CN114213367B - 一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法 - Google Patents

一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用3，4‑环氧‑1‑丁醇合成γ‑丁内酯的方法，以3，4‑环氧‑1‑丁醇为原料，在镍和膦配体催化下以及碱的作用下，在有机溶剂中加热反应得到γ‑丁内酯。本发明具有原料易得，操作简便，适应性好等优点，所得到的γ‑丁内酯可应用于药物中间体、天然产物、聚合物等的合成中。

Description

一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法。
背景技术
γ-丁内酯以及包含γ-丁内酯骨架的化合物广泛存在于一些活性药物和活性天然产物以及药物中间体中，用于治疗癌症、心脏病、心血管病、肾病等。例如治疗胃癌和白血病的依托泊苷、心力衰竭和心肌梗的依普利酮和利尿剂螺内酯等。
合成单取代或者多取代γ-丁内酯的主要方法有环丁酮的Baeyer-Villiger氧化扩环反应(Adv.Synth.Catal.2007,349,1436–1444，Angew.Chem.Int.Ed. 2008,47,2840–2843)、2,5-二氢呋喃酮与亲核试剂的加成反应(Org.Lett.2004,6,3873–3876,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2840–2843)、2,5-二氢呋喃酮的还原(J.Am.Chem.Soc.2003,125,37,11253–11258)。此外，醛酮在氮杂环卡宾和酸或路易斯酸催化下与另一分子羰基化合物生成γ-丁内酯也是一种广泛应用的方法(Angew.Chem.,Int.Ed.,2004,43,6205–6208，Tetrahedron Lett., 2008,49,2985–2989)。
近年来，金属催化在合成γ-丁内酯也表现出非常好的效力，例如钴催化环丁醚的加羰扩环反应(ChemCatChem.2020,12,5898–5902)，但该反应需要在高压下进行且需要毒性较大的一氧化碳。因此发展一种廉价金属催化的高选择性、条件温和、官能团兼容性好的合成γ-丁内酯的方法具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，是一种很好的合成γ-丁内酯类化合物的方法，具有原料易得，操作简便，适应性好等优点，所得到的γ-丁内酯可应用于药物中间体、天然产物、聚合物等的合成中。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，所述方法包括以下步骤：3,4-环氧-1-丁醇为原料在镍和膦配体催化下以及碱的作用下，在有机溶剂中加热反应，经环氧异构化分子内偶联反应得到γ-丁内酯：
上述反应完成后加入乙酸乙酯，过滤，再用乙酸乙酯洗涤2-3遍，减压下去除溶剂，经柱层析分离出γ-丁内酯。
作为优选，3,4-环氧-1-丁醇上的取代基R为芳基或烷基。
作为优选，镍为Ni(PPh3)4、Ni(cod)2、Ni(acac)2、Ni(DME)Cl2、Ni(OAc)2、Ni(DME)Br2、 NiBr2或NiCl2中的至少一种，镍的量为3,4-环氧-1-丁醇的5-20mol％。
作为优选，膦配体为DPEPhos、RuPhos、dppp、dppe、dppb、dcype、DavePhos、 XPhos、JohnPhos、SPhos、XantPhos、TriPhos、dppf或dppbz中的至少一种，膦配体的量为3,4-环氧-1-丁醇的6-24mol％。
作为优选，碱为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、二异丙基胺、四甲基乙二胺、哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、磷酸钾、碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱的量为3,4-环氧-1-丁醇的0.2-3倍量。
作为优选，有机溶剂为二甲苯、氯苯、均三甲苯、五氟苯、四氢呋喃、甲苯、氟苯或1,4-二氧六环中的至少一种。
作为优选，反应温度为100℃-150℃，反应时间为6-48h。
作为优选，3,4-环氧-1-丁醇浓度为0.05-0.3mol/L。
本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，以3,4-环氧-1-丁醇为原料，在镍和膦配体催化下以及碱的作用下，在有机溶剂中加热反应得到γ- 丁内酯，是一种很好的合成γ-丁内酯类化合物的方法，具有原料易得，操作简便，适应性好等优点，所得到的γ-丁内酯可应用于药物中间体、天然产物、聚合物等的合成中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明实施例的一些实施例。
图1为本发明实施例1制得的样品的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的样品的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例2制得的样品的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2制得的样品的核磁碳谱图；
图5为本发明实施例3制得的样品的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例3制得的样品的核磁碳谱图；
图7为本发明实施例4制得的样品的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例4制得的样品的核磁碳谱图；
图9为本发明实施例5制得的样品的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例5制得的样品的核磁碳谱图；
图11为本发明实施例6制得的样品的核磁氢谱图；
图12为本发明实施例6制得的样品的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
氮气氛围下，向反应瓶中加入49.2mg 3,4-环氧-3-苯基-1-丁醇，33.4mg Ni(PPh3)4， 15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg,二甲苯3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml 乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-苯基-γ-丁内酯(37mg，产率为75％)。
如图1-2所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45–7.37(m,2H),7.36– 7.27(m,3H),4.53–4.46(m,1H),4.39-4.33(m,1H),3.83(t,J＝9.6,1H),2.77-2.70(m,1H),2.51–2.41(m,1H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ177.5,136.7,129.0,127.9,127.7,66.5,45.5,31.6。
实施例2
氮气氛围下，向反应瓶中加入53.4mg 3,4-环氧-3-(3-甲基苯基)-1-丁醇，33.4mgNi(PPh3)4，15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg,二甲苯 3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-(3-甲基苯基)-γ-丁内酯(40mg，产率为76％)。
如图3-4所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.24-7.19(m,4H),4.52–4.46(m,1H),4.39-4.33(m, 1H),3.80(t,J＝9.6Hz,1H),2.77–2.68(m,1H),2.51–2.41(m,1H),2.37(s,3H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ177.6,137.4,133.7,129.6,127.8,66.5,45.2,31.6,21.1。
实施例3
氮气氛围下，向反应瓶中加入74.4mg 3,4-环氧-3-(4-三氟甲氧基苯基)-1-丁醇，33.4mg Ni(PPh3)4，15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg, 二甲苯3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-(4-三氟甲氧基苯基)-γ-丁内酯(48mg，产率为65％)。
如图5-6所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)7.39–7.33(m,2H),7.24(d,J＝8.3Hz,2H),4.53-4.46 (m,1H),4.40-4.33(m,1H),3.85(t,J＝9.6Hz,1H),2.79-2.72(m,1H),2.52–2.39(m, 1H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ176.9,148.7,135.2,129.4,121.4,120.4(q,J＝247.7Hz),66.5,44.8,31.5。
实施例4
氮气氛围下，向反应瓶中加入58.2mg 3,4-环氧-3-(3-甲氧基苯基)-1-丁醇，33.4mg Ni(PPh3)4，15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg,二甲苯3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-(3-甲氧基苯基)-γ-丁内酯(47mg，产率为82％)。
如图7-8所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝8.4Hz,1H),6.97–6.74(m,3H), 4.51-4.46(m,1H),4.39-4.32(m,1H),3.83(s,3H),3.80(t,J＝9.6Hz,1H),2.80–2.68(m,1H),2.56–2.38(m,1H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ177.2,159.9,138.1,129.9,120.1,113.8,112.9,66.5,55.2,45.4,31.4。
实施例5
氮气氛围下，向反应瓶中加入58.2mg 3,4-环氧-3-(2,3-二甲基苯基)-1-丁醇，33.4mg Ni(PPh3)4，15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg, 二甲苯3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-(2,3-二甲基苯基)-γ-丁内酯(48mg，产率为83％)。
如图9-10所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.13(d,J＝4.7Hz,2H),7.03(t,J＝4.6Hz,1H), 4.52-4.46(m,1H),4.43-4.37(m,1H),4.07(t,J＝9.4Hz,1H),2.76-2.69(m,1H),2.37–2.30(m,4H),2.27(s,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3δ178.0,137.6,135.4,134.9,129.4,126.1,125.2,66.5,43.5,31.4,20.9,15.6。
实施例6
氮气氛围下，向反应瓶中加入63.6mg 3,4-环氧-3-(3-甲基-4-氯苯基)-1-丁醇，33.4mg Ni(PPh3)4，15.3mg 1,2-双(二环己基磷基)-乙烷，N,N-二异丙基乙胺28.8mg, 二甲苯3ml。混合体系于130℃下反应24h。反应结束后，待反应体系冷却至室温，往体系中加入5ml乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次。减压去除溶剂，经柱层析分离，得到目标产物α-(3-甲基-4-氯苯基苯基)-γ-丁内酯(47mg，产率为 74％)。
如图11-12所示，氢谱、碳谱数据分别如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26–7.17(m,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,1H),4.54– 4.47(m,1H),4.43–4.37(m,1H),3.97(t,J＝9.6Hz,1H),2.73-2.69(m,1H),2.37(s,3H),2.34–2.26(m,1H)；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ177.2,138.4,134.0,133.3,130.7,128.6,126.7,66.5,42.5,31.0,19.6。
由以上技术方案可以看出，本实施例提供的一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，以3,4-环氧-1-丁醇为原料，在镍和膦配体催化下以及碱的作用下，在有机溶剂中加热反应得到γ-丁内酯，具有原料易得，操作简便，适应性好等优点，所得到的γ-丁内酯可应用于药物中间体、天然产物、聚合物等的合成中。
以上通过实施例对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明实施例的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明实施例的实施范围。本发明实施例的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明实施例所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明实施例技术方案的启发下，在本发明实施例的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明实施例的专利涵盖保护范围之内。

