JP6747495B2 - 被覆金属材の耐食性試験方法 - Google Patents

Description

本開示は被覆金属材の耐食性試験方法に関する。

従来より、塗膜性能を評価する手法として複合サイクル試験等の腐食促進試験が行われている。

しかし、かかる腐食促進試験においては、評価に数ヶ月を要するため、例えば塗装鋼板の構成材料や焼付条件の異なる塗膜の膜質を簡便に評価し、塗装条件の最適化等を迅速に行うことが困難である。従って、材料開発、塗装工場の工程管理、車両防錆に係る品質管理の場において、塗装鋼板の耐食性を迅速且つ簡便に評価する定量評価法の確立が望まれている。

これに対して、特許文献１には、金属部材の表面に施された皮膜の耐食性を評価する手法として、金属部材及び対極部材を水又は電解質液に浸漬し、測定電源の負端子側を金属部材に、正端子側を対極部材に電気的に接続し、対極部材から皮膜を通して金属部材に流れる酸素拡散限界電流に基づいて当該皮膜の防食性能を評価することが記載されている。

特許文献２には、塗装金属材の塗膜表面側に電解質材料を介して電極を配置し、塗装金属材の基材と塗膜表面との間に電圧を印加し、塗膜が絶縁破壊するときの電圧値に基づいて、塗装金属材の耐食性を評価することが記載されている。

特許文献３には、塗装金属材の塗膜表面側に電解質材料を介して電極を配置し、塗装金属材の塗膜に電解質材料を浸透させ、塗装金属材の基材と塗膜表面との間に電圧を印加し、該電圧の印加に伴って流れる電流に関する値に基づき、塗装金属材の耐食性を評価することが記載されている。

特開２００７−２７１５０１号公報 特開２０１６−５０９１５号公報 特開２０１６−５０９１６号公報

特許文献１〜３に記載された耐食性試験方法は、いずれも被覆金属材の表面側に電極を配置し、この電極から金属製基材に電解質材料及び表面処理膜を介して通電する。その通電により、電解質材料から表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透が生じる。この場合、この表面処理膜に浸透したイオン及び水が金属製基材への通電に関与するから、耐食性試験の信頼性向上及び試験時間の短縮のためには、表面処理膜への速やか且つ均一なイオンの移動及び水の浸透を実現することが望ましい。

そこで、本発明は、表面処理膜への速やか且つ均一なイオンの移動及び水の浸透を促し、耐食性試験の信頼性向上及び試験時間の短縮を可能とする耐食性試験方法をもたらすことを課題とする。

上記課題を解決するために、ここに開示する耐食性試験方法は、金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験方法であって、水、支持電解質及び水浸透促進剤を含有する含水電解質材料を、上記被覆金属材の当該表面処理膜の表面と電極の間に介在させる処理ステップと、上記含水電解質材料を上記表面処理膜の表面上に配置した状態で１分以上１日以下保持する保持ステップと、上記電極から上記被覆金属材に上記含水電解質材料を介して通電する通電ステップとを備え、上記保持ステップでは、上記水浸透促進剤により、上記表面処理膜への少なくとも上記水の浸透が促進されることを特徴とする。

なお、上記保持ステップでは、上記被覆金属材及び／又は上記含水電解質材料の温度を３０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。

本構成によれば、含水電解質材料に水浸透促進剤を含有させるとともに、通電ステップ前に保持ステップを設けることにより、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透を予め促すことができる。そうして、試験時間の短縮化及び耐食性試験の信頼性向上が可能となる。

上記水浸透促進剤は、粘土鉱物であることが望ましく、上記含水電解質材料は、泥状物であることが望ましい。粘土鉱物は、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透を促進させ、腐食の進行を効果的に促すことができる。また、含水電解質材料が泥状物であることにより、表面処理膜が水平になっていない場合でも、該表面処理膜の表面に含水電解質材料を設けることができる。上記粘土鉱物は、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトであることが好ましい。そして、上記層状ケイ酸塩鉱物は、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト及びタルクから選択される少なくとも一つであることが好ましい。

