JP6756836B2

JP6756836B2 - ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、その製造方法、これから形成された成形品およびこれを用いた成形品の製造方法

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Publication number: JP6756836B2
Application number: JP2018534817A
Authority: JP
Inventors: キム、ソン−キョン; キム、ヒョン−ミン; チョ、ヒョン−チュ; パク、スン−ヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: EP3385330A4; WO2017209516A1; CN108603020A; US10865274B2; KR102073952B1; KR20170135761A; EP3385330B1; EP3385330A1; WO2017209516A8; CN108603020B; US20190010282A1; JP2019500476A

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１６年５月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６７４４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、機械的物性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、その製造方法、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から形成された成形品および前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の製造方法に関する。

産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を構築してきたが、一方で、大気中の二酸化炭素濃度を増加させ、しかも森林破壊などの環境破壊によってその増加をさらに促進させている。地球温暖化は大気中の二酸化炭素、フレオンやメタンのような温室効果ガスが増加したのが原因になる点から、地球温暖化に対する寄与率が高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは大変重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界的な規模で実施されている。

なかでも、二酸化炭素とエポキシドの共重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の使用という観点でも活発に研究されている。特に、最近、前記二酸化炭素とエポキシドの重合によるポリアルキレンカーボネート樹脂は、生分解可能な樹脂の一種として大きく注目されている。

しかし、ポリアルキレンカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３８〜４０℃と低く、２００℃付近で分解されやすくて耐熱性が弱い特性がある。また、引張強度、伸び率などの機械的物性が良くなく、薄膜製品の場合、割れやすい特性から、多様な分野への使用が制限された。

したがって、このような物性を補完できるようにポリアルキレンカーボネート樹脂に多様な物質を混合する技術に対する研究が進められたが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、ポリアルキレンカーボネート樹脂との相溶性が低くてブレンディングがよくなされない問題点がある。

これにより、環境にやさしい素材のポリアルキレンカーボネート樹脂を多様な用途に適用するために、ポリアルキレンカーボネート樹脂の機械的物性を補完し、相溶性および加工性を向上させることができる組成物の開発が必要であるのが現情である。

本発明は、機械的物性、耐熱性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から形成された成形品およびその製造方法を提供する。

本発明は、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、触媒の存在下、酸化アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）および二酸化炭素を含む単量体を重合させて、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートを製造する段階と、前記製造されたポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）する段階とを含み、前記ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットを用いるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。

これに加えて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から形成された成形品と、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を成形する段階を含む成形品の製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実現例によるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、その製造方法、これを用いた成形品およびその製造方法に関してより詳細に説明する。

発明の一実現例によれば、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物が提供できる。

本発明者らは、ポリアルキレンカーボネート樹脂が石油でない二酸化炭素に基づいて製造され、生分解可能な樹脂の一種であって、環境にやさしいだけでなく、透明性、弾性、伸び率、遮断性に優れて多様な用途への適用が可能であるが、耐熱性、引張強度などの機械的特性が弱く、他の物質との相溶性が良くない限界を認識し、これを改善するための研究を進行させた。

その結果、ポリアルキレンカーボネートとポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比率で混合すると、ポリアルキレンカーボネートを単独で使用する場合に比べて、引張強度と初期分解温度を向上させることができ、ポリアルキレンカーボネートの自己粘着性を低下させてａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ効果をもたらすことを実験を通して確認して、発明を完成した。

具体的には、前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを上述した重量比率で混合し、引張強度、伸び率、引裂強度、耐熱性などの機械的物性の向上効果とａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ効果をもたらすことができる。

より具体的には、後述する実施例１〜３を参照すれば、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９３：７〜８５：１５の重量比で混合すると、伸び率および初期分解温度をより向上させることができる。また、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを８４：１６〜７５：２５の重量比で混合すると、引張強度および引裂強度をより向上させることができる。

