CN106661732A

CN106661732A - 用于制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器

Info

Publication number: CN106661732A
Application number: CN201580027337.4A
Authority: CN
Inventors: J·R·布兰登; I·福里尔; M·A·库珀; G·A·斯卡斯布鲁克; B·L·格林
Original assignee: Element Six Technologies Ltd
Current assignee: Element Six Technologies Ltd
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: KR101854069B1; GB201510084D0; RU2666135C2; GB2532532B; SG11201608578PA; KR20170024580A; EP3155631A1; RU2016148886A3; WO2015193155A1; CN106661732B; GB2532532A; US10734198B2; EP3155631B1; CA2946433C; CA2946433A1; JP6763785B2; US20170040145A1; JP2019077951A; GB201410703D0; JP2017521556A

Abstract

一种用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，该微波等离子体反应器包含：等离子体腔室，所述等离子体腔室限定用以支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔；多个微波源，所述多个微波源耦合至等离子体腔室以生成具有总微波功率P_T的微波并将其供入等离子体腔室中；气体流动系统，所述气体流动系统用于将工艺气体供入等离子体腔室以及将它们从那里去除；和基底支座，所述基底支座设置在等离子体腔室中并且包含用于支持基底的支持表面，在使用中合成金刚石材料有待沉积在所述基底上，其中配置所述多个微波源以便以主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少30％耦合到等离子体腔室中，并且其中所述多个微波源中的至少一些是固态微波源。

Description

用于制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器

发明领域

本发明涉及使用化学气相沉积技术制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器。

发明背景

用于合成金刚石材料的化学气相沉积(CVD)工艺目前在本领域是众所周知的。涉及金刚石材料的化学气相沉积的有用背景信息可以见于如下特刊：Journal of Physics：Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009),其致力于金刚石相关的技术。例如，R.S Balmer等人的综述文章给出CVD金刚石材料、技术和应用的全面概述(参见“Chemical vapourdeposition synthetic diamond:materials,technology and applications”J.Phys.:Condensed Matter,Vol.21,No.36(2009)364221)。

处在金刚石相比于石墨而言为亚稳定的区域中，在CVD条件下金刚石的合成由表面动力学而不是块体热力学驱动。通常在分子氢过量的情况下使用小分数碳(典型地<5％)执行通过CVD的金刚石合成，典型为甲烷形式，然而可以利用其它的含碳气体。如果将分子氢加热至超过2000K的温度，则存在至原子氢的显著离解。在合适基底材料的存在下，可沉积合成金刚石材料。

原子氢对于工艺是必要的，因为其从基底选择性地刻蚀掉非金刚石碳，使得金刚石生长能够发生。多种方法可用于加热含碳气体物类和分子氢以便生成CVD金刚石生长所需要的反应性含碳自由基和原子氢，包括电弧喷射、热丝、直流电弧、氧炔焰和微波等离子体。

涉及电极的方法(如直流电弧等离子体)可能具有缺点，由于电极侵蚀和材料并入金刚石。燃烧方法避免电极侵蚀问题但依赖于相对昂贵的原料气体，必须将所述原料气体净化至与高品质金刚石生长一致的水平。此外，即使当燃烧氧乙炔混合物时，火焰的温度也不足以在气体流中实现大分数的原子氢，并且所述方法依赖于在局部区域中浓缩气体流量以实现合理的生长速率。燃烧未广泛用于块体金刚石生长的主要原因可能是在可提取能量kWh方面的成本。与电力相比，高纯度乙炔和氧气是产生热量的昂贵方式。热丝反应器(尽管表面看起来简单)具有如下缺点：其被限制在较低气压下使用，需要所述较低气压以确保相对有效地传输它们的有限数量的原子氢至生长表面。

鉴于上述，已经发现就功率效率、生长速率、生长面积和可获得的产品纯度的组合而言，微波等离子体是用于驱动CVD金刚石沉积的最有效方法。

微波等离子体激励的CVD金刚石合成系统典型包含等离子体反应器容器，所述等离子体反应器容器耦合至源气体供给和微波功率源两者。配置所述等离子体反应器容器以形成支持驻波微波场(standing microwave field)的谐振腔。将包括碳源和分子氢的源气体供入等离子体反应器容器并且可以通过驻波微波场将其激励从而在高场区域中形成等离子体。如果在紧邻等离子体处提供合适的基底，则含自由基的反应性碳能够从等离子体扩散至基底并且可沉积于其上。原子氢也能够从等离子体扩散至基底并且选择性地从基底刻蚀掉非金刚石碳使得金刚石生长能够发生。

使用CVD工艺用于合成金刚石膜生长的一系列可能的微波等离子体反应器在本领域中是已知的。这些反应器具有各种不同的设计。共同特征包括：等离子体腔室；设置在等离子体腔室中的基底支座；用于形成等离子体的微波发生器；用于将微波从微波发生器供入等离子体腔室的耦合构造；用于将工艺气体供入等离子体腔室并且将它们从那里去除的气体流动系统；和用于控制基底支座上的基底的温度的温度控制系统。

前面提到的Journal of Physics(参见“Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition”J.Phys.:Condens.Matter,Vol.21,No.36(2009)364202)中给出总结各种可能的反应器设计的Silva等人的有用综述文章。这篇文章认为从纯粹地电磁角度来看，存在三个主要设计标准：(i)谐振模式的选择；(ii)耦合结构(电或磁)的选择；和(iii)介质窗的选择(形状和位置)。

关于第(i)点，Silva等人认为圆形横向磁(TM)模式是最合适的，且具体为TM_0mn模式。在该标记中，第一个索引数字(这里为0)表示电场结构是轴对称的，其将产生圆形等离子体。指数m和n分别代表在径向和轴向方向的电场中的节点数。Silva等人指出已经在现有技术的反应器中已使用了许多不同的模式，包括TM₀₁₁；TM₀₁₂；TM₀₁₃；TM₀₂₀；TM₀₂₂；TM₀₂₃；和TM₀₃₁。

