JP6969743B2

JP6969743B2 - ダイヤモンド製造方法

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Publication number: JP6969743B2
Application number: JP2017251689A
Authority: JP
Inventors: 洋上塚; 洋平原田; 千晶寺島; 悠生櫻井; 和弥宮坂; 孝宗鈴木; 剛史近藤; 真湯浅; 昭藤嶋; 一弥中田; 健一勝又
Original assignee: Asahi Diamond Industrial Co Ltd; Tokyo University of Science
Current assignee: Asahi Diamond Industrial Co Ltd; Tokyo University of Science
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP2019116402A

Description

本発明は、ダイヤモンド製造方法に関する。

ダイヤモンドは、非常に硬く安定であることに加え、高い熱伝導性及び広いバンドギャップを有するため、機械加工材料のみならず、伝熱材料、半導体材料等としても期待されている。また、ホウ素がドープされたダイヤモンド（以下、「ホウ素ドープダイヤモンド」ともいう。）は、導電性を有し、かつ、物理的及び化学的安定性に優れるため、電極材料としても注目されている。

従来、ダイヤモンドの製造方法として、マイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法等の気相法により、基材上にダイヤモンド膜を成膜する方法が知られている。しかし、気相法は、低圧高温でダイヤモンドを気相成長させる方法であるため装置が複雑なものとなる上、成膜速度が遅い（約１〜２μｍ／ｈ）という問題点がある。

そこで、近年、ダイヤモンド源を含む液体中でプラズマを発生させ、基材上にダイヤモンド膜を成膜する方法（以下、「液中プラズマ法」ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。このような液中プラズマ法によれば、成膜速度を気相法に比べて１００倍以上に高めることが可能となる。

特許第３６２４２３８号公報特許第４９３０９１８号公報

ところで、製造したダイヤモンド膜を工業応用する場合、ダイヤモンド膜の成膜面積を大きくすることが求められる。しかし、これまで提案されている液中プラズマ法では、電極のサイズによって成膜面積が制限されてしまい、大面積のダイヤモンド膜を得ることは困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、大面積のダイヤモンド膜を容易に得ることが可能なダイヤモンド製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞電極及び基材が配置された反応容器内にダイヤモンド源を含む液体を収容し、前記電極から放射された電磁波によって前記液体中に発生したプラズマを前記基材と接触させることにより、前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する成膜工程を有し、
前記電極から放射される電磁波が、ソリッドステート方式の電磁波発生器にて発生した電磁波であり、
前記成膜工程では、前記電極及び前記基材の少なくとも一方を走査させながら前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する、ダイヤモンド製造方法。

＜２＞電極及び基材が配置された反応容器内に、ダイヤモンド源として炭素数１〜４のアルコール及びテトラヒドロフランを含む液体を収容し、前記電極から放射された電磁波によって前記液体中に発生したプラズマを前記基材と接触させることにより、前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する成膜工程を有し、
前記成膜工程では、前記電極及び前記基材の少なくとも一方を走査させながら前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する、ダイヤモンド製造方法。

＜３＞前記基材の材質がタングステン、ニオブ、又はモリブデンである、＜１＞又は＜２＞に記載のダイヤモンド製造方法。

＜４＞前記反応容器内の圧力が２０ｋＰａ〜８０ｋＰａである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のダイヤモンド製造方法。

＜５＞前記液体がホウ素源を更に含み、
前記成膜工程では、前記基材上にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のダイヤモンド製造方法。

