JP6756495B2 - 超高純度鉱化剤および窒化結晶成長の方法 - Google Patents

Description

本開示は、全米科学財団が与えるグラントＩＩＰ−１０２６８９６の下、政府助成により行われた。政府は、本開示に一定の権利を有する。

本開示は、概して結晶を成長させるための材料の処理に関連する。さらに具体的には、本開示は、アンモニア酸化手法によってＩＩＩ族金属窒化物結晶を結晶成長させるための原料として使用するのに適した鉱化剤を提供するが、他もありうる。その他の実施形態では、本開示は、結晶体の窒化材の合成に適しているが、他の結晶および材料をも処理することができることが認識されよう。このような結晶および材料としては、以下に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮおよびＡｌＩｎＧａＮ、ならびにバルクまたはパターン化された基板を製造するためのその他が挙げられる。このようなバルクまたはパターン化された基板は、他のデバイスの中でも、光電子工学デバイス、レーザー、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学的水分解および水素発生、光検出器、集積回路およびトランジスタを含めた様々な用途に使用することができる。

結晶質を含む窒化ガリウムは、発光ダイオードやレーザーなどの従来型の光電子デバイスを製造するための基板として資する。このような光電子デバイスは、蒸着した窒化層とは組成物が異なるサファイアまたは炭化ケイ素の基板の上に一般に製造される。従来の有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）では、窒化ガリウム（ＧａＮ）の蒸着は、気相中でアンモニアおよび有機金属化合物を用いて行われる。首尾よく行えるものの、達成される従来の成長速度によって、ＧａＮ材のバルク層を与えることが困難となる。さらに、転位密度もまた高く、光電子デバイスの性能不良をもたらす。

アモノサーマル合成による窒化結晶の成長が提案されている。アモノサーマル結晶成長法は、Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉら、Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、３１０、３９１１（２００８）によって、Ｅｈｒｅｎｔｒａｕｔら、Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、３０５、２０４（２００７）によって、Ｄ‘Ｅｖｅｌｙｎら、Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、３００、１１（２００７）によって、およびＷａｎｇら、ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ、６、１２２７（２００６）によって記載されるように、規模の拡大が可能であることが期待される。アモノサーマル法は、一般に鉱化剤を必要とするが、該鉱化剤は、多結晶原料に化学反応して可溶性の中間体を形成し、該中間体は、超臨界流体に輸送され、次いで種晶上に再結晶化される。アモノサーマルで成長させたＧａＮ結晶に関する現行の難題は、高レベルの不純物であり、該不純物は、例えば、黄色を帯びる、緑色を帯びる、灰色を帯びるまたは茶色を帯びるなど、結晶の着色の原因となる。残留不純物は、このような基板上に組み立てられた発光ダイオードで、性能に負の影響を及ぼす光吸収の原因となることがあると共に、また、電気伝導率を低下させるおよび／または結晶内に応力を生成することがある。潜在的な不純物の発生源のひとつに鉱化剤がある。

アモノサーマル法を用いてＩＩＩ族窒化結晶を成長させるために、多くの鉱化剤が提案されている。これらには、アルカリ金属、アルカリイミド、イミド・アミド、アミド、窒化物、水素化物もしくはアジドと、アルカリ土類金属、イミド、イミド・アミド、アミド、窒化物、水素化物もしくはアジドと、ハロゲン化アンモニウム、ＩＩＩ族金属ハロゲン化物、またはＩＩＩ族金属、アンモニアおよびハロゲン化水素の反応生成物が含まれる。これらの鉱化剤のほとんどは、吸湿性および／または感湿性が高く、その結果、酸素不純物のレベルを低くするのがかなり困難である。アンモノ塩基鉱化剤化学については、Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉら（米国特許第７，３６４，６１９号）が、アジドの使用を提案している。アジドは、市販されており吸湿性が低いため、対応のアミドや窒化物に比べて精製が容易である。しかし、アジドは、化学的に不安定であるという短所があり、通常のアモノサーマル条件下で分解されて大量の窒素ガスを生成する場合がある。アンモノ酸については、塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウムは、微量金属に基づく９９．９９％を超える純度の仕様で市販されている（すなわち酸素および湿気の不純物レベルは特定されない）。フッ素を含有した鉱化剤を含めたアンモノ酸鉱化剤は、アンモノ塩基鉱化剤を超える長所がある。Ｓｔｅｐｉｎら（Ｐｏｌｕｃｈ．Ａｎａｌ．Ｖｅｓｔｃｈｅｓｔｖ．Ｏｓｏｂｏｉ Ｃｈｉｓｔ、第５版、９１−９４（１９７８））は、ＨＣｌおよびＮＨ_３からＮＨ_４を形成することを提案し、Ｎａｕｍｏｖａら（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｈ．Ｋｈｉｍ．５２、２４９（１９７９））は、昇華によってＮＨ_４を精製することを提案した。しかし、我々の知る限り、これらの方法によって達成されうる酸素不純物レベルを特定した者はこれらの著者にはいない。

Ｍｉｋａｗａら（米国出願公開第２０１１／０２６８６４５号）は、超高純度ハロゲン化水素を超高純度アンモニアに反応させることによって、超高純度のハロゲン化アンモニウムを形成させること、およびアモノサーマル法を用いたガリウム窒化物結晶の成長に用いる鉱化剤としての使用を開示した。しかし、Ｍｉｋａｗａらが開示する方法は、含フッ素鉱化剤の合成に効果的なＨＦなど、凝縮性ハロゲン化水素と作用させるのには適していない。