Claims (5)

1.一种使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：3,4-环氧-1-丁醇为原料在镍和膦配体催化下以及碱的作用下，在有机溶剂中加热反应，经环氧异构化分子内偶联反应得到γ-丁内酯，
，
3,4-环氧-1-丁醇的分子式为：
，
3,4-环氧-1-丁醇上的取代基R为芳基或烷基，
镍为Ni(PPh3)4，镍的量为3,4-环氧-1-丁醇的5-20mol%，
膦配体为DPEPhos、dppp、dppe、dppb、dcype、XantPhos或dppbz中的至少一种，膦配体的量为3,4-环氧-1-丁醇的6-24mol%。
2.根据权利要求1所述的使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，其特征在于，碱为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、二异丙基胺、四甲基乙二胺、哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、磷酸钾、碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，碱的量为3,4-环氧-1-丁醇的0.2-3倍量。
3.根据权利要求1所述的使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，其特征在于，有机溶剂为二甲苯、氯苯、均三甲苯、五氟苯、四氢呋喃、甲苯、氟苯或1,4-二氧六环中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，其特征在于，反应温度为100℃-150℃，反应时间为6-48h。
5.根据权利要求1所述的使用3,4-环氧-1-丁醇合成γ-丁内酯的方法，其特征在于，3,4-环氧-1-丁醇浓度为0.05-0.3mol/L。
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