＜６＞前記ホウ素源が酸化ホウ素及びトリアルコキシボランの少なくとも一方である、＜５＞に記載のダイヤモンド製造方法。

本発明によれば、大面積のダイヤモンド膜を容易に得ることが可能なダイヤモンド製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る液中プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜のラマン分光測定結果、及びダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜のレーザー顕微鏡像及びラマン分光測定結果、並びにダイヤモンドのピークの平均半値幅を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜についてラマン分光測定を行った際のダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）及びピーク位置をプロットした結果を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を示す図である。タングステン基板上に成膜されたダイヤモンド膜の膜中央部及び周辺部におけるラマン分光測定結果、並びにダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。ニオブ基板上に成膜されたダイヤモンド膜の膜中央部及び周辺部におけるラマン分光測定結果、並びにダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。モリブデン基板上に成膜されたダイヤモンド膜の膜中央部及び周辺部におけるラマン分光測定結果、並びにダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。基材を走査させていない場合にタングステン基板上に成膜されたダイヤモンド膜（同図（Ａ））及び基材を走査させた場合にタングステン基板上に成膜されたダイヤモンド膜（同図（Ｂ））を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたホウ素ドープダイヤモンド膜のレーザー顕微鏡像、並びにダイヤモンド膜の成膜速度及びホウ素ドープ量を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたホウ素ドープダイヤモンド膜のラマン分光測定結果を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたホウ素ドープダイヤモンド膜について、０．５ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液中でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った結果を示す図である。単結晶シリコン基板上に成膜されたホウ素ドープダイヤモンド膜について、１ｍＭＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３−／４−}を含有する１ＭＫＣｌ水溶液中でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係る液中プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、液中プラズマ処理装置１は、液体を収容可能な反応容器１０と、反応容器１０内を減圧する減圧処理部２０と、電磁波を発生する電磁波発生器３０と、電磁波発生器３０にて発生した電磁波を伝搬する導波管４０と、導波管４０から伝搬された電磁波を液体中に放射し、プラズマを発生させる電極５０と、液体中に発生したプラズマが基材６１と接触するように、該基材６１を保持する基材保持部６０と、液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させる際に、電極５０及び基材６１の少なくとも一方を走査させる走査制御部７０と、を備える。

反応容器１０は、例えば石英製の密閉可能な容器であり、内部に液体が収容されている。基材６１にダイヤモンド膜を成膜する場合、反応容器１０内に収容される液体は、少なくともダイヤモンド源を含む。また、基材６１にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜する場合、反応容器１０内に収容される液体は、少なくともダイヤモンド源及びホウ素源を含む。なお、反応容器１０に収容される液体については、後で詳述する。

減圧処理部２０は、反応容器１０内を減圧するものであり、例えば、圧力計付きのダイヤフラムポンプ等により構成することができる。減圧処理部２０は、反応容器内の圧力を、例えば、２０ｋＰａ〜８０ｋＰａに減圧することが好ましく、４０ｋＰａ〜６０ｋＰａに減圧することがより好ましい。反応容器内の圧力を２０ｋＰａ〜８０ｋＰａに減圧することにより、液体中にプラズマが発生しやすくなる傾向にある。

電磁波発生器３０は、液体中にプラズマを発生させるのに十分なパワーの電磁波を発生する。電磁波発生方式としては、マグネトロン方式、ソリッドステート方式等が挙げられ、ソリッドステート方式が好ましい。ソリッドステート方式の電磁波発生器は、マグネトロン方式の電磁波発生器に比べて発振周波数が安定しているため、プラズマを安定して発生させることができ、高品質な薄膜が得られる傾向にある。

電磁波の周波数は、例えば、３ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚが好ましく、９００ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚがより好ましい。また、電磁波の出力は、例えば、５０Ｗ〜１５００Ｗが好ましく、３００Ｗ〜６００Ｗがより好ましい。

導波管４０は、電磁波発生器３０にて発生した電磁波を電極５０へと伝搬するものである。導波管４０の一端側には電磁波発生器３０が接続され、他端側には電極５０が接続されている。

電極５０は、導波管４０から伝搬された電磁波を液体中に放射し、プラズマを発生させるものである。電極の一端側には導波管４０が接続され、他端側は反応容器１０内の液体中に配置されている。電極５０に電磁波が伝搬されると、ジュール加熱によって電極５０の近傍の液体が気化し、気泡が発生する。そして、気泡が電極５０から離れる前に絶縁破壊が生じ、気泡内にプラズマが発生する。

電極５０は、例えば、タングステン電極の先端部を除く側面をアルミナ等の絶縁体で被覆した構造とすることができる。電極５０の先端部の形状は特に制限されず、例えば、直径３ｍｍ〜５ｍｍ程度の円柱状が挙げられる。

基材保持部６０は、液体中に発生したプラズマが基材６１と接触するように、該基材６１を保持する。すなわち、基材保持部６０は、基材６１が液体中に配置されるように基材６１を保持する。基材６１と電極５０の先端との距離は、例えば、０．１ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましい。