求められるのは、バルクの窒化ガリウム結晶の結晶成長に適し、かつバルク結晶中の不純物の原因とならない含フッ素鉱化剤を低コストで製造するための方法である。

本開示によれば、結晶を成長させるための材料の処理に関連する手法が提供される。さらに具体的には、本開示は、アンモノ塩基またはアンモノ酸の手法によるＩＩＩ族金属窒化物結晶の結晶成長に必要な原料として使用に適した鉱化剤を提供するが、他もありうる。他の実施形態では、本開示は、結晶体の窒化材の合成に適しているが、他の結晶および材料も処理をもまた処理することができることが認識されよう。このような結晶および材料としては、以下に限定されないが。窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、およびＡｌＩｎＧａＮ、ならびにバルクまたはパターン化された基板を製造するためのその他が挙げられる。このようなバルクまたはパターン化された基板は、他のデバイスの中でも、光電子工学デバイス、レーザー、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学的水分解および水素発生、光検出器、集積回路およびトランジスタを含めたさまざまな用途に使用することができる。

具体的な実施形態では、本開示は鉱化剤組成物を提供する。該鉱化剤としては、フッ素を含む１種または複数種の組成物が挙げられ、そのような組成物としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化アンモニウム酸（ＮＨ_５Ｆ_２）、フッ化ガリウム（ＧａＦ_３）およびそのジアミン錯体（ＧａＦ_３・２ＮＨ_３）、ならびに六フッ化アンモニウムガレート（（ＮＨ_４）_３ＧａＦ_６）が挙げられる。ある実施形態では、鉱化剤は、フッ素（Ｆ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、およびガリウム（Ｇａ）、または金属、アンモニアおよびフッ化水素の反応生成物、または２種もしくはそれ以上の該組成物の反応生成物のうち、２種もしくはそれ以上を含む組成物を含む。鉱化剤では、鉱化剤組成物中の総酸素含量が重量で約１００ｐｐｍ未満である。

他の実施形態では、少なくとも１つのフッ素と、少なくとも１つの塩素、臭素またはヨウ素とを含む鉱化剤組成物が提供される。

さらに、本開示は、ガリウム窒化物の結晶構造を形成するための方法を提供する。本法は、オートクレーブまたはカプセルに、アンモニアおよび多結晶のＩＩＩ族窒化物原材料と併せて、痕跡量の不純物を実質上含まない精製された鉱化剤を提供することを含み、ここで、痕跡量の不純物は約１０００ｐｐｍ未満である。本法は、セ氏４００度を超える温度かつ５０ＭＰａを超える圧力で、超臨界アンモニア中にて、多結晶のＩＩＩ族窒化物を処理し、特徴として実質上透明である１つまたは複数の結晶構造の形成をもたらすことを含む。ある実施形態では、結晶構造は純度が高く透明である。該結晶構造は、１つまたは複数のＩＩＩ族金属窒化物ウエハを形成するために処理されてもよい。ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、発行ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード、パワーダイオードおよびトランジスタなどのデバイスの基板に使用されてもよい。

本開示を使用して既存の手法を超える長所が達成される。具体的には、本開示によって、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、およびＡｌＩｎＧａＮなどの結晶を費用効果高く成長させることが可能になる。具体的な実施形態では、本法およびその結果の組成物は、比較的簡単かつ費用効果の高い手法および装置を使って行うことができる。具体的な実施形態では、その結果として得られる鉱化剤は、実質的に純粋であり、高純度の結晶およびその同類のものの起点となりうる。実施形態に応じて、１種または複数種の効果が得られることがある。これらおよび他の効果は、本明細書を通して、さらに具体的には下記に説明されよう。

本開示は、公知の処理技術に照らして、これらの利点などを得る。しかし、明細書の後半部および添付の図面を参照することによって、本開示の本質および利点はさらに詳しく認識されよう。

本開示の実施形態による、凝縮性鉱化剤組成物をデリバリするためのシステムを示す図である。 本開示の実施形態による、組成物の合成の概要を示すフローチャートである。 本開示の実施形態による、組成物の利用の概要を示すフローチャートである。

本開示によれば、結晶を成長させるための材料の処理に関連する技術が提供される。さらに具体的には、本開示は、アンモノ酸を用いた手法によってＩＩＩ族金属窒化物結晶を結晶成長させるための原材料として使用するのに適した鉱化剤を提供するが、他もありうる。他の実施形態では、本開示は、結晶体の窒化材の合成に適しているが、他の結晶および材料をも処理することができることが認識されよう。このような結晶および材料としては、以下に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、およびＢＡｌＧａＩｎＮ、ならびにバルクまたはパターン化された基板を製造するためのその他が挙げられる。このようなバルクまたはパターン化された基板は、他のデバイスの中でも、光電子工学装置、レーザー、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学的水分解および水素発生、光検出器、集積回路、トランジスタを含めた様々な用途に使用することができる。

本開示は、組成物に関連しうる実施形態を含む。本開示は、組成物を作製するための装置に関連しうる実施形態を含む。本開示は、組成物を作製するおよび／または使用する方法に関連しうる実施形態を含む。

本明細書および特許請求の範囲で使用される際に、近似の言語が、定量表現を変更する場合に適用されることがあり、該定量表現は、それが関連付けられうる基本的な機能に変化を与えることなく、任意に変わることができる。従って、「約（ａｂｏｕｔ）」などの用語によって変更される値は、指定される正確な値に限定されないことがある。少なくとも１つの例で、約という用語で示される変動は、測定機器の精度を基準にして決定することがある。同様に、「含まない（ｆｒｅｅ）」は、一語と組み合わされることがあり、そして、実質のない数または痕跡量を含むことがあるが、一方で、依然として、明示的に述べられる場合を除き、変更された用語を含まないと考えられる。

具体的な実施形態では、本開示は鉱化剤組成物を提供する。鉱化剤としては、フッ素を含む１種または複数種の組成物が挙げられ、そのような組成物としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化アンモニウム酸（ＮＨ_５Ｆ_２）、フッ化ガリウム（ＧａＦ_３）およびそのジアミン錯体（ＧａＦ_３・２ＮＨ_３）、ならびに六フッ化アンモニウムガレート（（ＮＨ_４）_３ＧａＦ_６）などが挙げられる。ある実施形態では、鉱化剤は、フッ素（Ｆ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、およびガリウム（Ｇａ）、または金属、アンモニア、及びフッ化水素の反応生成物、または２種もしくはそれ以上の該組成物の反応生成物のうち、２種もしくはそれ以上を含む組成物を含む。鉱化剤では、鉱化剤組成物中の総酸素含量が重量で約１００ｐｐｍ未満である。