关于第(ii)点，Silva等人认为使用天线的电场(电容性)耦合是最广泛使用的而磁(感应)耦合很少使用(由于可被耦合的功率有限)。这就是说，将市售的IPLAS反应器公开为使用磁耦合以支持TM₀₁₂模式。

关于第(iii)点，Silva等人描述与电和磁耦合方案两者相关的基本要素是介质窗，该介质窗通常由石英制成并且限定腔内的减压区，反应物气体被供入所述腔中从而当通过电磁场激发时形成等离子体。据描述石英窗的使用允许用户选择(最大电场的)单一电场波腹区域，使得可以仅在该区域中引发等离子体并且能够避免在腔室内的其它电场极大值处形成寄生等离子体。石英窗通常为钟罩形式，位于有待在其上沉积的基底上方并且在位于基底附近的电场波腹周围。还公开了其它的介质窗构造。例如，描述了ASTEX反应器，其包括板形式的介质窗，位置跨反应器腔室大致在腔的中间平面处，同时将第二代ASTEX反应器描述为具有石英管形式的介质窗，其不直接接触等离子体以便赋予反应器更好的功率操纵能力。

另外，该文章公开了现有技术反应器腔室的各种几何形状(geometry)，包括:圆柱形腔室如设计用以支持TM₀₁₂模式的MSU反应器，设计用以支持TM₀₁₃模式的ASTEX反应器，或者支持TM₀₂₃模式或TM₀₂₂模式的LIMHP反应器设计；椭球形腔室如AIXTRON反应器；和其它非圆柱形腔室如第二代ASTEX反应器，其具有意图在基底支座和腔室顶部之间支持TM₀₁₁模式的中央圆柱形部件以及支持TM₀₂₁模式的侧向延伸的旁瓣使得腔室作为整体支持多重模式。第二代ASTEX反应器在腔室的中心截面的上部中仅具有一个E_z场最大值(这是对于TM₀₁₁模式的情形)，但在其下半部具有两个E_z极大值，正如对TM₀₂₁模式所预期的。

关于专利文献，US6645343(Fraunhofer)公开了为通过化学气相沉积工艺的金刚石膜生长配置的微波等离子体反应器的实例。其中描述的反应器包含圆柱形等离子体腔室,该腔室具有安装在其底部上的基底支座。在基底支座下方提供冷却装置以控制基底支座上的基底的温度。此外，在等离子体腔室的底部提供气体进口和气体出口以供给和去除工艺气体。通过高频同轴线将微波发生器耦合到等离子体腔室，在等离体子体腔室上方所述高频同轴线在其输入端细分并且在等离子体腔室的周边引向石英环形式的基本为环形的微波窗。US6645343中所述的发明关注于环形微波窗并且公开了反应器腔室中的微波耦合以圆对称的方式分布在微波窗的整个环表面上方。据教导由于耦合分布在大的表面上，因此可以耦合高的微波功率水平而不在微波窗处形成高的电场强度，由此减少窗口放电的危险。

因此，US6645343涉及前面所讨论的Silva等人在他们的Journal of Physics文章中所描述的三种设计标准中的两个，即耦合结构的选择(磁)和介质窗的选择(位于圆柱形反应器腔室的侧壁周围的环形的介质窗)。US6645343没有说明应将腔室设计为支持何种谐振模式以及应向腔室施加何种设计标准以便最好地支持期望的谐振模式以实现跨大面积基底/支座的表面的均匀、稳定、大面积的等离子体用以在大面积上实现均匀的CVD金刚石生长。

鉴于以上讨论和在其中提到的现有技术，显然形成跨大面积基底/支座表面的均匀、稳定、大面积的等离子体用以在大面积上实现均匀的CVD金刚石生长是CVD金刚石合成领域中众所周知的目标，并且本领域中已提出许多不同的等离子体腔室设计和功率耦合构造以试图实现该目标。然而，一直需要改进现有技术设置以便提供更大的CVD生长面积、更好的均匀性、更高的生长速率、更好的重现性、更好的功率效率和/或更低的生产成本。

从上述背景信息继续下去，本申请人先前已经提交了针对于微波等离子体激励的CVD反应器硬件和CVD金刚石合成方法的一些专利申请，用以实现在相对大面积上的单晶和多晶CVD金刚石材料两者的高品质、厚CVD金刚石生长以及相对高的生长速率。这些专利申请包括描述以下的专利申请：

(i)微波等离子体腔室的结构和几何形状的某些方面(例如WO2012/084661，其描述紧密TM₀₁₁谐振模式等离子体腔室构造的使用；和WO2012/084657，其描述从等离子体腔室侧壁伸出的等离子体稳定环的提供)；

(ii)微波功率耦合构造的某些方面(例如WO2012/084658，其描述了用以将微波功率供给到多个微波等离子体反应器的微波功率输送系统；和WO2012/084659，其描述了包含环形介质窗、同轴波导和波导板的微波耦合构造，所述波导板包含以环形构造设置的多个开孔用以将微波耦合至等离子体腔室)；

(iii)微波等离子体腔室内的基底准备、几何形状和温度控制构造的某些方面(例如WO2012/084655，其描述了如何准备、定位和控制微波等离子体反应器内的基底参数以实现期望的电场和温度分布)；和

(iv)微波等离子体腔室内的气体流动配置和气体流动参数的某些方面(例如WO2012/084661，其描述了具有多喷嘴气体入口阵列的微波等离子体反应器，所述多喷嘴气体入口阵列具有期望的几何构造以实现大面积上的均匀金刚石生长；和WO2012/084656，其描述了使用高的气体流速和注入具有期望雷诺数的工艺气体以便在大面积上实现合成金刚石材料的均匀掺杂)。