万一、前記ポリアルキレンカーボネートに融点（ｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ）が１８０℃〜１９４℃を外れるポリアミドを混合すると、ポリアルキレンカーボネートの機械的物性および耐熱性などを向上させにくく、特にポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の加工性を低下させる恐れがある。したがって、前記ポリアミドとしては、融点が１８０℃〜１９４℃、１８５℃〜１９４℃、あるいは１８５℃〜１９０℃のポリアミドを使用することができる。一方、前記融点は、ＩＳＯ３１４６により測定された融点を意味することができる。

前記ポリアミドとしては、９６％（ｍ／ｍ）の硫酸に１％（ｍ／ｖ）の濃度で溶解して、ＩＳＯ３０７により測定およびＨｕｇｇｉｎｓｍｅｔｈｏｄにより計算された相対粘度が３．５〜５、３．５〜４．５、あるいは３．８〜４．２のポリアミドを使用することができる。このようなポリアミドを用いることによって、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の機械的強度および耐熱性をさらに向上させることができる。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットを用いて、上述した重量比率のポリアルキレンカーボネートとポリアミドを含むことができる。

具体的には、前記ペレットは、円柱形状を有することができる。そして、前記円柱形状の直径は１〜５ｍｍあるいは２〜４ｍｍであってもよい。また、前記円柱形状の高さ（ペレットの厚さ）は１〜５ｍｍあるいは２〜４ｍｍであってもよい。このような形状および大きさを有するポリアミドペレットを用いると、上述した重量比率でポリアルキレンカーボネートとポリアミドを容易に混合することができる。

付加して、前記ペレット形態のポリアミドは、粉砕などの追加的な加工段階が不必要になるので、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のポリアミドに比べて安価で経済的であり、飛散することがなくて工程で扱うのが便利であるという利点がある。また、ポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドを乾式混合する時、ペレット形態を用いることが、定量的なｆｅｅｄｉｎｇに有利で好ましい。

前記ポリアミドは、ナイロン−６ペレット、ナイロン−６６ペレット、ナイロン−１１ペレット、ナイロン−１２ペレットのようなｄｉａｍｉｎｅｓとｄｉａｃｉｄｓ（ｄｉａｃｉｄ誘導体）から構成されたｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙａｍｉｄｅペレット；ナイロン−６／６６ペレット、ナイロン−６／６Ｔペレット、ナイロン−６Ｉ／６Ｔペレット、ナイロン−６６／６Ｔペレットのようなｃｏｐｏｌｙｍｅｒｐｏｌｙａｍｉｄｅ；およびナイロン−６Ｉペレットのようなｐｏｌｙａｍｉｄｅブレンドからなる群より選択された１種以上のペレットを含むことができる。

前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物において、ポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドは、乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）されたものであってもよい。前記乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）で製造された樹脂組成物は、溶液混合（ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｌｅｎｄｉｎｇ）で製造された樹脂組成物に比べてポリアミドの含有量を高めることができ、これにより、ポリアルキレンカーボネート樹脂の物性を調節するのに有利であるという利点がある。

より具体的には、ポリアルキレンカーボネートとポリアミドを溶液混合で製造するためには、前記２種の樹脂をすべて溶解させることが可能な溶媒を選択しなければならないが、ポリアルキレンカーボネートとポリアミドを同時に溶解させることが可能な有機溶媒がほとんどないだけでなく、溶解度のためにポリアミドを混合できる量も制限的である。しかし、前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物のようにポリアルキレンカーボネートとポリアミドを乾式混合する場合、各成分の溶媒に対する溶解度を考慮する必要がなく、特に、ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットを用いると、上述した重量比率を満たすポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドの混合物を容易に提供することができる。また、ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットをポリアルキレンカーボネートと乾式混合すると、押出機で混合した後、直ちに所望の形状に押出して成形品を提供できるため、追加の設備や工程を省略できるという利点がある。しかし、前記範囲未満の直径を有するポリアミドパウダーの場合、ポリアルキレンカーボネートに上述した重量比率で投入しにくくて、上述した重量比率を満たすポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得るための混合設備（ｍｉｘｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）および混合工程が追加される必要があるという欠点がある。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に含まれるポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート（−［Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＯ］_n−）、ポリブチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート（−［Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ］_n−）、およびポリシクロヘキセンカーボネート（ｐｏｌｙ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ））からなる群より選択された１種以上の脂肪族ポリカーボネートを含むことができ、このうち、ポリエチレンカーボネートを用いることが、樹脂加工の側面で好ましい。

