JP6751162B2 - ルテニウム錯体を用いた還元方法 - Google Patents
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Description
Ru(X1)(L1)m(Z1) 〔I〕
(式〔I〕中、X1は、アニオン性基を示し、Z1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、L1は、中性の配位子を示し、mは、L1が単座配位子の場合は2又は3を示し、L1が二座配位子の場合は1を示す。)で表される化合物、及び式〔II〕
[Ru(X2)(Z2)]n 〔II〕
(式〔II〕中、X2は、アニオン性基を示し、Z2は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、nは、2〜4の整数を示す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、
式〔III〕
A−B 〔III〕
(式〔III〕中、AとBは単結合で結合する。Aは、式〔a1〕
又は、式〔a2〕
本発明のルテニウム錯体は、式〔I〕及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とから調製される錯体である。
式〔I〕で表される化合物は、以下で表される。
Ru(X1)(L1)m(Z1) 〔I〕
中性の単座配位子としては、水(H2O)、アルコール類(ROH)、エーテル類(ROR’)ケトン類(RC(=O)R’)、エステル類(RC(=O)OR’)、チオール類(RSH)、スルフィド類(RSR’)、スルホキシド類(RS(=O)R’)、アミン類(RR’R”N)、アミド類(RR’NC(=O)R”)、アセトニトリルなどのニトリル類(RCN)、イソニトリル類(RNC)、二級ホスフィン類(RR’PH)、二級ホスフィンオキシド類(RR’P(=O)H)、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類(RR’R”P)、ホスファイト類((RO)(R’O)(R”O)P)、カルベン(RR’C:)、ナイトレン(RN::)、シリレン(RR’Si:)、水素分子(H2)、窒素分子(N2)、一酸化炭素(CO)及び一酸化窒素(NO)などを挙げることができる。
中性の二座配位子としては、上記の単座配位子2つが結合した二座配位子や、1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
式〔II〕で表される化合物は、以下で表される。
[Ru(X2)(Z2)]n 〔II〕
式〔III〕で表される化合物は、以下で表される。
A−B 〔III〕
「C1〜6アルキル基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。
「C3〜8シクロアルキル基」としては、単環又は多環のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基などが挙げられる。
「C6〜10アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。
「3〜6員ヘテロシクリル基」としては、後述する式〔III〕のBに例示するものと同様の基が挙げられる。
「C1〜6アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられる。
「C6〜10アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基などが挙げられる。
「ハロゲノ基」としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
「C1〜6ハロアルキル基」としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基又は1−クロロブチル基、6−フルオロへヘキシル基、6,6,6―トリフルオロへキシル基などが挙げられる。
「C6〜10ハロアリール基」としては、4−クロロフェニル、4−ブロモフェニル、3,5−ジクロロフェニルなどが挙げられる。
「C1〜6ハロアルコキシ基」としては、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、フルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
「C1〜6アルキル置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、n−へキシルアミノ基などのモノアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、N−メチル−N−ヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。
「C6〜10アリールアミノ基」としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
「C1〜7アシルアミノ基」としては、アセチルアミノ基、ジアセチルアミノ基などが挙げられる。
「C1〜6アルコキシカルボニルアミノ基」としては、メトキシカルボニルアミノ基、ジメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
「C1〜6アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、t−ブチルチオ基、1−エチルプロピルチオ基、n−ヘキシルチオ基などが挙げられる。
「C6〜10アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
「ヘテロアリールチオ基」としては、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジニルチオ基、ピラジニルチオ基、ピリジニルチオ基などが挙げられる。
「C7〜11アラルキルチオ基」としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ナフチルメチルチオ基などが挙げられる。
「C1〜6アルキルスルフィニル基」としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、t−ブチルスルフィニル基などが挙げられる。
「C6〜10アリールスルフィニル基」としては、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基などが挙げられる。
「ヘテロアリールスルフィニル基」としては、フリルスルフィニル基、チエニルスルフェニル基、ピロリルスルフェニル基、ピリジニルスルフェニル基、ピラジニルスルフェニル基、ピリジニルスルフェニル基などが挙げられる。
「C7〜11アラルキルスルフィニル基」としては、ベンジルスルフェニル基、フェネチルスルフェニル基、ナフチルメチルスルフェニル基などが挙げられる。