通过提供包括如上述专利申请中所述特征的微波等离子体反应器，本申请人实现了在相对大面积上单晶和多晶CVD金刚石材料两者的高品质、厚CVD金刚石生长以及相对高的生长速率。

即便如此，仍然一直需要以进一步改进现有技术的设置以便提供更大的CVD生长面积、更好的均匀性、更高的生长速率、更好的重现性、更好的功率效率和/或更低的生产成本。在开发用于金刚石合成的下一代CVD微波反应器中，本申请人确定了与现有CVD微波反应器有关的一些潜在问题：

(a)受限的沉积区域；

(b)在沉积区域上的沉积的不良均匀性；

(c)在多个分立部件上的沉积的不良均匀性，这限制了可一次涂覆的分立部件的数量；

(d)高的总电功率要求；和

(e)成本(电/功率成本是生长成本的重要部分)。

本发明某些实施方案的目的是解决这些问题中的一个或多个并且为用于金刚石合成的下一代CVD微波反应器提供平台。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，该微波等离子体反应器包含：

等离子体腔室，所述等离子体腔室限定用以支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔；

多个微波源，所述多个微波源耦合至等离子体腔室以生成具有总微波功率P_T的微波并将其供入等离子体腔室中；

气体流动系统，所述气体流动系统用于将工艺气体供入等离子体腔室以及将它们从那里去除；和

基底支座，所述基底支座设置在等离子体腔室中并且包含用于支持基底的支持表面，在使用中合成金刚石材料有待沉积在所述基底上，

其中配置所述多个微波源以便以主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少30％耦合到等离子体腔室中，并且其中所述多个微波源中的至少一些是固态微波源。

设想这样的微波等离子体反应器的三种主要型式：

(i)一种构造，其中通过直接耦合至等离子体腔室的固态微波源提供微波功率的全部或者至少大部分。

(ii)一种构造，其中通过固态微波源提供微波功率的全部或者至少大部分，并且至少一些固态微波源经由独立的预组合腔室(其耦合至等离子体腔室)间接耦合至等离子体腔室。

(iii)一种构造，其中通过常规微波源(如磁控管)提供耦合到等离子体腔室中的总微波频率P_T的大部分，并且提供额外的固态微波源以调节或定制电场和/或调整等离子体腔室内的等离子体分布。

根据本发明的第二方面，提供了使用化学气相沉积工艺制造合成金刚石材料的方法，该方法包含：

提供如上所定义的微波等离子体反应器；

将基底定位在基底支座上方；

将微波供入等离子体腔室；

将工艺气体供入等离子体腔室；和

在基底上形成合成金刚石材料。

附图简述

为了更好地理解本发明以及显示本发明可以如何实施，现在将参照附图仅通过举例方式描述本发明的实施方案，其中：

图1示出依照本发明实施方案的经配置以使用化学气相沉积技术沉积合成金刚石材料的微波等离子体反应器的横截面视图；和

图2示出依照本发明另一实施方案的经配置以使用化学气相沉积技术沉积合成金刚石材料的微波等离子体反应器的横截面视图。

一些实施方案的详述

本申请人已经认识到造成前述问题的一个主要因素是耦合至等离子体腔室的固定、单一频率微波源的使用。在这方面，应注意的是用于材料合成和加工的现有微波源(如磁控管)典型地既是单一频率又是固定频率。此外，典型地每个等离子体腔室使用仅一个这样的微波源，因为耦合至单一等离子体腔室的两个或更多个常规微波源的使用导致离析(isolation)问题。

固定、单一频率的微波源典型地仅以容许频段可购得(由于立法)。这制约了可用于高功率应用如金刚石合成的频率。例如，存在两种用于英国的微波发生器的标准频率：2450MHz和896MHz(在欧洲大陆、美洲和亚洲，较低的频率标准是915MHz，在澳大利亚其为922MHz)。将频率从2450MHz至896MHz降低2.7倍对于给定的模式结构允许约2.7的CVD沉积直径按比例增加。因此，较低的标准频率对于较大面积的沉积是优选的。也可能选择其它的允许频段(例如433MHz)。在某些方面，例如433MHz的较低频率对于实现更大面积的CVD金刚石沉积是有利的。因此，将频率从896MHz至433MHz降低2.07倍将允许约2.07的CVD沉积直径按比例增加。然而，在低至433MHz的频率下可能难以维持高品质金刚石合成所需要的均匀、高功率密度等离子体。在实际中，期望能够使用在896MHz和433MHz之间的微波频率以使得能够增加沉积面积且同时如目前以896MHz操作时可能的那样维持产生适合于高品质金刚石合成的均匀、高功率密度等离子体的能力。

除上述之外，单一固定频率微波源的使用制约了定制等离子体腔室内的电场条件的能力，例如以便在多基底工艺中在各个基底上实现较好的均匀性或者以便在单个大面积基底上实现较好的均匀性。当前，为使用单一固定频率微波源在等离子体腔室内实现特定的电场分布要求仔细设计和控制位于等离子体腔室内的部件(例如内部腔室壁部件)的位置和形状以及基底尺寸、位置和形状。然而，期望能够直接驱动特定的电场分布而不是使用等离子体腔室的内部几何形状产生分布，因为这将减小内部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形状的临界性，并且使得CVD过程在合成工艺期间更加稳固和可调。

从以上继续，使用脉冲微波系统可以在定制均匀性方面提供一些益处。此外，使用脉冲微波系统也可以帮助驱动气体动力学(通过使温度快速波动产生的压力脉冲)，其可将物质驱至生长表面并且增加生长速率和/或改善材料品质。另外，尽管在控制等离子体形状方面电场分布是重要的，对于连续的等离子体，在等离子体边缘处的能量损耗过程也具有显著的影响，使等离子体“混乱”至一定程度超过单独由电场分布所预期的。以脉冲微波模式操作可以显著地减少总功率要求。由于这些原因，提供脉冲微波系统可以是有利的。然而，虽然已经尝试脉冲微波系统，但它们是昂贵的并且通常在脉冲速率方面具有有限的性能并且当使用常规磁控管微波源构造时为“关闭”水平(例如不是切换“关闭”而仅仅是切换至较低的“开启”值)。