前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が約１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレンカーボネートを用いることによって、優れた機械的物性および耐熱性を有する成形品を提供することができ、加工時、樹脂の分解による加工性低下の問題を防止することができる。

前記ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素と酸化アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）を反応させて製造されたものであってもよいし、具体的なポリアルキレンカーボネートの製造方法は、後述するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法の内容を制限なく適用することができる。

一方、発明の他の実現例によれば、触媒の存在下、酸化アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）および二酸化炭素を含む単量体を重合させて、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートを製造する段階と、前記製造されたポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）する段階とを含み、前記ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットを用いるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法が提供できる。

前記ポリアルキレンカーボネートを製造する段階において、触媒は、有機亜鉛触媒であってもよいし、前記有機亜鉛触媒は、亜鉛ジカルボキシレート系であってもよい。このような亜鉛ジカルボキシレートは、亜鉛前駆体と、炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸とを反応させて得られた触媒であってもよい。

より具体的には、このような有機亜鉛触媒の製造において、前記亜鉛前駆体としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₂）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃）₂）、または硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄）などのように、以前から亜鉛ジカルボキシレート系触媒の製造に用いられていた任意の亜鉛前駆体を特別な制限なくすべて使用可能である。

また、このような亜鉛前駆体と反応する脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸としては、任意の炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸または任意の炭素数８〜４０の芳香族ジカルボン酸を使用することができ、より具体的には、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸などを使用することができる。ただし、前記有機亜鉛触媒の活性などの側面で、前記脂肪族ジカルボン酸、例えば、グルタル酸を用いて、前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は亜鉛グルタレート系触媒になることがより適切である。

そして、前記ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体の１モルに対して、約１．０〜１．５モル、あるいは約１．１〜１．４モルの比率で使用できる。したがって、優れた活性を有する亜鉛ジカルボキシレート系触媒の適切な生成を担保しつつ、触媒製造過程中の触媒粒子間の凝集が抑制され、より均一でかつ微細な粒径、および優れた活性を示す触媒が適切に得られる。

一方、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の反応による有機亜鉛触媒の製造は液状媒質内で進行し、このような液状媒質としては、亜鉛前駆体および／またはジカルボン酸を均一に溶解または分散させると知られた任意の有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒のより具体的な例としては、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、エタノール、およびメタノールからなる群より選択された１種以上の有機溶媒が挙げられる。

また、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の間の反応段階は、約３０〜１１０℃の温度で約５〜２４時間進行する。このような条件下で製造された有機亜鉛触媒は、より均一でかつ微細な粒径と共に、優れた触媒活性を示すことができる。

上述した有機亜鉛触媒は、約０．３〜１．０μｍ、あるいは約０．３〜０．８μｍ、あるいは約０．５〜０．７μｍのより微細な平均粒径、および約０．３μｍ以下、あるいは約０．０５〜０．３μｍ、あるいは約０．０５〜０．２μｍ、あるいは約０．０５〜０．１μｍの粒径の標準偏差を有する均一な粒子形態になってもよい。特に、重合過程中の分散剤の使用によって、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程でもこのような均一でかつ微細な粒径を維持することができ、その結果、単量体等反応物との十分な接触面積が重合中ずっと維持され、優れた触媒活性を重合中に示すことができる。その結果、一実現例により、より高い収率でポリアルキレンカーボネート樹脂を製造することができる。