ある実施形態では、凝縮性鉱化剤組成物は、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３およびＧａＩ_３のうち１つまたは複数を含む。鉱化剤では、鉱化剤組成物の総酸素含量が、重量で約１００ｐｐｍ未満 、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満でありうる。

図１を参照して、凝縮性鉱化剤組成物をデリバリするためのマニホールドを示す。マニホールドは、バルブ、配管、少なくとも１つの真空ポンプ、少なくとも１つの真空ポンプと直列に配置された１つまたは複数のトラップ、パージガスへの連結部、排出トラップへの連結部、１つまたは複数のユースポイント精製器、凝縮性鉱化剤組成物を凝縮しうる１つまたは複数の移送ベッセル、および凝縮性鉱化剤の組成物をデリバリしうる１つまたは複数の受液ベッセルを含みうる。マニホールド用の配管およびバルブは、ステンレス鋼、またはＨａｓｔａｌｌｏｙ（登録商標）などの耐腐食性合金を含みうる。配管、バルブおよびその他の構成部は、密封部品によって接続されてもよい。密封部品としては、金属シール、ナイフエッジ型ガスケット金属シール、ラウンドエッジ型ガスケット金型シール、Oリング型シール、フェルール型シール、これらの組み合わせが挙げられうる。バルブとしては、ベローズやダイヤフラムシールなど大気に対するボンネットレスのシール、ならびにＫｅｌ−Ｆやポリイミドなどからなるスルーシールなどが挙げられうる。ある実施形態では、配管、バルブおよび／またはその他の部品には、ＰＦＡ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）やポリ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）（ＥＴＦＥ）などで製造されているものもある。ある実施形態では、漏れの場合の安全性のため、マニホールドは、換気エンクロージャの中に収納される。ある実施形態では、ポンプはＫｒｙｔｏｘ（登録商標）などの耐腐食性流体を含む。

少なくとも１つの真空ポンプは、従来の回転オイルポンプを含んでいてもよい。他の実施形態では、真空ポンプは、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）などの耐腐食性流体を含む。いくつかの実施形態では、真空ポンプは、ダイヤフラムポンプなどの液体不含のポンプを備える。ある実施形態では、分子ドラッグポンプ（図１のＭＤＰ）などの高真空ポンプまたはターボ分子ポンプが提供される。ポンプは、１つまたは複数のトラップによって保護されてもよい。トラップは、ＰＦＡ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）などの透明または半透明のプラスチックから製造されてもよく、ペレット化したＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ３などの塩基組成物、それらの組合せなどを含んでいてもよい。ある実施形態では、１つまたは複数のトラップは、工程中に、例えば、ドライアイス温度、液体窒素温度または液体酸素温度などの低温に冷却される。

１つまたは複数のバブラーは、うち少なくとも２つは直列に接続されうるが、Ｎａｌｇｅｎｅ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）などの透明または半透明のプラスチックから製造される。１つまたは複数のバブラーは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３などのうち少なくとも１つを含有する塩基性水溶液を含んでいてもよい。

もう１つの移送ベッセル（図１のベッセル「Ａ」およびベッセル「Ｂ」）は、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）などの透明または半透明のプラスチックを含んでいてもよい。移送ベッセルは、約５ミリメートル未満、約３ミリメートル未満、約２ミリメートル未満、または約１ミリメートル未満の内径のベッセル本体の上に入口管を有していてもよい。移送ベッセルおよび／またはその上にある入口管には、１つまたは複数の標示または計測ラインがあり、これらによって、内部に含まれる流体のメニスカスの高さを読み取ることができる。ある実施形態では、少なくとも１つの移送ベッセルは、ステンレス鋼（例えば、図１の「バブラー」と表示されたベッセル）、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（登録商標）またはその他の金属組成物から製造される。

ＨＦなどの凝縮性鉱化剤組成物の供給源は、マニホールドに接続されてもよい。アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ_２）などのパージガスの供給源は、マニホールドに接続されてもよい。使用前に、マニホールドは、ヘリウム漏れ試験などによってガス気密性を確認してもよい。

マニホールドは、さらに１つまたは複数のセンサーを含んでいてもよい。適したセンサーとしては、真空ゲージなどの１つまたは複数の圧力センサー、熱電温度計などの温度センサー、質量分析計や残留ガス分析器などのガス組成物センサーが挙げられうる。該センサーは、マニホールド内または周辺に設置されてもよく、マニホールド内の処理パラメータを制御システムに通信しうる。

ある実施形態では、マニホールドは、各使用の間にパージガス（アルゴンなど）を充填される。充填工程を開始する前のマニホールド内のパージガスの圧力は、約０．１気圧と約５気圧との間である。代替の実施形態では、マニホールドは、各使用の間に真空下に置かれる。充填工程を開始する前のマニホールド内の真空レベルは、約１ｔｏｒｒ未満、約１ｍｔｏｒｒ未満、または約１０^−５ｔｏｒｒ未満とされうる。

受液ベッセルは、密閉接続を介してマニホールドに取付けられてもよい。受液ベッセルは、米国出願公開第２００９／０２０１３８８号の記載などのアモノサーマル法による結晶成長に適したカプセルを含んでいてもよく、また受液ベッセルまたはカプセルがマニホールドに接続されている際に閉じているバルブによって仕切られている充填チューブを含んでいてもよい。該受液ベッセルは、１つまたは複数のＩＩＩ族金属窒化物の種結晶、多結晶のＩＩＩ族金属窒化物栄養素およびバッフルを含んでいてもよい。ある実施形態では、受液容器またはカプセルは、マニホールドに接続する前にパージされるおよび／または真空脱気される。ある実施形態では、受液ベッセルまたはカプセルは、マニホールドに接続される前に、約５０℃から約８００℃の間の温度でベークアウトする。ある実施形態では、受液ベッセルまたはカプセルは、マニホールドに接続する間に真空脱気、パージおよび／またはベークアウトされる。ある実施形態では、取り付け作業が実施されている間に、マニホールドから、受液ベッセル上のバルブへ接続された部品内に、パージガスを流入させることが可能である。