目前的单一固定频率微波系统具有的另外问题是如果微波源发生故障那么整个合成过程失败并且单一固定频率微波源的更换是昂贵的。此外，现有的单一固定频率微波源(如磁控管)可能易于发生故障。因此，期望提供给予较高的合成运行可靠性和较低的先期改装费用的系统。

最后，常规的微波发生器，磁控管头和波导系统形成现有的CVD微波反应器占用面积(footprint)的大部分。这些部件的消除将显著减少CVD微波反应器的占用面积并因此节省间接成本。

本发明实施方案的目标是解决所有这些限制，同时还保留单模式腔室设计的许多益处。这是通过如下方式实现：使用耦合至等离子体腔室的多个微波源以产生具有总微波功率P_T的微波并将其供入等离子体腔室并且配置所述多个微波源以便以等离子体腔室谐振腔的主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等离子体腔室中，其中所述多个微波源中的至少一些是固态微波源。因此，如在发明概述章节中所定义的，提供了用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，该微波等离子体反应器包含：

等离子体腔室(包含底部、顶板和从所述底部向所述顶板延伸的侧壁)，所述等离子体腔室限定用以支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔；

其中配置所述多个微波源以便以主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等离子体腔室中，并且其中所述多个微波源中的至少一些是固态微波源。

以高功率固态微波放大器形式的固态微波源在本领域中是已知的。可以将多个器件结合为功率模块，进而可将所述功率模块结合以产生需要的功率。可对这样的固态微波源进行调节使得主微波谐振模式频率f具有不多于平均频率值的10％、5％、3％、1％、0.5％、0.3％或0.2％的频带宽度。因此，将理解的是主微波谐振模式频率f不需要是恰好对应于由谐振腔尺寸计算的谐振模式的理论值的单一值，而是可以为稍微偏离理论值并且可以包含窄频带的频率。此外，将理解的是在本发明的背景下主谐振模式是将最大比例的功率耦合的模式并且该模式不需要是谐振腔的最低频率模式。

关于以上所述，可指出的是个体固态微波源的低功率已被视为在高功率、高品质CVD金刚石合成应用中使用此类源的限制因素(dis-incentive)。例如，“MicrowaveSynthesis:A Physical Concept,V.K.Saxena and Usha Chandra,University ofRajasthan,Jaipur,India”公开了各种微波源和各种微波源应用。其在第4页公开了使用磁控管、速调管、回旋管和行波管(TWT)来产生微波功率并且在需要低功率微波的地方也使用固态器件。在该文章第19页公开了CVD金刚石合成为作为微波的应用。然而，没有建议应将固态微波源用于CVD金刚石合成。实际上，该文献教导不将固态微波源用于CVD金刚石合成，因为在需要低功率微波的任何地方使用固态源的公开内容，而CVD金刚石合成是高功率应用。

一些现有技术公开已建议将固态微波源用于微波等离子体合成和加工应用。然而，在现有技术中建议多个源/可变频率固态微波源的情形中，它们连接到远大于固态源的操作波长的腔室，使得所述微波反应器构造以多模或者近自由空间系统工作，从而允许诸如相控阵列操纵的技术，而不是在谐振腔内将微波功率的大部分耦合为单一低阶模式。

例如，EP0459177描述了固态微波激励的相控天线阵列，利用其作为材料/等离子体加工的激励源。该相控天线阵列未以如下方式耦合至谐振腔：对于高功率金刚石合成应用，大部分微波功率被耦合为谐振腔的主微波谐振模式。相反，相控阵列被耦合到远大于固态微波源的操作波长的腔室并且使用相控阵列以控制腔室内的功率节点的位置。

类似地，US6158384描述了使用多个感应天线以便在加工腔室内产生等离子体。再一次，该天线阵列未以如下方式耦合至谐振腔：对于高功率金刚石合成应用，大部分微波功率被耦合为谐振腔的主微波谐振模式。

US5907221也公开了多个感应天线的使用，这时候产生均匀的离子密度用于基底刻蚀或CVD。再一次，该天线阵列未以如下方式耦合至谐振腔：对于高功率金刚石合成应用，大部分微波功率被耦合为谐振腔的主微波谐振模式。

US5558800公开了在微波加热/炉应用中使用多个固态微波源。这不是等离子体工艺并且运行微波源以便避免驻波。这与本发明(其中将多个固态微波源耦合至谐振腔，对于高功率微波等离子体金刚石合成应用，大部分微波功率被耦合为谐振腔的主微波谐振模式)截然不同。

EP0801879描述了使用单一微波源(基于真空而不是固态)激励微波腔谐振器，扫过对应于该腔室内的一些谐振模式的频率范围。进行该操作以便产生基本上均匀的时间平均功率密度。再一次，这与本发明(其中将多个固态微波源耦合至谐振腔，对于高功率微波等离子体金刚石合成应用，大部分微波功率被耦合为谐振腔的主微波谐振模式)截然不同。

US7574974描述了使用嵌入腔室壁中的多个同轴施加器激励均匀薄片等离子体。虽然其主要与CVD金刚石沉积有关，但其与本文中描述的构造显著不同：微波源不是以大部分微波功率耦合为谐振腔的主微波谐振模式耦合至谐振腔。事实上，US7574974中描述的构造实际上被提供作为使用微波腔谐振器的替代方法(现有技术章节中列出了其缺点)。