基材６１は、ダイヤモンド膜等の薄膜の成膜対象であり、基材保持部６０によって液体中に保持される。基材６１の材質（成膜箇所の材質）は特に制限されず、シリコン、タングステン、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、タングステン、ニオブ、又はモリブデンを基材６１として用いた場合には、シリコンを基材６１として用いた場合に比べて、成膜中に基材６１が破損する虞を低減することができる。また、特にタングステンを基材６１として用いた場合には、得られる薄膜の膜内均一性を高めることができる。

走査制御部７０は、液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させる際に、電極５０及び基材６１の少なくとも一方を走査させる。走査制御部７０は、例えば、基材６１を図１中のｘ軸方向及びｙ軸方向に走査させる。このように、電極５０及び基材６１の少なくとも一方を走査させながら、液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させることにより、プラズマとの接触箇所が変化し、大面積の薄膜を形成することが可能となる。

電極５０又は基材６１の走査速度は、基材６１上に安定して成膜可能な速度であれば特に制限されない。電極５０又は基材６１の走査速度は、例えば、０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎが好ましい。

なお、従来、ダイヤモンド膜の製造方法としては、液中プラズマ法以外に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法等の気相法が知られている。しかし、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ装置では、仮に基材を走査させたとしてもプラズマとの接触箇所が変化し難いため、大面積の薄膜を形成することは困難である。

続いて、上述した液中プラズマ処理装置１を用いたダイヤモンド製造方法について説明する。

まず、電極５０及び基材６１が配置された反応容器１０内にダイヤモンド源を含む液体を収容する。

ダイヤモンド源を含む液体は、炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含み、炭素原子数と水素原子数との合計に対する水素原子数の割合が０．７５〜０．８２であり、炭素原子数と酸素原子数との合計に対する炭素原子数の割合が０．４７〜０．５８であるものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒：酢酸メチル等のエステル系溶媒：ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；水；などが挙げられる。これらの液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらの中でも、ダイヤモンド膜の結晶性を高め、かつ、高品質のダイヤモンド膜を再現性よく得る観点から、炭素数１〜４のアルコール及びテトラヒドロフランを含むものがより好ましく、メタノール、炭素数２〜４のアルコール、及びテトラヒドロフランを含むものが更に好ましい。メタノールと炭素数２〜４のアルコールとテトラヒドロフランとの体積比は、メタノール／炭素数２〜４のアルコール／テトラヒドロフラン＝３６０〜３９９．６／０〜８０／０．０４〜４０（体積比）が好ましく、３６０〜３９６／０〜５０／０．０４〜４０（体積比）がより好ましい。

次いで、電極５０から放射された電磁波によって液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させることにより、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜する（成膜工程）。その際、電極５０及び基材６１の少なくとも一方を走査させながら基材６１上にダイヤモンド膜を成膜する。このように、電極５０及び基材６１の少なくとも一方を走査させながら、液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させることにより、プラズマとの接触箇所が変化し、大面積のダイヤモンド膜を形成することが可能となる。

なお、ダイヤモンド膜として特にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜する場合には、反応容器１０内にダイヤモンド源及びホウ素源を含む液体を収容すればよい。ホウ素源としては、酸化ホウ素；トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン；などが挙げられる。これらのホウ素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以上説明した液中プラズマ処理装置１及びそれを用いたダイヤモンド製造方法によれば、従来よりも大面積のダイヤモンド膜を得ることが可能である。
例えば、反応容器１０内の液体がダイヤモンド源を含む場合には、電極５０から放射された電磁波によって液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させることにより、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜することができる。また、反応容器１０内の液体がダイヤモンド源及びホウ素源を含む場合には、電極５０から放射された電磁波によって液体中に発生したプラズマを基材６１と接触させることにより、基材６１上にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜することができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、種々の形態で実施することができる。

例えば、上述した実施形態では、減圧処理部２０により反応容器１０内を減圧するものとしたが、減圧処理部２０を設けず、反応容器１０内の圧力を大気圧としてもよい。ただし、一般的には減圧した方がプラズマが安定して発生するため、減圧処理部２０を設けることが好ましい。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