受液ベッセルの充填管上の閉じられたバルブを用いて、受液ベッセルまたはカプセルをマニホールドに接続した後、受液ベッセルへのマニホールドの接続を止めているバルブを開いてもよく、少なくともマニホールドの一部と、マニホールドと受液ベッセルの間のスペースとを真空脱気される。少なくともマニホールドの一部と、マニホールドと受液ベッセルの間のスペースは、パージガスを充填し戻されて、再度真空脱気されてもよい。戻し充填／送出のシーケンスは、例えば、少なくとも約５回繰り返してもよい。該マニホールドは、１０^−３ｔｏｒｒ未満、１０^−４ｔｏｒｒ未満、１０^−５ｔｏｒｒ未満、１０^−６ｔｏｒｒ未満、１０^−７ｔｏｒｒ未満、１０^−８ｔｏｒｒ未満、または１０^−９ｔｏｒｒ未満の圧力まで真空脱気してもよい。少なくとも１つの移送ベッセルと、受液ベッセルとの連結部とを備えるマニホールドが、所望の真空レベルに達するか、または所定に回数をパージし送出した後、真空ポンプへのバルブを閉じてもよい。

第１の移送ベッセルは、摂氏約２０℃から摂氏約−２００℃の間の温度に冷却する必要があり、例えば、氷、ドライアイス、およびアルコール、アセトンもしく塩化メチレンのうち１つ、または液体窒素を含む槽内での浸漬によって、または閉サイクル冷凍器によってなどで行う。ＨＦなどの凝縮性鉱化剤組成物の供給源と、第１の移送ベッセルとの間にある１つまたは複数のバルブが開かれると、凝縮性鉱化剤組成物からの蒸気が、供給源ベッセルから、予冷された第１の移送ベッセル内に流入して凝縮される。凝縮性気相の鉱化剤組成物の圧力は、移送工程の間は約１ｔｏｒｒおよび約１０気圧の間である。ある実施形態では、蒸気の移送プロセスの時間は、第１の移送ベッセル内の凝縮性鉱化剤組成物のメニスカスのレベルを、第１の移送ベッセル上の参照レベルと比較することによって選択する。ある実施形態では、ＨＦの気筒など、凝縮性鉱化剤組成物を含む供給源ベッセル、および第１の移送ベッセルに接続される配管やバルブは、気相移動プロセスを促進するために、摂氏約３０℃から摂氏約４００℃の間、または摂氏約３０℃から摂氏約１００℃の間の温度に加熱する。ある実施形態では、凝縮性鉱化剤組成物の蒸気は、第１の移送ベッセルで凝縮する前に、ユースポイントの精製器を通過し、該フィルターはゲッターを含みうる。ユースポイントの精製器は、気相移送プロセスを促進するため、摂氏約３０℃から摂氏約４００℃の間、または摂氏約３０℃から摂氏約１００℃の間の温度に加熱する。ある実施形態では、受液ベッセルに移送される前に凝縮性鉱化剤組成物を追加で精製するために、第１の移送ベッセルはゲッターを含むこともある。具体的な一実施形態では、該ゲッターは、ＣｏＦ_２、ＺｎＦ_２、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、Ｈｇ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうち１つを含む。

所望の量の凝縮性鉱化剤組成物が、第１の移送ベッセルに蒸気として移送された後、凝縮性鉱化剤組成物の供給源ベッセルと第１の移送ベッセルとの間の１つまたは複数のバルブが、閉じられてもよい。第１の移送ベッセルは、次いで、例えば、室温に加温されてもよい。

ある実施形態では、受液ベッセルへ移送する前に、第１の移送ベッセルから凝縮性鉱化剤組成物の一部を除去することが望ましい。例えば、凝縮性鉱化剤の組成物の量の測定は、容積測定により達成されてもよく、第１の移送ベッセルを所定の温度、例えば常温に保ちながら、凝縮性鉱化剤組成物のメニスカスの高さを、第１の移送ベッセル上にある、または第１の移送ベッセルの上の入口管上にある、１つまたは複数の基準標示と比べることで行われる。第１の移送ベッセルをバブラーから隔てる１つまたは複数のバルブは開いていてもよく、パージガスの１つまたは複数のバルブは開いていていてもよく、これらのことによって、パージガスが第１の移送ベッセル内にまたはそれを溢れて流入し、凝縮性鉱化剤組成物からの蒸気と混ざり合い、バブラー内に通される。ある実施形態では、１つまたは複数のチェックバルブは、ガスもしくは蒸気がバブラーからマニホールドに、またはマニホールドからパージガスの供給源ライン内に逆流するのを防ぐ。パージガスの流れは、第１の移送ベッセル内の凝縮性鉱化剤組成物の量が所望のレベルに低下した際に、１つまたは複数のバルブを閉じることによって停止されうる。ある実施形態では、第１の移送ベッセル内の凝縮性鉱化剤組成物の一部を、部分的な真空除去によって除去するが、例えば、制御された時間に、第１の移送ベッセルを真空ポンプから隔てる１つまたは複数のバルブを開くことによって行う。ある実施形態では、真空は、腐食性の凝縮性鉱化剤組成物からトラップ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうち少なくとも1つからなるペレットによって保護される。