また、上記支持電解質は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも一つの塩であることが好ましい。

ここに開示する耐食性試験方法は、金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験方法であって、上記被覆金属材の相離れた２箇所に、上記表面処理膜を貫通して上記金属製基材に達する人工傷を加えるステップと、水、支持電解質及び水浸透促進剤を含有する含水電解質材料を、上記被覆金属材の当該表面処理膜の表面と電極の間に介在させる処理ステップと、上記含水電解質材料を上記表面処理膜の表面上に配置した状態で１分以上１日以下保持する保持ステップと、上記電極から上記被覆金属材に上記含水電解質材料を介して通電する通電ステップとを備え、上記処理ステップでは、上記２箇所の人工傷各々において、上記表面処理膜の表面と上記電極の間に上記含水電解質材料を介在させて該両人工傷を外部回路で電気的に接続し、上記通電ステップでは、上記外部回路によって上記金属製基材に通電することにより、上記２箇所の人工傷の一方をアノードサイトとし、他方をカソードサイトとして、上記被覆金属材の腐食を進行させる。

金属の腐食は、水と接触する金属が溶解（イオン化）して遊離電子を生ずるアノード反応（酸化反応）と、その遊離電子によって水中の溶存酸素が水酸基ＯＨ⁻を生成するカソード反応（還元反応）が同時に起こることで進行することが知られている。

本技術によれば、被覆金属材の２箇所の人工傷のうちの一方が、金属製基材の金属の溶出反応（酸化反応）を生ずるアノードサイトとなる。アノードサイトで発生した電子が金属製基材を通って流入する他方の人工傷が、電子による還元反応が起きるカソードサイトとなる。

アノードサイトでは、溶出した金属イオンは、電極（負極）に引き寄せられ、含水電解質材料中の溶存酸素や電極（負極）での水の電気分解により発生したＯＨ⁻と反応して水酸化鉄になる。このアノードサイトでは、電子が供給されるから、電気防食と同じ原理で、金属製基材の金属がイオンになって含水電解質材料に多少溶解するものの、被覆金属材の腐食は進まない。

一方、カソードサイトでは、アノードサイトから金属製基材を介して流入する電子が、表面処理膜を浸透した水や溶存酸素、水中の電離Ｈ^＋と反応して水素やＯＨ⁻が発生する。また、水の電気分解による水素も発生する。これにより、表面処理膜下でのｐＨが上がり、被覆金属材の腐食が進行する。

上記カソードサイトにおけるＯＨ⁻の生成は上述の腐食モデルのカソード反応に相当するから、上記耐食性試験は、外部回路による金属製基材への通電により、当該被覆金属材の実際の腐食を加速再現するものであるということができる。

上記２箇所の人工傷のうちのカソードサイトでは、アルカリ性になること（ＯＨ⁻の生成）により、金属製基材表面の下地処理（化成処理）がダメージを受けて表面処理膜の密着性が低下し（下地処理がされていない場合は単純に金属製基材と表面処理膜の密着性が低下し）、表面処理膜の膨れが発生する。また、水の電気分解やＨ^＋の還元により発生した水素ガスが表面処理膜の膨れを促進する。従って、この表面処理膜の膨れの程度をみることによって、当該耐食性試験における供試材の腐食進展速度を計ることができる。

このように、当該耐食性試験は、実際の腐食を加速再現するから、得られる腐食進展速度データは、実際の腐食進展速度と相関性が高いものになる。よって、当該腐食進展速度データによって、供試材の耐食性について信頼性が高い評価を行なうことができる。

上記カソードサイトの人工傷の径は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが望ましい。

カソードサイトの人工傷の径（金属製基材の露出径）に関しては、その径が小さくなるほど、通電性が低下してカソード反応が進み難くなる。一方、その径が大きくなると、カソード反応が不安定になり、腐食の加速再現性が低下する。人工傷の径を上記範囲とすることにより、カソード反応の促進と腐食の加速再現性を両立させることができる。