「C1〜6アルキルスルホニル基」としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、t−ブチルスルホニル基などが挙げられる。
「C6〜10アリールスルホニル基」としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などが挙げられる。
「ヘテロシクリルスルホニル基」としては、アジリジニルスルホニル基、エポキシスルホニル基、ピロリルフルホニル基、フリルスルホニル基、チエニルスルホニル基などが挙げられる。
6員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
本発明のルテニウム錯体は、有機溶媒中で、式〔I〕及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とを混合し、反応させることにより、調製することができる。
本発明の方法は、式〔I〕で表される化合物及び式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、式〔III〕で表される化合物とから調製されるルテニウム錯体を用いて、水素供与体及び塩基の存在下で、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、アミド類を還元する方法である。
C3〜30の有機アミン類としては具体的にはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、イソプロピルジメチルアミン、トリメチルアミン、n−トリオクチルアミン、iso−トリオクチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。
使用する塩基の量は、特に限定されないが、ルテニウム錯体1モルに対して、1モル以上となる量である。
シュレンク管にテトラヒドロフラン2mlと、2−(2−ピリジル)ベンズイミダゾール(下記化合物(1))40mg(0.2mmol)を加え、脱気した後、反応容器内をアルゴン置換した。そこに、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)76mg(0.2mmol)を加え、5分間還流した。溶液を濃縮後、乾固することによりルテニウム錯体1を調製した。
化合物(1)の代わりに下記化合物(2)〜(8)を用いること以外は、合成例1と同様にして、ルテニウム錯体2〜ルテニウム錯体8を調製した。
化合物(1)の代わりに下記化合物(A)を用いること以外は、合成例1と同様にして、ルテニウム錯体Aを調製した。
同様に下記化合物(B)を用いることで、ルテニウム錯体Bを調製した。
ガラスオートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)とカリウムt−ブトキシド11mg(0.1mmol)を加え、アルゴン置換した。アセトフェノン1.20g(10mmol)をイソプロパノール5mlに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにアセトフェノン溶液を移送し、0.9MPaの水素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。残圧を解放後、GC分析(FID)を行った。相対面積比98.9%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体4を用いること以外は、実施例1と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比99.6%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体5を用いること以外は、実施例1と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比96.3%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体6を用いること以外は、実施例1と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比99.7%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体3を用いること以外は、実施例1と同様にしてアセトフェノンの水素化反応を行った。相対面積比98.6%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
金属オートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)加えた後、反応系内をアルゴン置換した。安息香酸メチル2.72g(20mmol)をテトラヒドロフラン7.5mlに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて1M カリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液1mlを加えた。5MPaの水素雰囲気下、80℃で3時間撹拌した。冷却後、HPLC分析を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比95.6%(定量分析収率92.4%)で生成した。その他に、安息香酸メチルが、相対面積比1.7%、安息香酸ベンジルが相対面積比0.3%で存在していた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体3を用いること以外は、実施例6と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比77.1%で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比15.4%、安息香酸ベンジルが相対面積比5.7%で存在していた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体Aを用いること以外は、実施例6と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比39.7%で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比54.0%、安息香酸ベンジルが相対面積比4.5%で存在していた。
ガラスオートクレーブにルテニウム錯体Bを10mg(0.02mmol)とカリウムt−ブトキシド22mg(0.2mmol)を加え、アルゴン置換した。アセトフェノン1.20g(10mmol)をイソプロパノール5mlに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにアセトフェノン溶液を移送し、0.9MPaの水素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。残圧を解放後、GC分析(FID)を行った。相対面積比2.3%にて1−フェニルエタン−1−オールが得られた。