＜実験例１：反応容器内の圧力による影響＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。反応容器１０にはメタノール及びエタノールの混合溶媒（メタノール／エタノール＝９／１（体積比））を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を２０ｋＰａ、４０ｋＰａ、又は６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、マグネトロン方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、５００Ｗの電磁波を５分間発生させた。

得られたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を図２に示す。
図２から分かるように、いずれの圧力においても、ラマンスペクトルの１３３２ｃｍ^−１近傍にダイヤモンドのピークが観察されたが、低圧の方がシャープなピークとなっていた。これは、低圧の方がプラズマが安定して発生するためと推測される。また、成膜速度は反応容器内の圧力にほぼ比例していた。

＜実験例２：電磁波発生器の方式による影響＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。反応容器１０にはメタノール及びエタノールの混合溶媒（メタノール／エタノール＝９／１（体積比））を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、マグネトロン方式又はソリッドステート方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、４４０Ｗの電磁波を５分間発生させた。

得られたダイヤモンド膜のラマン分光測定結果、及び１３３２ｃｍ^−１近傍におけるダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を図３に示す。
図３から分かるように、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用いた場合には、マグネトロン方式の電磁波発生器を用いた場合に比べてＦＷＨＭが約３分の２の値となっていた。また、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用いた場合には、マグネトロン方式の電磁波発生器を用いた場合に比べて１５８０ｃｍ^−１近傍のアモルファス炭素（グラファイト質炭素）のピークが減少していた。この結果から、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用いることで、結晶性の高い高品質なダイヤモンド膜が得られることが分かる。このような違いが生じる理由は必ずしも明確ではないが、ソリッドステート方式の方がマグネトロン方式よりも電磁波の周波数占有帯域幅が狭く、ダイヤモンドの成長に不要なラジカルの発生が抑制された結果、結晶性が向上したものと推測される。

＜実験例３：溶媒種による影響（１）＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。反応容器１０には後述する各種の混合溶媒を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、マグネトロン方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、４４０Ｗの電磁波を５分間発生させた。
なお、混合溶媒としては、以下の４種類を準備した。
サンプル１：メタノール／エタノール＝３６０／４０（体積比）
サンプル２：メタノール／エタノール／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝３９６／２５／４（体積比）
サンプル３：メタノール／トルエン＝３９２／８（体積比）
サンプル４：メタノール／アセトン＝３９６／４（体積比）

得られたダイヤモンド膜のレーザー顕微鏡像及びラマン分光測定結果、並びに１３３２ｃｍ^−１近傍におけるダイヤモンドのピークの平均半値幅を図４に示す。
図４から分かるように、いずれの混合溶媒を用いた場合であっても、ラマンスペクトルの１３３２ｃｍ^−１近傍にダイヤモンドのピークが観察された。特に、テトラヒドロフランを添加したサンプル２では、ダイヤモンドのピークがシャープになり、結晶性が向上していた。

なお、以下の混合溶媒を用いた場合にも同様にダイヤモンド膜を成膜することができた（図示せず）。
・メタノール／エタノール／テトラヒドロフラン＝３９６〜３９９．６／２５〜５０／０．０４〜４（体積比）
・メタノール／トルエン＝３８４〜３９２／８〜１６（体積比）
・メタノール／アセトン＝３９０〜３９８／２〜１０
・メタノール／テトラヒドロフラン＝３６０／４０
・メタノール／エタノール／アセトン＝３９６／３０／４

＜実験例４：溶媒種による影響（２）＞
テトラヒドロフランの有無による影響を確認するため、実験例３のサンプル１及びサンプル２の混合溶媒を用いて、実験例３と同様にして基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。なお、各混合溶媒について１６回実験を行った。

得られたダイヤモンド膜についてラマン分光測定を行った際のダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）及びピーク位置をプロットした結果を図５に示す。
図５から分かるように、テトラヒドロフランを添加したサンプル２は、ＦＷＨＭが比較的小さく、安定して高い結晶性を示していた。また、テトラヒドロフランを添加したサンプル２は、測定されたダイヤモンドのピーク位置が理想的なピーク位置（１３３２ｃｍ^−１）に近く、内部応力も低減されていると考えられる。この結果から、テトラヒドロフランを添加することによって、高品質なダイヤモンド膜が安定して得られることが分かる。