また、上記通電は、電流値を１０μＡ以上１０ｍＡ以下に設定して行うことが好ましい。

通電の電流値に関しては、該電流値が小さくなるほど腐食の加速性が低下して試験に長時間を要するようになる。一方、その電流値が大きくなると、腐食反応速度が不安定になり、実際の腐食の進行との相関性が悪くなる。電流値を上記範囲とすることにより、試験時間の短縮化と試験の信頼性の向上とを両立させることができる。

当該耐食性試験に供するに適した被覆金属材としては、例えば、金属製基材に表面処理膜として樹脂塗膜が設けられた塗装金属材がある。

金属製基材は、例えば、家電製品、建材、自動車部品等を構成する鋼材、例えば、冷間圧延鋼板（ＳＰＣ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、高張力鋼板又はホットスタンプ材等であり、或いは軽合金材であってもよい。金属製基材は、表面に化成皮膜（リン酸塩皮膜（例えば、リン酸亜鉛皮膜），クロメート皮膜等）が形成されたものであってもよい。

樹脂塗膜としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等のカチオン電着塗膜（下塗り塗膜）があり、電着塗膜に上塗り塗膜が重ねられた積層塗膜、電着塗膜に中塗り塗膜及び上塗り塗膜が重ねられた積層塗膜等であってもよい。

上記金属製基材への通電のために、電極を上記含水電解質材料に埋没状態に設けることができる。そのような電極としては、炭素電極、白金電極等を使用することができる。また、特に、上記表面処理膜に相対する少なくとも一つの貫通孔を有する有孔電極を採用することができ、該有孔電極を上記表面処理膜と略平行に配置することが好ましい。例えば、有孔電極は、中央に貫通孔を有するリング状とされ、該貫通孔が上記人工傷に相対するように設けられる。或いは、有孔電極としてメッシュ状の電極を採用し、該メッシュ電極を上記含水電解質材料に埋没した状態で上記表面処理膜と略平行になるように配置してもよい。

本開示によれば、通電ステップ前に保持ステップを設けるとともに、含水電解質材料に水浸透促進剤を含有させることにより、表面処理膜へのイオンの移動及び水の浸透を予め促すことができる。そうして、試験時間の短縮化及び耐食性試験の信頼性向上が可能となる。

第１実施形態に係る耐食性試験の原理を示す図。 比較例３の供試材１の耐食性試験結果を示す図表。 実施例１の腐食進展速度と試験例１の腐食進展速度の相関を示すグラフ。 塗膜上の付着物が水、５％ＮａＣｌ（スプレー）、及び５％ＣａＣｌ_２スプレーであるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表。 塗膜上の付着物が模擬泥であるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表。 塗膜上の付着物が５％ＮａＣｌ（浸漬）であるときの塗膜の吸水量及び膨れ発生率を示す図表。 各種塗膜上付着物における塗膜への水の浸入速度を示すグラフ。 第１実施形態の耐食性試験における定電流通電制御時の電流プロット図。 第１実施形態の耐食性試験における定電圧通電制御時の電流プロット図。 第２実施形態に係る耐食性試験方法の説明図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

［第１実施形態］
図１は腐食試験原理を示す。同図において、１は被覆金属材である。本実施形態における被覆金属材１は、金属製基材としての表面に化成皮膜３が形成された鋼板２の上に表面処理膜としての樹脂塗膜、すなわち、本実施形態では電着塗膜４が設けられたものである。

被覆金属材１には、相離れた２箇所に電着塗膜４及び化成皮膜３を貫通して鋼板２に達する人工傷５（人工傷）が加えられている。

本実施形態に係る耐食性試験方法は、例えば図１に示す耐食性試験装置により行うことができる。すなわち、耐食性試験装置は、導電材として機能する含水材料６（含水電解質材料）を介して被覆金属材１の上記２箇所の人工傷５部分を電気的に接続する外部回路７と、該外部回路７によって上記鋼板２に通電する直流の定電流源からなる通電手段８を備えてなる。

被覆金属材１の当該２箇所には、人工傷５よりも大径の円筒１１が人工傷５と同心状に設けられている。含水材料６は、円筒１１内に収容され、電着塗膜４の表面に接触しているとともに、人工傷５内に浸入している。外部回路７の両端には電極１２が設けられ、その電極１２は円筒１１内の含水材料６に埋没状態に設けられている。