一方、上述した一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法において、前記有機亜鉛触媒は、不均一触媒の形態として用いられ、前記重合段階は、有機溶媒内で溶液重合で進行する。したがって、反応熱が適切に制御され、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度制御が容易になり得る。

このような溶液重合において、溶媒としては、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群より選択される１種以上を使用することができる。なかでも、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを溶媒として用いることによって、重合反応の進行をより効果的にすることができる。

前記溶媒は、酸化アルキレン対比、約１：０．５〜１：１００の重量比で使用することができ、適切には、約１：１〜１：１０の重量比で使用することができる。

この時、その比率が約１：０．５未満と少なすぎると、溶媒が反応媒質としてうまく作用できず、上述した溶液重合の利点を生かしにくいことがある。また、その比率が約１：１００を超えると、相対的に酸化アルキレンなどの濃度が低くなって生産性が低下し、最終的に形成された樹脂の分子量が低くなったり、副反応が増加することがある。

さらに、前記触媒は、酸化アルキレン対比、約１：５０〜１：１０００のモル比で投入される。より好ましくは、前記触媒は、酸化アルキレン対比、約１：７０〜１：６００、あるいは約１：８０〜１：３００のモル比で投入される。その比率が小さすぎると、溶液重合時、十分な触媒活性を示しにくく、逆に過度に大きくなると、過剰な量の触媒使用で効率的でなくて副産物が生じたり、触媒の存在下で加熱による樹脂のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）が起こることがある。

一方、前記酸化アルキレンとしては、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）、または炭素数５〜３０の（ヘテロ）アリール基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；およびハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）、または炭素数５〜３０の（ヘテロ）アリール基で置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレンオキシドからなる群より選択された１種以上を使用したり、あるいは、前記酸化アルキレンのうちの１つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置換されたものを使用することができる。前記（ヘテロ）アリール基は、アリール基とヘテロアリール基を通称する意味で使用される。

前記酸化アルキレンの代表例としては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが挙げられる。

より具体的には、前記酸化アルキレンの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的には、前記酸化アルキレンは、エチレンオキシドであってもよい。

一方、上述した溶液重合は、約５０〜１００℃および約１５〜５０ｂａｒで、約１〜６０時間行うことができる。また、前記溶液重合は、約７０〜９０℃および約２０〜４０ｂａｒで、約３〜４０時間行うことがより適切である。

上述した事項を除いた残りの重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などによるので、これに関する追加的な説明は省略する。

次に、前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法は、前記ポリアルキレンカーボネートを製造する段階により製造されたポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）する段階を含む。

上述のように、石油でない二酸化炭素に基づいて製造されたポリアルキレンカーボネートは、生分解可能な樹脂の一種であって、環境にやさしいだけでなく、透明性、弾性、遮断性に優れて多様な用途への適用が可能であるが、機械的特性が弱く、他の物質との相溶性が良くない限界がある。しかし、前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法のように、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）することによって、引張強度と初期分解温度などが向上し、ポリアルキレンカーボネートの自己粘着性を低下させてａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ効果を有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造することができる。

前記ポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドに関する具体的な内容は、上述した一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の内容を同一に適用することができる。

一方、前記乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）は、溶液混合（ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｌｅｎｄｉｎｇ）に比べてポリアミドの混合含有量を高めることができて、より優れた機械的物性を有するポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造することができる。

そして、前記乾式混合する段階は、通常の乾式混合方法、条件などによるが、好ましくは、常温で適切な組成でペレットを混合した後、Ｔ−ｄｉｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎのような押出装置によりポリアミドが商用化されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造することができる。

一方、発明のさらに他の実現例によれば、前記一実現例のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物から形成された成形品と前記ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を成形する段階を含む成形品の製造方法が提供できる。

そして、前記成形段階は、前記組成物を押出してフィルムに成形する段階を含むことができる。

このように、前記ポリアルキレンカーボネートおよびポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を成形して製造した成形品は、引張強度などの機械的物性、初期分解温度などの耐熱性と加工性が向上し、自己粘着性を低下させてａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ効果を示すことができる。