ある実施形態では、凝縮性鉱化剤組成物のいくらかまたはすべてを、次いで、第１の移送ベッセルから第２の移送ベッセルに移送する。ある実施形態では、この移送工程を気相で実施するが、第２の移送ベッセルを冷却し、任意選択で、第１の移送ベッセルを加熱することによって行う。ある実施形態では、第１の移送ベッセルの上にある分留塔を用いて、第１の移送ベッセルから第２の移送ベッセルに気相を移送する間に、追加で精製するために分留を実施する。ある実施形態では、この移送工程は、例えば、１つまたは複数のバルブを開いて、（液体の）凝縮性鉱化剤組成物を第２の移送ベッセル内に流入させることによって、液相で行う。ある実施形態では、受液ベッセルにデリバリされる凝縮性鉱化剤組成物の量は、凝縮性鉱化剤組成物のメニスカスの位置を、第２の移送ベッセル上にある、またはその上の入口管上にある、１つまたは複数の参照標示と比較することによって測定する。ある実施形態では、受液ベッセルに移送する前に、第２の移送ベッセルから凝縮性な鉱化剤組成物をいくらか除去することが望ましい。第２の移送ベッセルをバブラーから隔てる１つまたは複数のバルブは開いていてもよく、パージガスへの１つまたは複数のバルブは開いていてもよく、これらのことによって、パージガスが第２の移送ベッセル内またはそれを溢れて流入し、凝縮性鉱化剤組成物からの蒸気と混ざり合い、バブラー内へ通される。パージガスの流れは、第２の移送ベッセル内の凝縮性鉱化剤組成物の量が、所望のレベルに低下した際に、１つまたは複数のバルブを閉じることによって停止されうる。

凝縮性鉱化剤組成物の移送プロセスは、例えば、第３、第４、またはそれ以上の移送ベッセルに対し繰り返されてもよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の追加の移送プロセスが、気相を介しておよび凝縮を介して行われる。

ある実施形態では、受液ベッセルの上流にある最後の移送ベッセルは、凝縮性鉱化剤組成物が受液ベッセルに液相として移送されるように構成される。具体的な一実施形態では、最後の移送ベッセルの出口管は、最後の移送ベッセルのほぼ内底まで拡張する。別の実施形態では、最後の移送ベッセルは、バルブが開いた時に、凝縮性鉱化剤組成物が受液ベッセル内に流入するように、元口にあるバルブを伴って構成される。ある実施形態では、受液ベッセルの上流にある最後の移送ベッセルは、凝縮性鉱化剤組成物が受液ベッセルに気相として移送されるように構成される。

所望の量の凝縮性鉱化剤組成物が、最後の移送ベッセル内に容れられる際に、上流のバルブを閉じ、最後の移送ベッセルを受液ベッセから隔てる１つまたは複数のバルブを開いて、凝縮性鉱化剤組成物を、最後の移送ベッセルから受液ベッセルへ移送する。ある実施形態では、受液ベッセルを冷却して、移送を促進する。ある実施形態では、最後の移送ベッセルと、最後の移送ベッセルを受液ベッセルに接続しているバルブおよびラインとを加熱して、移動を促進する。ある実施形態では、最後の移送ベッセルの凝縮性鉱化剤組成物の蒸気圧によって、最後の移送ベッセルから受液ベッセルに多くの凝縮性鉱化剤組成物を液相として移送する。

受液ベッセルに移送された凝縮性鉱化剤組成物の量を、約０．１ミリリットルと約１００リットルとの間、または約１ミリリットルから約１０リットルの間としうる気相として移送する間に、１つまたは複数のベッセルおよび配管を加熱することによって、約１０ミリリットル超の量の移送が促進されて、凝縮性鉱化剤組成物の蒸気圧が大気圧を超えて維持される。

受液ベッセルへの凝縮性鉱化剤組成物が移動した後、最終の移送ベッセルと受液ベッセルとの間のバルブを閉じてもよく、その２つのバルブ間の接続を開いてもよい。マニホールド内に残存している凝縮性鉱化剤組成物の残渣は、マニホールドを通じてパージガスをバブラー内に通すことによって除去し、続いて真空脱気、およびパージガスの充填を行ってもよい。マニホールドは、次いで、所定のパージガスの圧力を用いてまたは真空下で充填されたままとしてもよい。

この方法は、先行技術の方法を超える複数の利点がある。意図された蒸気移送および再凝縮は、その較正係数が知られていない場合がある質量流量制御装置に頼ることなく、凝縮性鉱化剤組成物を正確に計測することができ、Ｍｉｋａｗａらの記載などにある単純な気相移送プロセスと共に発生しうるような、意図しない凝縮および移送ラインの詰まりを防止する。凝縮性鉱化剤組成物の蒸気圧、およびＯ_２やＨ_２Ｏなどの潜在的な不純物は、実質上異なるものとなるため、蒸留プロセス自体が、追加の精製を提供する。また、ゲッターと、酸素またはその他の望まない不純物を含む反応生成物とが、不揮発性である限り、下流プロセスでのコンタミネーションを懸念することなく、精製用にゲッターを移送ベッセルに追加することができる。ＨＦやＧａＣｌ_３などの凝縮性鉱化剤組成物の市販品グレードには、典型的に、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏなど、少なくとも数ｐｐｍから１％以上までの不純物を含有しており、それゆえ、追加で精製することが極めて望ましい。

マニホールドから空気および水分を厳密に排除することによって、鉱化剤をより高純度とすることが可能になり、凝縮性鉱化剤組成物によるマニホールドの内部表面の腐食を防止する。真空脱気ではなくパージガスを流すことにより、不要な凝縮性鉱化剤組成物の大部分を除去することで、真空ポンプの寿命を大幅に延長し、ポンプ油内での凝縮性蒸気の蓄積に関連するポンプダウンの問題を避ける。トラップおよびバブラーに水酸化アルカリなどの塩基性組成物を使用することによって、不必要にポンプが凝縮性鉱化剤組成物に曝されるのを回避し、大気への凝縮性鉱化剤組成物の放出を最小限にするかまたは回避する。

ある実施形態では、１つまたは複数の追加の凝縮性鉱化剤組成物を、受液ベッセルまたはカプセルに加えてもよく、そのような組成物としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３およびＧａＩ_３が挙げられる。ある実施形態では、追加の鉱化剤組成物は、気相の輸送によって移送され、少なくとも１つの移送ベッセル内に凝縮される。ある実施形態では、追加の鉱化剤組成は、気相の輸送によって直接的に受液ベッセルまたはカプセルに移送されてもよく、その際に、例えば、質量流量制御装置を使用して、移送される鉱化剤組成物の量を計測する。ある実施形態では、追加の鉱化剤組成物は、液体として移送される。