含水材料６は、水、支持電解質及び水浸透促進剤としての粘土鉱物を含有してなる泥状物である。

支持電解質（塩）としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、酒石酸水素カリウム及び硫酸マグネシウムから選択される少なくとも一つの塩を採用することができ、特に好ましくは塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも一つの塩を採用することができる。含水電解質材料における支持電解質の含有量は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下であること、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。

粘土鉱物は、含水材料６を泥状にするとともに、電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透を促進させ、腐食の進行を促すためのものである。粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトを採用することができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト及びタルクから選択される少なくとも一つを採用することができ、特に好ましくはカオリナイトを採用することができる。含水電解質材料における粘土鉱物の含有量は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。なお、含水材料６が泥状物であることにより、電着塗膜４が水平になっていない場合でも、該電着塗膜４の表面に含水材料６を設けることができる。

含水材料６は、水、支持電解質及び粘土鉱物以外の添加物を含有してもよい。このような添加物としては、具体的には例えばアセトン、エタノール、トルエン、メタノール等の有機溶剤が挙げられる。含水材料６が有機溶剤を含有する場合は、有機溶剤の含有量は、水に対して体積比で５％以上６０％以下であることが好ましい。その体積比は、１０％以上４０％以下であること、２０％以上３０％以下であることがさらに好ましい。

電極１２は、中央に貫通孔１２ａを有するリング状の有孔電極であり、該貫通孔１２ａが人工傷５に相対し該人工傷５と同心になるように、電着塗膜４と平行に配置されている。

人工傷５において発生する水素ガスは電極１２の貫通孔１２ａを通って抜けるため、電極１２と電着塗膜４の間に水素ガスが滞留することは避けられ、すなわち、通電性が悪化することが避けられる。

通電手段８としては、例えば、ガルバノスタットを採用することができる。そして、電流値は好ましくは１０μＡ以上１０ｍＡ以下、より好ましくは１００μＡ以上５ｍＡ以下、特に好ましくは５００μＡ以上２ｍＡ以下に制御される。

＜耐食性試験方法＞
上記耐食性試験装置を用いる被覆金属材１の耐食性試験方法をステップ順に説明する。

−人工傷を加えるステップ−
被覆金属材１の相離れた２箇所に電着塗膜４及び化成皮膜３を貫通して鋼板２に達する人工傷５を加える。

一般に、塗膜を備えた被覆金属材では、例えば塩水などの腐食因子が塗膜に浸透し、基材に到達することで腐食が開始する。従って、被覆金属材の腐食過程は、腐食が発生するまでの過程と腐食が進展する過程とに分けられ、それぞれ腐食が開始するまでの期間（腐食抑制期間）と腐食が進展する速度（腐食進展速度）とを求めることにより評価することができる。

電着塗膜４及び化成皮膜３を貫通して鋼板２に達する人工傷５を加えると、人工傷５が加えられた箇所は錆び始める。従って、人工傷５を加えることにより、被覆金属材の腐食過程のうち、腐食が発生するまでの過程が終了した状態、すなわち腐食抑制期間終了時の状態を模擬的に作り出すことができる。

人工傷５による鋼板２の露出部の径は、好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下（露出面の面積が０．０１ｍｍ^２以上２５ｍｍ^２以下）、より好ましくは０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、特に好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることができる。人工傷５を付ける道具の種類は特に問わない。人工傷５の大きさや深さにばらつきを生じないように、すなわち、定量的に傷を付けるために、例えば、ビッカース硬さ試験機を用い、その圧子によって所定荷重で傷を付けることが好ましい。２箇所の人工傷５間の距離はカソードサイトの電着塗膜４の膨れの確認の容易さの観点から、２ｃｍ以上であることが好ましく、３ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

−処理ステップ−
被覆金属材１の電着塗膜４の上に、２箇所の人工傷５各々を囲む円筒１１を立て、円筒１１の中に泥状の含水材料６を所定量入れる。このとき、通電手段８を備えた外部回路７のリング状の電極１２が含水材料６に埋没した状態になるようにする。円筒１１は人工傷５と同心に設けることが好ましい。電極１２は、電着塗膜４の表面と平行になるように、且つ人工傷５と同心になるように設けることが好ましい。