上述した事項を除いた残りの樹脂組成物の成形、押出工程および条件は、通常の樹脂組成物の成形工程と条件などによるので、これに関する追加的な説明は省略する。

本発明によれば、特定の分子量を有するポリアルキレンカーボネートと特定の融点を有するポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で混合して、機械的物性、耐熱性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造することができる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ポリエチレンカーボネートの製造
Ｇｌｏｖｅｂｏｘ内で、高圧反応器に触媒とメチレンクロライド（ＭＣ）を入れた後、酸化エチレン（ＥＯ）を入れた。次に、反応器内に二酸化炭素（ＣＯ₂）を注入し、７０℃で３時間重合反応を進行させた。反応終了後、未反応の二酸化炭素と酸化エチレンは溶媒のメチレンクロライドと共に除去した。

このように製造されたポリエチレンカーボネートは１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、押出機によりペレット（直径：３ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に製造された。

（２）ポリエチレンカーボネート樹脂組成物の製造
前記（１）で製造したポリエチレンカーボネート樹脂９５重量％と、ポリアミドとしてＢＡＳＦ社から商品名ＵｌｔｒａｍｉｄＣ４０Ｌで提供されるペレット（直径：２〜２．５ｍｍ、厚さ：２〜２．５ｍｍ、ＩＳＯ３１４６により測定された融点：１８９℃、ナイロン６／６６共重合体、９６％（ｍ／ｍ）の硫酸に１％（ｍ／ｖ）の濃度で溶解して、ＩＳＯ３０７により測定およびＨｕｇｇｉｎｓｍｅｔｈｏｄにより計算された相対粘度：３．８９〜４．１７）５重量％をｓｈａｋｉｎｇにより均一に混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）した。そして、これを４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた後、二軸押出機を用いてコンパウンディングされたペレット（直径：３ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）とフィルム（幅：１００ｍｍ、長さ：５，０００ｍｍ、厚さ：０．０２５ｍｍ）を製造した。

（実施例２）
ポリアミドの含有量を１０重量％に変更したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（実施例３）
ポリアミドの含有量を２０重量％に変更したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（比較例１）
ポリアミドを用いないことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（比較例２）
ポリアミドの含有量を３重量％に変更したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（比較例３）
重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンカーボネートを用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（比較例４）
実施例１で用いたポリアミドペレットを粉砕して直径が約４０μｍのパウダー形態で用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（比較例５）
ポリアミドをＢＡＳＦ社から商品名ＵｌｔｒａｍｉｄＣ３３で提供されるペレット（直径：２〜２．５ｍｍ、厚さ：２〜２．５ｍｍ、ＩＳＯ３１４６により測定された融点：１９５〜１９７℃、ナイロン６／６６共重合体、９６％（ｍ／ｍ）の硫酸に１％（ｍ／ｖ）の濃度で溶解して、ＩＳＯ３０７により測定およびＨｕｇｇｉｎｓｍｅｔｈｏｄにより計算された相対粘度：３．１９〜３．４１）に変更したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート樹脂組成物を製造し、これを用いてペレットとフィルムを製造した。

（実験例）
前記実施例１〜３および比較例１〜５で製造したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、表１に結果を示した。

（１）引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８規定によりダンベル形態の試験片を製作した後、ＵＴＭ（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＴＳｍａｘ、ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定し、同一の試験を５回繰り返してその平均値を表１に示した。

（２）伸び率：引張強度測定試験のように試験片を準備した後、ＵＴＭを用いて、前記引張強度を測定する条件下、試験片が切断されるまで試験片の伸びる比率（伸び率、ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）を測定し、同一の試験を５回繰り返してその平均値を表１に示した。