＜実験例５：溶媒種による影響（３）＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。反応容器１０には後述する各種の混合溶媒を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、マグネトロン方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、５００Ｗの電磁波を３分間発生させた。
なお、混合溶媒としては、以下の２種類を準備した。
サンプル５：メタノール／エタノール／水＝１００／１００／１４（体積比）
サンプル６：エタノール／水＝２００／１５（体積比）

得られたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を図６に示す。
図６から分かるように、水を添加したサンプル５は、２９０μｍ／ｈという極めて高い成膜速度を示した。これは、水が持つエッチング作用が関係しているものと推測される。一方、メタノールを添加していないサンプル６は、サンプル５よりも炭素比率が高い条件であるにも関わらず、成膜速度はサンプル５よりも低かった。これは、沸点の高い組成となったことで、十分な密度のプラズマが得られなかったためと推測される。

＜実験例６：溶媒種による影響（４）＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。反応容器１０には後述する各種の混合溶媒を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、マグネトロン方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、５００Ｗの電磁波を３分間発生させた。
なお、混合溶媒としては、以下の３種類を準備した。
サンプル７：メタノール／エタノール＝１８０／２０（体積比）
サンプル８：メタノール／ｎ−プロパノール＝１８０／２５（体積比）
サンプル９：メタノール／ｎ−ブタノール＝１８０／２５（体積比）

得られたダイヤモンド膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、及びダイヤモンド膜の成膜速度を図７に示す。
図７から分かるように、アルコールの鎖長が長くなるほど成膜速度が向上した。これは、アルコールの鎖長が長くなるほどダイヤモンドの成長に寄与するラジカルが効率的に発生するためと推測される。

＜実験例７：基材の材質による影響＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのタングステン基板、ニオブ基板、又はモリブデン基板を用いた。反応容器１０にはメタノール及びエタノールの混合溶媒（メタノール／エタノール＝９／１（体積比））を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、４４０Ｗの電磁波を３分間発生させた。

得られたダイヤモンド膜の膜中央部及び周辺部におけるラマン分光測定結果、並びに１３３２ｃｍ^−１近傍におけるダイヤモンドのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を図８Ａ〜図８Ｃに示す。
図８Ａ〜図８Ｃから分かるように、いずれの基材についても、ラマンスペクトルの１３３２ｃｍ^−１近傍にダイヤモンドのピークが観察された。特に、タングステン基板上に形成されたダイヤモンド膜は、膜中央部と周辺部とでＦＷＨＭの差が小さく、結晶性に優れていた。

＜実験例８：基材走査によるダイヤモンド膜の大面積化＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍのタングステン基板を用いた。反応容器１０にはメタノール、エタノール、及びテトラヒドロフランの混合溶媒（メタノール／エタノール／テトラヒドロフラン＝３９６／２５／４（体積比））を収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、４４０Ｗの電磁波を１８分間発生させた。その際、走査制御部７０により、基材６１を図１中のｘ軸正方向に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で６分間走査させ、次いで図１中のｙ軸正方向に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で６分間走査させ、次いで図１中のｘ軸負方向に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で６分間走査させた。

基材６１を走査させていない場合に得られたダイヤモンド膜を図９（Ａ）に示し、基材６１を走査させた場合に得られたダイヤモンド膜を図９（Ｂ）に示す。
図９から分かるように、基材６１を走査させていない場合には、直径が約３ｍｍのダイヤモンド膜しか得られなかったが、基材６１を走査させた場合には、約６ｍｍ×６ｍｍのダイヤモンド膜が得られた。

＜実験例９：ホウ素ドープダイヤモンド膜の合成＞
図１に示す構成の液中プラズマ処理装置１を用いて、基材６１上にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜した。基材６１としては、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの単結晶シリコン基板を用いた。後述する各種の混合溶媒に酸化ホウ素を添加して炭素原子数（Ｃ）に対するホウ素原子数（Ｂ）の割合（Ｂ／Ｃ）を１００００ｐｐｍに調整した液体を反応容器１０に収容し、減圧処理部２０によって反応容器１０内の圧力を６０ｋＰａに減圧した。電極５０としては、先端部が直径３ｍｍの円柱状であるタングステン電極を用い、電極５０の先端と基材６１との距離を１．０ｍｍに設定した。また、電磁波発生器３０としては、ソリッドステート方式の電磁波発生器を用い、２．４５ＧＨｚ、４４０Ｗの電磁波を３分間発生させた。
なお、混合溶媒としては、以下の３種類を準備した。
サンプル１０：メタノール／エタノール＝３６０／４０（体積比）
サンプル１１：メタノール／エタノール／酢酸メチル＝３９６／４０／４（体積比）
サンプル１２：メタノール／エタノール／テトラヒドロフラン＝３９６／３５／４（体積比）

