０．１６センチメートル）ウェーハプロセスは、約１４０ｍｍまでの扁平な基板上での一様な成長を行うことができる一方で、プラズマの一様性を制御するジッギングのためのスペースを提供することができる。かかるシステムは、現在、必要な成長速度でのセットアップを達成するのに必要な一様性のレベルを提供するという技術的課題に取り組んでいる。これに基づき、６インチ（１５．２４センチメートル）ウェーハについて好結果をもたらす成長には、２１０ｍｍまでの平坦な基板上での成長を行うことができるチャンバが必要な場合がある。ソリッドステートマイクロ波源を低い周波数で用いることにより、現行のチャンバをスケールアップすることができ（例えば、６６％周波数又は６００ＭＨｚでは、２つのシステムをマイクロ波の観点から同様に設計することができる）この場合、次にパルス化又は混合周波数を用いて一様性を向上させるという追加のオプションが採用される。

本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく形態及び細部における種々の変更を実施できることは当業者には理解されよう。

Claims (18)

1. 化学気相成長により合成ダイヤモンド材料を製造するマイクロ波プラズマ反応器であって、前記マイクロ波プラズマ反応器は、
   一次マイクロ波共振モード周波数ｆを有する一次マイクロ波共振モードを支える空胴共振器を構成するプラズマチャンバと、
   前記プラズマチャンバに直接結合、磁気結合、又は電気結合されていて、全マイクロ波電力Ｐ_Tを有するマイクロ波を発生させて該マイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込む複数のマイクロ波源と、
   プロセスガスを前記プラズマチャンバ中に送り込んだり前記プロセスガスを前記プラズマチャンバから除去したりするガス流システムと、
   前記プラズマチャンバ内に設けられると共に使用中に前記合成ダイヤモンド材料を析出させるべき基板を支持する支持面を備えた基板ホルダとを有し、
   前記複数のマイクロ波源は、前記全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％を前記一次マイクロ波共振モード周波数ｆで前記プラズマチャンバ中に送り込むよう構成され、前記複数のマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかは、ソリッドステートマイクロ波源である、マイクロ波プラズマ反応器。
2. 前記複数のマイクロ波源は、前記全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％を前記一次マイクロ波共振モード周波数ｆの状態にあるプラズマチャンバ中に送り込むよう構成されている、請求項１記載のマイクロ波プラズマ反応器。
3. 前記一次マイクロ波共振モード周波数ｆは、空胴共振器の寸法から計算される共振モードの理論値の１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、又は０．２％以下の帯域幅を有する、請求項１又は２記載のマイクロ波プラズマ反応器。
4. 前記ソリッドステートマイクロ波源の動作周波数は、８９６ＭＨｚよりも少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％だけ低く、ゼロＨｚよりも大きい、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
5. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、前記全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの５０％未満、４０％未満、又は３０％未満であるが、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％を前記一次マイクロ波共振モードの周波数とは異なる１つ又は２つ以上の周波数で前記プラズマチャンバ中に送り込むよう構成されている、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
6. 前記複数のソリッドステートマイクロ波源のうちの少なくとも幾つかは、各々、全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの１０％以下、５％以下、３％以下、又は２％以下を発生させるよう構成されている、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
7. 前記全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも３０％、少なくとも５０％、又は少なくとも７０％が前記ソリッドステートマイクロ波源によって提供される、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
8. 前記一次マイクロ波共振モード周波数ｆの状態にある前記プラズマチャンバ中に送り込まれる全マイクロ波電力Ｐ_Tのうちの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％がマグネトロンマイクロ波源によって提供される、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
9. 少なくとも５個、少なくとも１０個、少なくとも２０個、少なくとも３０個、又は少なくとも５０個の個々のソリッドステートマイクロ波源が前記プラズマチャンバに直接結合、磁気結合、又は電気結合される、請求項１〜８のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
10. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、別個独立に制御可能である、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
11. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、前記プラズマチャンバ中に送り込まれた前記マイクロ波電力をパルス化するよう構成されている、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
12. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、前記プラズマチャンバ中に送り込まれた前記マイクロ波電力を１０Ｈｚから１ＭＨｚまでの範囲、１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの範囲、又は１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの範囲にあるパルス周波数でパルス化するよう構成されている、請求項１１記載のマイクロ波プラズマ反応器。
13. 前記ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ又は２つ以上は、前記プラズマチャンバに直接結合されている、請求項１〜１２のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
14. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、前記プラズマチャンバに磁気結合されている、請求項１３記載のマイクロ波プラズマ反応器。
15. 前記ソリッドステートマイクロ波源は、ループアンテナ中で終端した同軸フィードスルーを用いて前記プラズマチャンバ中に磁気結合されている、請求項１４記載のマイクロ波プラズマ反応器。
16. 前記ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ又は２つ以上は、別個のチャンバを経て前記プラズマチャンバに間接的に結合されるよう構成されており、前記ソリッドステートマイクロ波源のうちの１つ又は２つ以上は、前記プラズマチャンバに結合された前記別個のチャンバ内であらかじめ組み合わされている、請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
17. 前記プラズマチャンバの前記空胴共振器は、ＴＭ₀₁₁共振モードを前記一次マイクロ波共振モード周波数ｆで支えるよう構成されている、請求項１〜１６のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器。
18. 化学気相成長プロセスを用いて合成ダイヤモンド材料を製造する方法であって、前記方法は、
    請求項１〜１７のうちいずれか一に記載のマイクロ波プラズマ反応器を用意するステップと、
    基板を前記基板ホルダ上に配置するステップと、
    マイクロ波を前記プラズマチャンバ中に送り込むステップと、
    プロセスガスを前記プラズマチャンバ中に送り込むステップと、
    合成ダイヤモンド材料を前記基板上に形成するステップとを含む、方法。

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