（３）引裂強度：ＡＳＴＭＤ１００４規定により試験片を製作して引裂強度を測定し、同一の試験を５回繰り返してその平均値を表１に示した。

（４）初期分解温度：サンプル１０ｍｇを取って、熱重量分析器（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）を用いて、温度を１０℃／分の速度で６００℃まで上昇させて分解温度を測定した。

前記実施例１、比較例１および２を参照すれば、前記実施例１のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、ポリアミドを含まなかったり微量含む比較例１および２に比べて引張強度、伸び率、引裂強度などの機械的物性に優れ、初期分解温度が上昇したことが確認される。

前記実施例１および比較例３を参照すれば、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリアルキレンカーボネートを用いた比較例３の場合、本発明による特定の形状および大きさのポリアミドを特定の含有量で添加しても、同一のポリアミドを同じ含有量で添加した実施例１に比べて低下した機械的物性および低い初期分解温度を示すことが確認される。

前記実施例１および比較例４を参照すれば、比較例４は、実施例１と同一のポリアミドを用いるものの、ポリアミドを直径が４０μｍのパウダーとして用いた。比較例４では、実施例１と同一のポリアミドを用いたにもかかわらず、ポリアミドがポリアルキレンカーボネートとよく混合されず、９５重量％のポリアルキレンカーボネートに５重量％のポリアミドを添加することが不可能であった。したがって、ポリアミドの直径を１〜５ｍｍに調節した場合に限って、優れた機械的物性および高い初期分解温度を実現できる比率でポリアルキレンカーボネートとポリアミドを混合できることが確認される。

前記実施例１と比較例５を参照すれば、比較例５では、融点が１９４℃を超えるポリアミドを用いて、実施例１と異なってフィルム形状に押出成形することが不可能であった。したがって、ポリアミドの融点を１８０℃〜１９４℃に調節した場合に限って、優れた成形性のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供できることが確認される。

一方、実施例１〜３を参照すれば、ポリアミドの含有量が増加するにつれ、引張強度が向上することが確認される。また、ポリアミドの含有量が７〜１５重量％の時（実施例２）、より優れた伸び率と初期分解温度を示し、ポリアミドの含有量が１６〜２５重量％の時（実施例３）、より優れた引張強度および引裂強度を示すことが確認される。

Claims

重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
前記ポリアミドは、ナイロン−６ペレット、ナイロン−６６ペレット、ナイロン−１１ペレット、ナイロン−１２ペレット、ナイロン−６／６６ペレット、ナイロン−６／６Ｔペレット、ナイロン−６Ｉ／６Ｔペレット、ナイロン−６６／６Ｔペレット、およびナイロン−６Ｉペレットからなる群より選択された１種以上のペレットを含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、およびポリシクロヘキセンカーボネートからなる群より選択された１種以上の脂肪族ポリカーボネートを含む、請求項１または２に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
触媒の存在下、酸化アルキレンおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させて、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌのポリアルキレンカーボネートを製造する段階と、前記製造されたポリアルキレンカーボネートおよび融点が１８０℃〜１９４℃のポリアミドを９５：５〜７５：２５の重量比で乾式混合する段階とを含み、
前記ポリアミドとして直径が１〜５ｍｍのペレットを使用する、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミドは、ナイロン−６ペレット、ナイロン−６６ペレット、ナイロン−１１ペレット、ナイロン−１２ペレット、ナイロン−６／６６ペレット、ナイロン−６／６Ｔペレット、ナイロン−６Ｉ／６Ｔペレット、ナイロン−６６／６Ｔペレット、およびナイロン−６Ｉペレットからなる群より選択された１種以上のペレットを含む、請求項５に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、およびポリシクロヘキセンカーボネートからなる群より選択された１種以上の脂肪族ポリカーボネートを含む、請求項５または６に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネートである請求項５〜７のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から成形された成形品。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を成形する段階を含む成形品の製造方法。
前記成形段階は、前記組成物を押出してフィルムに成形する段階を含む、請求項１０に記載の成形品の製造方法。