金属オートクレーブにフタリド2.68g(20mmol)及びルテニウム錯体2を4mg(0.01mmol)入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン10mlとカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液(1M)1ml(5mol%)を加え、5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、1,2−ベンゼンジメタノールを2.47g(収率89%)得た。
金属オートクレーブにフタリド2.68g(20mmol)及びルテニウム錯体3を4mg(0.01mmol)入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン10mlとカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液(1M)1ml(5mol%)を加え、5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、1,2−ベンゼンジメタノールを2.30g(収率83%)得た。
金属オートクレーブにフタリド2.68g(20mmol)及びルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)を入れ、アルゴン置換した。そこに脱気したテトラヒドロフラン10mlとカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液(1M)1ml(5mol%)を加え、5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和して反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、1,2−ベンゼンジメタノールを2.47g(収率89%)得た。
金属オートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)を加え、アルゴン置換した。安息香酸イソプロピル3.28g(20mmol)をテトラヒドロフラン7.5mlに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて1Mカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液1mlを加えた。5MPaの水素雰囲気下、80℃で1.5時間撹拌した。冷却後、反応液をサンプリングしてHPLC分析(UV波長210nm)を行い、相対面積比91.2%(定量分析収率87.8%)でベンジルアルコールを得た。
金属オートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)入れ、アルゴン置換した。シュレンクチューブ中、3−フェニルプロピオン酸メチル1.64g(10mmol)をテトラヒドロフラン10mlに加え、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いてカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液(1M)0.5ml(5mol%)を加えた。5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和した後、反応液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、3−フェニルプロパノールを1.15g(収率84%)得た。
金属オートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)加え、アルゴン置換した。シクロプロパンカルボン酸メチル1.00g(10mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解し、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにエステル溶液を移送し、続いて1Mカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液0.5mlを加えた。5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、反応液をサンプリングしてGC分析(FID)を行い、相対面積比80.1%でシクロプロピルメタノールを得た。その他はシクロプロパンカルボン酸メチル9.8%、シクロプロパンカルボン酸シクロプロピルメチル7.9%であった。
金属オートクレーブにルテニウム錯体1を5mg(0.01mmol)を入れ、アルゴン置換した。シュレンクチューブ中、1−フェニル−2−ピロリドン1.61g(10mmol)をテトラヒドロフラン10mlに加え、脱気した後、アルゴン置換した。オートクレーブにラクタム溶液を移送し、続いてカリウムt−ブトキシド/テトラヒドロフラン溶液(1M)0.5ml(5mol%)を加えた。5MPaの水素雰囲気下、80℃で5時間撹拌した。冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加えてトルエンにて抽出した後、飽和食塩水にて洗浄した。硫酸マグネシウム乾燥し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、4−(フェニルアミノ)ブタノールを1.24g(収率75%)を得た。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体7を用いること以外は、実施例6と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比80%で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比7.7%、安息香酸ベンジルが相対面積比5.6%で存在していた。
ルテニウム錯体1の代わりにルテニウム錯体8を用いること以外は、実施例6と同様にして安息香酸メチルの水素化反応を行った。ベンジルアルコールが、相対面積比63.9%で生成した。その他に、安息香酸メチルが相対面積比21.9%、安息香酸ベンジルが相対面積比12.2%で存在していた。
Claims (1)
- 式〔I〕
Ru(X1)(L1)m(Z1) 〔I〕
(式〔I〕中、X1は、CF 3 SO 3 − 、PF 6 − 、ハロゲノ基又はアルコキシ基を示し、Z1は、置換若しくは無置換のシクロペンタジエニル基を示し、L1は、1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はイソプレンを示し、mは1を示す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、
式〔III〕
A−B 〔III〕
(式〔III〕中、AとBは単結合で結合する。Aは、式〔a2〕
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