上述现有技术的教导因此似乎不同于本发明要求的微波等离子体反应器构造，在本发明要求的微波等离子体反应器构造中多个固态微波源耦合至谐振腔，其中大部分(或至少30％的)微波功率耦合为谐振腔的主微波谐振模式。此外，本申请人认为目前所述的微波等离子体反应器构造相对于这些现有技术系统具有若干优势，特别是对于极高功率的应用，例如下面讨论的高功率、高品质微波等离子体金刚石合成。

可以配置目前所述的微波等离子体反应器构造，以便以与当前的谐振腔系统(其使用单一、固定频率磁控管微波源，例如在896MHz的允许频率)类似的方式操作，但是在比单一、固定频率磁控管微波源更低的频率下来自多个固态微波源的大部分微波功率被耦合为主微波谐振模式。例如，可以配置目前所述的系统以便以比896MHz低至少10％、20％、30％、40％或50％的主微波谐振模式频率f工作。谐振腔和生长面积因此在尺寸上根据1/f按比例变化。可以选择工作频率以获得在生长面积和相关产品尺寸方面的增加而不显著有害地改变CVD化学问题或者为特定生长工艺优化的具体气体混合物、压力和功率参数组合的等离子体的频率相关行为。

除上述以外，多个固态微波源的使用允许定制等离子体腔室内的电场条件的能力，例如以便在多基底工艺中在各个基底上实现较好的均匀性或者以便在单个大面积基底上实现较好的均匀性。如前所述，当前为了使用单一固定频率微波源在等离子体腔室内实现特定的电场分布要求仔细设计和控制等离子体腔室内设置的部件的位置和形状，例如内部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形状。与此不同的是，可以配置本发明的实施方案以便直接驱动特定的电场分布而不是使用等离子体腔室的内部几何形状产生分布。这减小内部腔室壁部件以及基底尺寸、位置和形状的临界性，并且使得CVD过程在合成过程期间更加稳固和可调。即，可以配置所述多个固态微波源使得微波功率的大部分被耦合为谐振腔的主微波谐振模式并且微波功率的小部分能够以不同于所述主微波谐振模式频率的一个或多个频率耦合到等离子体腔室中从而产生期望的电场分布。例如，可以配置所述多个固态微波源使得微波功率的大部分耦合为谐振腔的主微波谐振模式并且总微波功率P_T的小于50％、40％或30％但至少1％、2％、3％、5％、10％或20％以不同于所述主微波谐振模式频率的一个或多个频率耦合到等离子体腔室中。可以使用这样的次要模式来调节等离子体腔室内的电场和等离子体分布以便在多基底工艺中在各个基底上实现较好的均匀性或者在单个大面积基底上实现较好的均匀性。

例如，WO2012/084655描述了如何准备、定位和控制微波等离子体反应器内的基底参数以实现期望的电场分布。本发明允许产生至少一些期望的电场分布，这不是通过在基底的边缘处产生谐波而是通过以比主功率频率更低的功率将额外频率有意地引入腔室从而直接驱动类似的效果。

根据一种构造，可以配置所述固态微波源中的一个或多个以通过基底支座耦合到等离子体腔室。可以提供多个基底支座用于支持多个基底(有待在其上沉积合成金刚石材料)并且可以配置固态微波源以通过多个基底支座将其耦合至等离子体腔室。

前述技术的一种此类应用是在使用多个金属芯棒的工艺中，如WO2013/178535中所述的扬声器球顶工艺。提供次要模式以调节等离子体腔室内的电场和等离子体分布，这可用来在此类多基底工艺中在各个基底上实现更好的均匀性。在一种构造中，可以将单独的球顶/芯棒用作天线，使得通过球顶本身将至少一部分的微波功率引入等离子体腔室。这可以具有如下效果：增加定制球顶周围的等离子体的能力，例如进一步增加转到更小半径(更高的破裂(breakup)频率)球顶的能力。并不将所有的微波功率通过各个基底引入等离子体腔室，可以将微波功率的大部分引入腔室的主谐振模式，并且可以充分地驱动各个基底以便对总体等离子体一致性给予额外的控制以及单独地定制每个基底的生长速率，改善跨多个基底的均匀性。在这个后一种构造中，功率的大部分可以是主功率频率，并且供入每个球顶的功率可以是与主功率频率不同的频率。然后可以为每个单独的球顶定制功率和频率以提供对均匀性的最大控制。

本发明的实施方案的另一个优势在于：通过使用多个微波源，如果在运行期间微波源发生故障，整个合成运行并不会受损而只是可能发生小的产率损失。在这方面，每个单独的固态源可以仅提供总微波功率P_T的一小部分使得单个微波源的损失不导致灾难性的功率损失或者不均匀性。例如，可以将所述多个固态微波源中的至少几个分别配置为产生总微波功率P_T的不多于10％、5％、3％或2％。此外，可以通过这样的固态微波源提供总微波功率P_T的至少30％、50％、70％或100％。微波等离子体反应器可以包含耦合至等离子体腔室的至少5、10、20、30或50个单独固态微波源，它们各自提供总功率的相应小部分。此外，每个固态微波源可以在频率、相位和/或振幅方面是独立可控的。

相比之下，目前磁控管故障导致整个合成运行的失败。另外，可以使工艺对于电功率供应中的噪声和干扰更加稳定，并且不受磁控管阳极故障(其是与磁控管相关的问题并且能够导致运行故障)影响。本发明实施方案的前述特征赋予不但更高的运行可靠性而且更低的先期改装费用，从而显著增加使用多个固态源的成本效率。固态源在任何情况下是高度可靠的单元，而磁控管具有非常有限的寿命周期。

此外，虽然当接近全功率运行时磁控管的效率是高的，但在许多情况下系统不是运行在最有效率的条件下。利用多个固态微波源，不仅作为输出函数的效率较小，而且较低功率过程可仅使用较少的微波源，任何额外的微波源被关闭。还可以注意到，虽然这时固态微波源不比磁控管源更便宜，但趋势是它们的费用正在减少，而磁控管源的费用正在增加。