ある実施形態では、所定のかつ精密計測された量の凝縮性鉱化剤組成物を受液ベッセルまたはカプセルに移送し、続いて、アンモニアをデリバリするためのマニホールドに受液ベッセルまたはカプセルを接続した後に、アンモニアをカプセルに転送してもよい。ある実施形態では、アンモニアのマニホールドが、凝縮性鉱化剤組成物を転送するためのマニホールドをも含む一体型マニホールドのコンポーネントである。ある実施形態では、アンモニアは、気相移送プロセスによって受液ベッセルまたはカプセル内に移送される。ある実施形態では、アンモニアは液相移送プロセスによって転送される。アンモニア充填プロセスに関する追加の詳細は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる米国特許第８，０２１，４８１号に記載されている。

マニホールドから受液ベッセルまたはカプセルを外した後、室温まで加温してもよい。ある実施形態では、受液ベッセルまたはカプセルの本体をバルブに接続する充填管は、溶接により塞がれている。

ある実施形態では、鉱化剤の形成プロセスは、自然に、または追加の処理後に起こりうる。例えば、１つまたは複数のＮＨ_４ＦおよびＮＨ_５Ｆ_２の形成は、ＨＦを含む受液ベッセルに、低温時または加温後のいずれかで直接的にＮＨ_３を添加すると自然に起こりうる。同様に、ＧａＸ_３（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）は、ＮＨ_３を添加すると、１つまたは複数の錯体を形成しうる。このような形成反応の速さを、ＨＦを含む受液ベッセルに気体相のＮＨ_３をゆっくりと添加することによって制御してもよく、例えば、反応生成物の形成が完了するまで、毎分約５標準リットル（ＳＬＭ）未満、または約１ＳＬＭ未満とする。追加の鉱化剤の生成反応は、昇温で起こり得、例えば、ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_３をＩＩＩ族金属窒化物と反応させることによって、１つまたは複数のＧａＦ_３・２ＮＨ_３および（ＮＨ_４）_３ＧａＦ_６が形成される。

マニホールド用の制御システムは、コントローラ、該コントローラとの通信時のプロセッサ、および該コントローラがセンサー、バルブ、供給源、監視および評価装置などと通信することを可能にする有線または無線の通信システムを含みうる。

マニホールド内のセンサーは、温度、圧力および／もしくはガス濃度や組成など、マニホールドならびに／または移送ベッセルもしくは受液ベッセル内の状態を感知し、コントローラに情報をシグナル送信してもよい。流量モニターは、対応の入口またはコントローラへの出口を通る流量に関する情報をシグナル送信してもよい。コントローラ(プロセッサを介する)は、受信された情報に応答してもよく、該情報および所定の指示パラメータに応答してデバイスを制御してもよい。例えば、コントローラは、エネルギー源にシグナルを送信し、加熱炉に熱エネルギーを供給してもよい。コントローラは、鉱化剤合成の過程で、１つまたは複数のバルブにシグナルを送信し、開くか、閉じるか、または決められた流量レベルまで開く。コントローラは、プログラミングして、本開示の実施形態による精製された鉱化剤組成物の合成方法を実施する。

超高純度鉱化剤は、吸収された水分、水和物、化学結合酸化物を含めて、重量にして約１００ｐｐｍ未満の総酸素濃度を有する。ある実施形態では、精製された鉱化剤中の酸素濃度は、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満である。また、超高純度鉱化剤は、微量金属に基づいて、９９．９％超、９９．９９％超、９９．９９９％超、または９９．９９９９％超の純度を有する。また、超高純度鉱化剤は、ホウ素、炭素、シリコン、リンや硫黄など、他の軽い典型元素の総濃度を有し、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ未満である。

超高純度鉱化剤の簡素化したフロー図２００を図２に示す。この図は、一例に過ぎず、本明細書の特許請求の範囲を過度に制限するべきものではない。当業者は、他の変更、変形および代替を認識することになろう。ステップ２０２では、受液ベッセルを、鉱化剤移送マニホールドに密封シールを用いて接続する。ステップ２０４では、新たな接続によって包囲される配管および／または空間を、真空脱気およびパージし、併せて、マニホールドの追加部分をさらに真空脱気およびパージする。ステップ２０６では、第１の移送ベッセルを冷却する。ステップ２０８では、ある量の凝縮性鉱化剤組成物を、供給源ベッセルから第１の移送ベッセルへ気相として移送する。ステップ２１０では、任意選択で、凝縮性鉱化剤組成物の少なくとも一部を、１つまたは複数の追加の移送ベッセルに移送する。ステップ２１２では、少なくとも１つの移送ベッセル中の凝縮性鉱化剤組成物の量を測定し、所定のレベルに調整する。ステップ２１４では、最後の移送ベッセルからの凝縮性鉱化剤組成物を受液ベッセルに移送する。ある実施形態では、マニホールド内の圧力は、約１から約３の大気圧未満に維持される。

驚くべきことに、本明細書に記載される方法は、アモノサーマル法による結晶成長に用いる受液ベッセルに、超高純度鉱化剤をデリバリするための信頼性のある正確な方法である。真空システム、および全ステンレス鋼など全て金属から構成されるガスマニホールドを利用すること、ならびに専ら質量流制御装置を使用してガス流を制御することは、半導体産業で一般的な実践である。例えば、Ｍｉｋａｗａらに記載されている鉱化剤の合成方法は、概してこれらの手順に従う。一方、本発明の方法は、プラスチックのみならず金属組成物と、容積測定法とを利用してもよく、該測定法は、一般的に、半導体グレードの作業には十分な正確性がないと考えられている。例えば、真空システムまたはガスマニホールドに金属とプラスチックとの両方の成分を利用することは、金属とプラスチックとを繋ぐシールを要することを意味し、このようなシールは、一般的に、信頼性がなくかつ漏れ易いものと考えられている。驚くべきことに、通常の予防的保守であるにも関わらず、本発明のマニホールドにあるガスとプラスチックとを繋ぐシールは、確実に動作することができること、ならびに簡単な容積測定法を用いて、５％超、２％超、または１％超の精度で鉱化剤の量を測定することができることを見出した。前述したように、これらの容積測定法は、質量流制御装置に伴う潜在的な較正の問題を避ける。また、これらの方法は、凝縮性蒸気を用いて作業する際に一般にみられる詰まりの問題を、具体的にユースポイントの精製器置など低伝導性のコンポーネントを用いて避ける。