また、参考のため、気相法（マイクロ波プラズマＣＶＤ法）によっても、基材６１上にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜した。

得られたホウ素ドープダイヤモンド膜のレーザー顕微鏡像、並びにホウ素ドープダイヤモンド膜の成膜速度及びホウ素ドープ量を図１０に示す。また、得られたホウ素ドープダイヤモンド膜のラマン分光測定結果を図１１に示す。ホウ素ドープダイヤモンド膜のホウ素ドープ量は、ラマンスペクトルの５００ｃｍ^−１近傍のピーク位置から見積もった（ＤｉａｍｏｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００５，ｐ．９８等を参照）。
図１０及び図１１から分かるように、いずれの混合溶媒を用いた場合であっても、ラマンスペクトルの１３３２ｃｍ^−１近傍にダイヤモンドのピークが観察されるとともに、５００ｃｍ^−１近傍にホウ素のＢ−Ｂ結合に由来するピークが観察された。

＜実験例１０：ホウ素ドープダイヤモンド膜の電気化学特性評価＞
実験例９で得られたホウ素ドープダイヤモンド膜について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により電気化学特性を評価した。

０．５ＭＨ_２ＳＯ_４水溶液中で−１．２Ｖから＋２．５Ｖまで０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で電位を走査させて得られたサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。図１２から分かるように、ホウ素ドープダイヤモンドに特有な広い電位窓が確認された。

また、１ｍＭＦｅ（ＣＮ）_６ ^{３−／４−}を含有する１ＭＫＣｌ水溶液中で−１．０Ｖから＋１．０Ｖまで０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で電位を走査させて得られたサイクリックボルタモグラムを図１３に示す。図１３から分かるように、液中プラズマ処理装置１を用いて成膜されたホウ素ドープダイヤモンド膜は、気相法で得られたホウ素ドープダイヤモンド膜に比べて格段に速い酸化還元反応を示し、優れたダイヤモンド電極として作用することが確認された。

１液中プラズマ処理装置
１０反応容器
２０減圧処理部
３０電磁波発生器
４０導波管
５０電極
６０基材保持部
６１基材
７０走査制御部

Claims

電極及び基材が配置された反応容器内にダイヤモンド源を含む液体を収容し、前記電極から放射された電磁波によって前記液体中に発生したプラズマを前記基材と接触させることにより、前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する成膜工程を有し、
前記電極から放射される電磁波が、ソリッドステート方式の電磁波発生器にて発生した電磁波であり、
前記成膜工程では、前記電極及び前記基材の少なくとも一方を走査させながら前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する、ダイヤモンド製造方法。
電極及び基材が配置された反応容器内に、ダイヤモンド源として炭素数１〜４のアルコール及びテトラヒドロフランを含む液体を収容し、前記電極から放射された電磁波によって前記液体中に発生したプラズマを前記基材と接触させることにより、前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する成膜工程を有し、
前記成膜工程では、前記電極及び前記基材の少なくとも一方を走査させながら前記基材上にダイヤモンド膜を成膜する、ダイヤモンド製造方法。
前記基材の材質がタングステン、ニオブ、又はモリブデンである、請求項１又は２に記載のダイヤモンド製造方法。
前記反応容器内の圧力が２０ｋＰａ〜８０ｋＰａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンド製造方法。
前記液体がホウ素源を更に含み、
前記成膜工程では、前記基材上にホウ素ドープダイヤモンド膜を成膜する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイヤモンド製造方法。
前記ホウ素源が酸化ホウ素及びトリアルコキシボランの少なくとも一方である、請求項５に記載のダイヤモンド製造方法。