此外，常规的微波发生器、磁控管头和波导系统形成现有CVD微波反应器的占用面积的大部分。这些部件的消除显著减少CVD微波反应器的占用面积从而使系统更紧凑因此节省间接成本。

另外，使用多个固态微波源允许微波功率容易地在关闭和开启状态之间脉冲。如前所述，虽然先前已尝试过脉冲微波系统，但它们是昂贵的并且通常在脉冲速率和“关闭”水平(例如不是切换“关闭”而仅仅是切换至较低的“开启”值)方面具有有限的性能。固态源可被真正地关闭，对于典型的工业磁控管源这是非常困难的事情。它们还能以不同型式脉冲，例如对于直接施加到基底或者以不同的频率操作的微波源)，或者可以使脉冲沿着轴线或者周边的源组相位控制从而产生搅拌形式。因此使固态微波源脉冲化能提供若干可能优势：

(i)达到更高的功率，避免等离子体中的电击穿和电弧放电；

(ii)通过相控源驱动的搅拌效果；

(iii)气体压力脉冲，产生气体搅拌；

(iv)调整等离子体形状以更接近地符合电场分布，减少对电场分布的要求(例如WO2012/084655中所述)和/或减少电场分布对等离子体腔室的内部几何形状的依赖；和

(v)总体工艺功率的减少，从而节省成本并且还减少反应器的使用要求，例如通过改善经由基底支座耦合功率的效率和减少从等离子体向等离子体腔室侧壁的功率损失。

使多个微波源脉冲化因此能够帮助定制均匀性，增加生长速率，改善材料品质和减少总功率要求。也可以使用以脉冲模式的操作作为WO2012/084661和WO2012/084656中所述的高气体流动以驱动气体动力学的替代，或作为其补充。可以配置所述多个固态微波源以便以10Hz至1MHz、100Hz至1MHz或者1kHz至100kHz范围内的脉冲频率将微波功率耦合到等离子体腔室中。此外，对于存在的不同频率脉冲可以是不同的。

优选地，将固态微波源中的一个、多个或全部直接耦合到等离子体腔室。优选地将固态微波源磁耦合到等离子体腔室，然而电耦合也是料想的。直接磁耦合的实例使用终止于环形天线的简单同轴N型馈入机构(feed-through)。通过设计，固态微波源不受来自等离子体腔室和/或其它微波源的反射功率的不利影响。因此，可以在相位锁定的相同频率下以所有功率操作系统，或者系统可以任意地运行，其中使用异相的多个微波源或者甚至以稍微不同的频率以使相位随机化，使得具有较低峰值场的有效功率传输成为可能。在这方面，还应注意因为利用多个固态微波源，每个源将微波功率供入谐振腔等离子体腔室，以便使这些固态源的功率在等离子体腔室内有效地结合，重要的是能够控制这些源相对于彼此的输出相位。

图1示出依照本发明实施方案的经配置以使用化学气相沉积技术沉积合成金刚石材料的微波等离子体反应器的横截面视图。

微波等离子体反应器包括等离子体腔室2，该等离子体腔室包含底部4、顶板6和从所述底部延伸至所述顶板的侧壁8，从而限定出用于支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔10。在这方面，等离子体腔室2可包括如WO2012/084661中所述的一个或多个设计特征。例如，可以配置等离子体腔室的谐振腔以支持在主微波谐振模式频率f下的TM₀₁₁谐振模式。

微波等离子体反应器进一步包括气体流动系统，该气体流动系统经由一个或多个入口12将工艺气体供入等离子体腔室以及经由出口14将它们从中去除。虽然在图1中说明了侧壁气体入口12，然而可以如WO2012/084661和WO2012/084656中所述那样提供轴向定向的、高速气体流动系统。提供介质屏障23用于将真空与腔室2的非真空区域隔离。

在等离子体腔室中设置基底支座16并且其包含用于支持基底18的支持表面，在使用中合成金刚石材料有待沉积在所述基底上。

最后，并且依照本发明的实施方案，将多个固态微波源20耦合至等离子体腔室2用以产生具有总微波功率P_T的微波并将其供入等离子体腔室2，其中配置所述多个固态微波源20以便以等离子体腔室2的主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等离子体腔室中。在说明的实施方案中，使用直接耦合，其中使用终止于环形天线22的简单同轴N型馈入机构将每个固态微波源20磁耦合到等离子体腔室中。

在所说明的实施方案中，使所述多个固态微波源经由腔室侧壁的上部耦合到等离子体腔室中。在围绕等离子体腔室侧壁周边的环中提供所述多个固态微波源。然而，也设想了其它构造。例如，可以将所述多个固态微波源经由腔室的顶板或底部耦合到等离子体腔室中。在一些方面，在围绕顶板周边区域的环中提供的顶板耦合可以提供在某些方面与WO2012/084659中所述的环形微波入口相似的微波耦合。

与上述形成对照，并不将固态微波源直接耦合到等离子体腔室中，而是可以配置固态微波源中的一个、多个或全部以便经由独立的腔室或波导间接耦合至等离子体腔室，其中在与等离子体腔室耦合的独立腔室或波导中将所述固态微波源中的一个或多个预结合。

图2示出依照这样的间接耦合安排进行配置以使用化学气相沉积技术沉积合成金刚石材料的微波等离子体反应器的横截面视图。微波等离子体反应器包括等离子体腔室2，该等离子体腔室包含底部4、顶板6和从所述底部延伸至所述顶板的侧壁8，从而限定出用于支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔10。微波等离子体反应器进一步包括气体流动系统，该气体流动系统经由入口12将工艺气体供入等离子体腔室中以及经由出口14将它们从中去除。在等离子体腔室2中设置基底支座16并且其包含用于支持基底18的支持表面，在使用中合成金刚石材料有待沉积在所述基底上。在这些方面，微波等离子体反应器与图1中所说明以及先前所述的类似。这里的差别是提供独立的腔室30用于在将微波供入等离子体腔室2的谐振腔10之前将来自多个固态微波源20的微波结合。通过例如终止于环形天线22的简单同轴N型馈入机构将固态微波源20各自耦合到该独立的腔室30中。然后在腔室30和等离子体腔室2的谐振腔10之间提供耦合32以将微波供入等离子体腔室2。提供介质屏障23用于将真空与腔室的非真空区域隔离。