いくつかの実施形態では、鉱化剤は、アモノサーマル法を用いた少なくとも１つのIII族金属窒化物単結晶の成長に必要な原材料として使用される。超高純度鉱化剤およびアンモニアを含むカプセルは、オートクレーブ内または内部加熱型高圧装置内に設置され、例えば、米国特許第８，０２１，４８１号および米国特許出願公開第２０１０／００３１８７５号および米国特許出願第１３／４７２３５６号に記載される通りである。オートクレーブを使用する場合には、カプセルとオートクレーブの内径との間の空間は、アンモニアで充填されてもよく、該アンモニアの量は、加熱されたオートクレーブの内側内と同等の圧力をカプセルの外側に生成するように、カプセル内と同等の容量パーセントまでとするが、それによって、カプセルの歪みを最小限に抑える(当業者に知られるようないわゆる圧力・バランス法)。原材料をオートクレーブまたは高圧装置に添加した後、該オートクレーブまたは高圧装置を密封する。

少なくとも一部のＩＩＩ族金属窒化物結晶がエッチングされ、ウルツ鉱型構造を有する少なくとも１つのＩＩＩ族金属窒化物結晶の上に再結晶化される間に、該多結晶性ＩＩＩ族金属窒化物は、約摂氏４００℃を超の温度かつ約５０メガパスカル（ＭＰａ）超の圧力で、超臨界アンモニア中で処理される。いくつかの実施形態では、多結晶性ＩＩＩ族金属窒化物は、約摂氏５００℃超、約摂氏５５０℃超、約摂氏６００℃超、約摂氏６５０℃超、約摂氏７００℃超、または約摂氏７５０℃超の温度で、超臨界アンモニア中で処理される。いくつかの実施形態では、多結晶性ＩＩＩ族金属窒化物は、約１００ＭＰａ超、約２００ＭＰａ超、約３００ＭＰａ超、およそ４００ＭＰａ超、約５００ＭＰａ超、または約６００ＭＰａ超の圧力で、超臨界アンモニア中で処理される。

所定の期間の間、結晶成長を行った後、オートクレーブまたは高圧装置を冷却する。オートクレーブまたは高圧装置が、約摂氏１００℃未満、約摂氏７５℃未満、約摂氏５０℃未満、または約摂氏３５℃未満に冷却される際に、オートクレーブのバルブが開くおよび／またはカプセルの通気孔が開き、アンモニアが除去される。ある実施形態では、気相のアンモニアは、オートクレーブまたはカプセルから排出され、化学的に捕捉するために酸性水溶液を通して起泡される。ある実施形態では、気相のアンモニアは、炎に通され、その結果、アンモニアが燃焼しＨ_２ＯおよびＮ_２が形成される。ある実施形態では、該アンモニアは収集されて、精製および再利用される。

冷却し、アンモニアを除去し、オートクレーブまたは内部加熱型高圧装置およびカプセルを開けた後、成長した結晶、もしくはブールを、カプセルまたはオートクレーブから取り出す。

シングルまたはマルチワイヤーソー、内径ソー、外径ソーなどを使用して、１つまたは複数のウエハを、成長したままのブールから調製してもよい。ソーイングの前に、所定のミスカット角にウエハを調製するために、Ｘ線ゴニオメーターを使用してブールを正確に位置決めしてもよい。薄切後、結晶ウエハを、当技術分野に公知の方法によってラップ盤研磨し、研磨し、化学的に機械研磨してもよい。いくつかの実施形態では、ウエハの大面積表面での転位密度は、約１０^７ｃｍ^−２未満、約１０^６ｃｍ^−２未満、約１０^５ｃｍ^−２未満、約１０^４ｃｍ^−２未満、約１０^３ｃｍ^−２未満、約１０^２ｃｍ^−２未満である。いくつかの実施形態では、大面積表面の結晶学的な配向に対応するＸ線回折線の半値全幅は、３００秒角未満、１５０秒角未満、１００秒角未満、５０秒角未満、４０秒角未満、３０秒角未満、または２０秒角未満である。

図３は、本明細書で開示される超高純度鉱化剤を使用した、ＩＩＩ族金属窒化物結晶の成長のシステムのブロック図を示すものである。

示されるように、システム３００の方法は、ステップ３０２で開始してカプセルを装填し、オートクレーブまたは内部加熱型高圧反応槽などの高圧装置内に、所定量の超高純度鉱化剤およびアンモニアを充填する。ステップ３０４では、カプセルを約摂氏４００℃超の温度に加熱し、約０．１ＧＰａ超の内圧を生成させる。ステップ３０６では、高圧反応槽内のカプセルを冷却する。ステップ３０８では、アンモニアをカプセルから除去する。ステップ３１０では。少なくとも１つのＩＩＩ族金属窒化物ブールを当該カプセルから取り出す。ステップ３１２では。該少なくとも１つのＩＩＩ族金属窒化物ブールから、少なくとも１つのＩＩＩ族金属窒化物ウエハを調製する。ステップ３１４では、半導体構造が、例えば、０≦ｘ，ｙおよびｘ＋ｙ≦１であるＩｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ活性層を含む、ＩＩＩ族金属窒化物ウエハで形成される。ステップ３１６では、例えば、少なくとも１つの発光ダイオード、レーザーダイオード、ダイオード、センサー、またはトランジスタなど半導体構造を含むデバイスを組み上げる。

ＩＩＩ族金属窒化物結晶ウエハは、半導体構造に組み上げるための基板として、ならびにさらに、発光ダイオード、レーザーダイオード、光検知器、電子なだれフォトダイオード、トランジスタ、整流器およびサイリスタのうち少なくとも１つ；1つのトランジスタ、整流器、Ｓｃｈｏｔｔｋｙ整流器、サイリスタ、p-i-nダイオード、金属−半導体−金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ、パワー金属酸化絶縁体半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合型電界効果トランジスタ、カスケードスイッチ、インナ・サブバンド・エミッタ、量子井戸赤外光検出器、量子ドット赤外光検出器、太陽電池、ならびに光電気化学的水分解用のダイオードおよび水素生成デバイスのうち１つなど、光電子デバイスおよび電子デバイスに、組み上げるための基板として有用である。

上記は具体的な実施形態の詳述であるが、様々な修正、代替構造および等価物が使用されてもよい。それゆえ、上記の説明および例示は、添付の特許請求の範囲によって定義される本願の開示の範囲を限定するものとされるべきではない。

Claims (21)

1. 少なくとも1つの第１の移送ベッセル、少なくとも1つの凝縮性鉱化剤組成物を含む供給源ベッセル、および受液容器を含むマニホールドを使用する、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の成長のための凝縮性鉱化剤組成物を得る方法であって、
   少なくとも1つの第１の移送ベッセルを冷却すること、
   第１の移送プロセスを実行することであって、 気相で凝縮性鉱化剤組成物を少なくとも１つの第１の移送ベッセルに移送することを含むこと、
   少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内で前記凝縮性鉱化剤組成物を少なくとも部分的に凝縮させて液相にすること、
   液相に凝縮された前記凝縮性鉱化剤組成物の容積を測定することにより、少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内で前記凝縮性鉱化剤組成物の量を計測すること、および、
   第２の移送プロセスを実行することであって、前記凝縮性鉱化剤組成物を受液容器に移送することを含むこと、
   を含む方法。
2. さらに移送した前記凝縮性鉱化剤組成物を使用すること、または前記凝縮性鉱化剤組成物から形成された組成物を、ＩＩＩ族金属窒化物ブールのアンモニア熱法による結晶成長のための鉱化剤として使用することを含み、前記アンモニア熱法による結晶成長が、少なくとも４００°Cの温度で施される、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内の前記凝縮性鉱化剤組成物の量を、容量分析で決定することを含む、請求項１に記載の方法。
4. さらに少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内の前記凝縮性鉱化剤組成物にパージガスを送るか、または少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内の前記凝縮性鉱化剤組成物を部分的に排出することにより、少なくとも１つの前記第１の移送ベッセル内の前記凝縮性鉱化剤組成物の前記量を調整することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記凝縮性鉱化剤組成物が、フッ素を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記凝縮性鉱化剤組成物は、ＨＦを含み、これを添加したＮＨ_３と反応させることにより、少なくともＮＨ_４ＦおよびＮＨ_５Ｆ_２のいずれか１つを形成することを含む、請求項５に記載の方法。
7. さらに少なくとも塩素、臭素またはヨウ素の１つを、前記受液容器に移送することを含む、請求項５に記載の方法。
8. さらに少なくとも１つの第１の前記移送ベッセルから第２の移送ベッセルに、少なくとも１つの前記凝縮性鉱化剤組成物を転送することを含む、請求項１に記載の方法。
9. さらに少なくとも１つの第２の気相移送と、第２の凝縮、またはそれらを組み合わせて行うユースポイント精製器を用いて、前記凝縮性鉱化剤組成物を移送することを含む、請求項１に記載の方法。
10. さらに少なくとも１つの前記第１の移送ベッセルのゲッターに、前記凝縮性鉱化剤組成物を曝露することであって、前記ゲッターが、ＣｏＦ _２ 、ＺｎＦ _２ 、ＺｒＦ _４ 、ＨｆＦ _４ 、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選択された物質を含むことを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記受液容器内の前記凝縮性鉱化剤組成物を、約１００重量ｐｐｍ未満とすることを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記受液容器内の前記凝縮性鉱化剤組成物を、約５重量ｐｐｍ未満の総酸素含有量とすることを含む、請求項１０に記載の方法。
13. さらに前記マニホールドを排気することを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記排気の少なくとも一部を、塩基組成物を含むトラップを通して行うことを含む請求項１３に記載の方法。
15. 前記排気の少なくとも一部を、分子ドラッグポンプを使用して行うことを含む、請求項１３に記載の方法。
16. 少なくとも１つの前記移送ベッセルは、透明樹脂または半透明樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記第１及び第２の移送プロセスの内の少なくとも１つを、１気圧を超える前記凝縮性鉱化剤組成物の蒸気圧において行なう、請求項１に記載の方法。
18. 前記第２の移送プロセスを、主に液相で行う、請求項１に記載の方法。
19. さらにアンモニア熱法を用いて成長させたＩＩＩ族金属窒化物ブールから、少なくとも１つのＩＩＩ族金属窒化物ウエハを形成することを含む、請求項２に記載の方法。
20. さらにＩＩＩ族金属窒化物ウエハ上に、ＩｎｘＡｌｙＧａｌ−ｘ−ｙＮ活性層であって、０≦ｘ，ｙおよびｘ＋ｙ≦１の半導体構造を形成することを含む請求項１９に記載の方法。
21. さらにデバイスに前記半導体構造を組み込むことを含み、前記デバイスが、少なくとも１つの発光ダイオード、レーザーダイオード、光検知器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、整流器、サイリスタ、1つのトランジスタ、整流器、Schottky整流器、サイリスタ、p-i-nダイオード、金属半導体金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化半導体電界トランジスタ、パワー金属酸化膜半導体電界トランジスタ、パワー金属酸化絶縁体半導体電界トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属絶縁体電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合型電界効果トランジスタ、カスケードスイッチ、インナ・サブバンド・エミッタ、量子井戸赤外光検出器、量子ドット赤外光検出器、太陽電池、ならびに光電気化学的水分解用のダイオードおよび水素発生装置を含む、請求項２０に記載の方法。