在腔室30和谐振腔10之间提供的耦合32优选是磁耦合，然而也料想了电耦合。在一种构造中，以与WO2012/084659中所述的环形微波入口类似的方式设置腔室30和谐振腔10之间提供的耦合32。即，从将微波腔室30供入谐振腔10中的微波耦合构造可以包含：以一个或几个部分形成的环形介质窗；具有中心内部导体和外部导体的同轴波导，用以将微波供至环形介质窗；和包含以环形构造设置的多个开孔的波导板，具有在所述开孔之间延伸的多个臂，每个开孔形成用以将微波向等离子体腔室耦合的波导，其中所述多个臂限定出一个或多个通道用以供应冷却剂和/或工艺气体，其中所述一个或多个通道包含配置为向与所述基底支座相反设置的一个或多个注入端口供应工艺气体的至少一个通道，用以向朝向基底支座注射工艺气体，其中波导板包含中心部分，所述中心部分延伸跨越等离子体腔室并且受在开孔之间延伸的多个臂支持，并且其中同轴波导的中心内部导体形成受波导板的中心部分支持的漂浮导体。

除了以直接或间接耦合构造使用固态微波源的上述设置之外，还可能使用固态微波源和常规微波源如磁控管的混合体。例如，可以通过磁控管微波源提供以主微波谐振模式频率f耦合到等离子体腔室中的总微波功率P_T的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或者95％，例如使用如WO2012/084659中所述的耦合构造。然后可以提供另外的固态微波源以调节或定制等离子体腔室内的电场和/或等离子体分布。

在又一构造中，用多个固态微波源替换常规微波源但在其它方面微波等离子体反应器设计类似于常规设计。在这样的设置中，可将固态源耦合入波导，该波导耦合到等离子体腔室中，例如使用如WO2012/084659中所述的耦合构造。在这样的设置中，可以使用同轴波导将来自多个固态源的微波结合。

在所有前述构造中，在固态微波源和基底支座之间的位置处提供介质窗23。可以根据具体的反应器构造来选择准确的位置。例如，可以按与WO2012/084659中所述相似的方式提供环形介质窗。作为替代，可以跨谐振腔提供介质板。又作为替代，可以为每个固态微波源提供各自的介质窗。再一替代是在基底支座上方提供钟罩形式的介质窗，虽然优选使介质窗远离基底支座定位以防止在使用中等离子体刻蚀介质。

本文所述的微波等离子体反应器系统能够提供用于高功率微波等离子体应用的合成/加工平台。例如，可以提供使用化学气相沉积工艺制造合成金刚石材料的方法，该方法包含：提供如本文所述的微波等离子体反应器；将基底定位在基底支座上方；将微波供入等离子体腔室；将工艺气体供入等离子体腔室；和在基底上形成合成金刚石材料。

应用

金刚石扬声器球顶

在WO2013/178535中描述了使用多个金属芯棒制造金刚石扬声器球顶的工艺。在单个生长运行中能制造的扬声器球顶的数量受限于等离子体腔室的总生长参数。此外，每个球顶的曲率半径不能减少到一定限度以下，导致破裂频率的增加，而不在生长中引入显著的非均匀性。

可以配置使用固态源的替代工艺以便以约720-750MHz(选择作为从磁控管系统的标准896MHz操作频率的20％减少以获得尺寸益处而不显著改变等离子体的化学问题或者频率依赖行为)的微波频率操作，使得下述之一或两个成为可能：

(i)增加的球顶装载(loading)由此减少每个球顶的制造成本；和

(ii)球顶曲率半径的减少使得在音频性能和破裂频率方面的增加成为可能。

可以将单独的球顶基底用作天线，由此经由球顶基底本身将微波功率引入腔室内。这可以具有增加定制球顶周围的等离子体的能力的效果，例如进一步增加转向更小半径(更高破裂频率)球顶的能力。

并不经由单独的基底将所有微波功率引入等离子体腔室，而是可以将微波功率的大部分引入腔室的主谐振模式，并且可以充分地驱动单独的基底以对整体的等离子体一致性给予额外控制并且单独地定制各个基底的生长速率，从而改善跨多个基底的均匀性。在这个后一种构造中，功率的大部分可以是主功率频率，并且供入每个球顶的功率可以是与主功率频率不同的频率。然后可以为每个单独的球顶定制功率和频率以提供对均匀性的最大控制

常规平坦基底工艺

在金属基底上的多晶CVD金刚石合成工艺中，或者在单晶CVD金刚石合成工艺中(其中单晶金刚石基底被固定于金属基底上)，可以通过基底几何形状的合适设计以及其在等离子体腔室中的定位有利地提供如WO2012/084655中所述的电场分布。该方法有效地使用一种形式的不均匀性来抵消等离子体腔室内的另一种形式的不均匀性。问题是在处于稳态的等离子体的边缘附近，能量损失机制(高能的物类扩散出活化区域)导致等离子体边缘向内收缩。电场分布的较高边缘场过度驱使这些区域以尝试和对抗这种效果。相比之下，使用多固态微波源使等离子体脉冲化导致等离子体密度分布更紧密地遵循电场分布，并且多频率和变化的脉冲分布的使用给予对驱动等离子体的精确的电场分布极高水平的控制。这给予在较大面积上更均匀的生长分布并且在金属基底的设计中具有更大的灵活性。

金刚石上GaN工艺

在US7595507、US8283672、US8283189和WO2013/087706中描述了制造金刚石上GaN产品的工艺。该工艺涉及在包含半导体如GaN外延层结构的基底上生长CVD金刚石层。提供与GaN紧密热接触的CVD金刚石层允许高功率和/或高频率器件的更好热管理。然而，期望通过增加金刚石生长速率来降低当前的4英寸(10.16厘米)晶片工艺的成本并且将这样的成本降低工艺转化至6英寸(15.24厘米)晶片工艺。

固态源可以帮助实现两个前述的目标。对于4英寸(10.16厘米)晶片，关键是以高的生长速率实现高品质金刚石，典型地要求相对较高的功率和压力，同时使通过基底的功率、跨基底的非均匀性和在能产生额外的热应力(例如<100Hz)的尺度上的压力均匀性的任何暂时变化最小化。使用固态源允许更低的操作频率(例如700MHz)，这改善4英寸(10.16厘米)晶片的均匀性，同时允许高频率脉冲化以最大化生长速率和品质，同时最小化通过基底的功率，仔细定制晶片上的压力波动的影响(例如以晶片不能响应的足够高的脉冲频率操作，或者不将功率切换至关闭而是仅仅至较低的设定)。

使用以896MHz的标准频率操作的CVD反应器的当前4英寸(10.16厘米)晶片工艺能够在平坦基底上均匀生长达到约140mm同时为控制等离子体均匀性的夹具(jigging)提供空间。这样的系统目前难以提供所需要的均匀性水平以实现所需的生长速率提高。在此基础上，在该基础上，6英寸(15.24厘米)晶片的成功生长可能需要能够在平坦基底上生长达到210mm的腔室。在较低频率下使用固态微波源将允许当前腔室按比例放大(例如在66％频率或600MHz下，两种系统从微波角度可以是类似设计的)，附加选项是然后使用脉冲化或混合的频率以提高均匀性。

虽然已参照实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以在形式和细节方面进行各种改变而不背离所附权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims

1.一种用于通过化学气相沉积制造合成金刚石材料的微波等离子体反应器，该微波等离子体反应器包含：

等离子体腔室，所述等离子体腔室限定出用以支持具有主微波谐振模式频率f的主微波谐振模式的谐振腔；

多个微波源，所述多个微波源耦合至等离子体腔室以生成具有总微波功率P_T的微波并将其供入所述等离子体腔室中；

气体流动系统，所述气体流动系统用于将工艺气体供入所述等离子体腔室以及将它们从那里去除；和

基底支座，所述基底支座设置在所述等离子体腔室中并且包含用于支持基底的支持表面，在使用中合成金刚石材料有待沉积在所述基底上，

2.根据权利要求1所述的微波等离子体反应器,其中配置所述多个微波源以便以主微波谐振模式频率f将总微波功率P_T的至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％耦合到等离子体腔室中。

3.根据权利要求1或2所述的微波等离子体反应器,其中主微波谐振模式频率f具有不多于平均频率值的10％、5％、3％、1％、0.5％、0.3％或0.2％的频带宽度。

4.根据任何前述的权利要求所述的微波等离子体反应器，其中主微波谐振模式频率f比896MHz低至少10％、20％、30％、40％或者50％。

5.根据任何前述的权利要求所述的微波等离子体反应器，其中配置固态微波源以便将总微波功率P_T的小于50％、40％或30％但至少1％、2％、3％、5％、10％或20％以不同于所述主微波谐振模式频率的一个或多个频率耦合到等离子体腔室中。

6.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中所述多个固态微波源中的至少几个被各自配置以产生总微波功率P_T的不多于10％、5％、3％或2％。

7.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中通过固态微波源提供总微波功率P_T的至少30％、50％、70％或100％。

8.根据权利要求1至6任一项所述的微波等离子体反应器，其中以主微波谐振模式频率f耦合到等离子体腔室中的总微波功率P_T的至少50％、60％、70％、80％、90％或95％是通过磁控管微波源提供。

9.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中至少5、10、20、30或50个单独固态微波源被耦合至所述等离子体腔室。

10.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中所述固态微波源是独立可控的。

11.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中配置所述固态微波源以使耦合到所述等离子体腔室中的微波功率脉冲化。

12.根据权利要求11所述的微波等离子体反应器,其中配置所述固态微波源以使以10Hz至1MHz、100Hz至1MHz或1kHz至100kHz范围内的脉冲频率耦合到所述等离子体腔室中的微波功率脉冲化。

13.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中使所述固态微波源中的一个或多个直接耦合至等离子体腔室。

14.根据权利要求13所述的微波等离子体反应器,其中使所述固态微波源磁耦合到等离子体腔室。

15.根据权利要求14所述的微波等离子体反应器,其中使用终止于环形天线的同轴馈入机构将所述固态微波源耦合到等离子体腔室中。

16.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中配置所述固态微波源中的一个或多个以便经由独立的腔室间接耦合至所述等离子体腔室，其中在与等离子体腔室耦合的独立腔室中将所述固态微波源中的一个或多个预结合。

17.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中配置所述等离子体腔室的谐振腔以支持在主微波谐振模式频率f下的TM₀₁₁谐振模式。

18.根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器，其中配置所述固态微波源中的一个或多个以通过基底支座将其耦合至等离子体腔室。

19.根据权利要求18所述的微波等离子体反应器,其中提供多个基底支座用于支持有待在其上沉积合成金刚石材料的多个基底并且配置所述固态微波源以通过所述多个基底支座将其耦合至等离子体腔室。

20.一种使用化学气相沉积工艺制造合成金刚石材料的方法，该方法包含：

提供根据任何前述权利要求所述的微波等离子体反应器；

将基底定位在基底支座上方；

将微波供入所述等离子体腔室；

将工艺气体供入所述等离子体腔室；和

在所述基底上形成合成金刚石材料。