以上により、円筒１１内に収容された含水材料６が電着塗膜４の表面に接触しているとともに、人工傷５内に浸入した状態になる。そして、上記２箇所の人工傷５が、該人工傷５に接触する含水材料６を介して外部回路７で電気的に接続された状態になる。

−保持ステップ−
含水材料６を電着塗膜４の表面上に配置した状態で、好ましくは１分以上１日以下、より好ましくは１０分以上１２０分以下、特に好ましくは１５分以上６０分以下保持することにより、含水材料６を電着塗膜４へ浸透させる。

本実施形態に係る耐食性試験方法では、次の通電ステップ前に、保持ステップを設けることにより、腐食抑制期間が終了した状態の電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透、特に図１中ドット模様で示すように、腐食抑制期間が終了した状態の人工傷５周りの電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透を予め促すことができる。そうして、次の通電ステップにおける化成皮膜３及び鋼板２の腐食をよりスムーズに進行させ、腐食が進展する過程を表す腐食進展速度を評価するための電着塗膜４の塗膜膨れの進行を促すことができ、試験時間の短縮化を図ることができる。また、いわば腐食抑制期間が終了した状態から通電を行うから、腐食進展速度を精度よく測定することができ、耐食性試験の信頼性を向上させることができる。

なお、電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透をさらに促進させる観点から、被覆金属材１及び／又は含水材料６の温度を好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下、特に好ましくは５０℃以上８０℃以下とすることが望ましい。具体的には例えば、図１において、被覆金属材１の下側に、ホットプレート等を配置したり、円筒１１周りにラバーヒータやフィルムヒータ等を巻くことにより、被覆金属材１及び含水材料６の加温及び温度調整を行う構成とすることができる。なお、被覆金属材１及び含水材料６の加温及び温度調整はいずれか一方のみ行う構成とすることもできる。また、装置全体を炉内で加温及び温度調整するようにしてもよい。

−通電ステップ−
通電手段８を作動させ、外部回路７によって被覆金属材１の鋼板２に電極１２、含水材料６及び電着塗膜４を介して通電する。この通電は、電流値が上述の範囲の定電流値となるように定電流制御することが好ましい。

上記通電により、上記２箇所の人工傷５のうちの通電手段８の負極側に接続された一方（図１の左側）では、含水材料６から電子ｅ⁻が鋼板２に流入する。この一方の人工傷５がアノードサイトになる。鋼板２に流入したｅ⁻は鋼板２を通って他方の人工傷５（図１の右側）に移動し、該他方の人工傷５において含水材料６に放出される。この他方の人工傷５がカソードサイトになる。

アノードサイトでは、ｅ⁻が供給されるから、電気防食と同じ原理で、鋼板２のＦｅがイオンになって含水材料６に溶解する（Ｆｅ → Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻）ものの、被覆金属材１の腐食は進まない。

これに対して、カソードサイトでは、アノードサイトから電子が移動してくるから、含水材料６の水、溶存酸素及び当該電子ｅ⁻の反応によりＯＨ⁻を生ずる（Ｈ_２Ｏ＋1/2Ｏ_２＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻）。また、含水材料６の電離した水素イオンと当該電子ｅ⁻の反応により水素が発生する（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２）。ＯＨ⁻及び水素の生成はカソード反応（還元反応）である。また、水の電気分解による水素も発生する。

カソードサイトでは、アルカリ性になること（ＯＨ⁻の発生）により、化成皮膜３が溶解し、また、鋼板２の腐食が進む（水和酸化鉄の生成）ことで、電着塗膜４の鋼板２に対する付着力が低下する。そして、上記水素ガスの発生によって、電着塗膜４の膨れを生じ、鋼板２の腐食が人工傷５の部位から周囲に進展していく。

具体的に、図２は、後述する耐食性試験の比較例３の供試材１のアノードサイト及びカソードサイトの外観写真を示している。なお、外観写真（剥離前）は、試験後の被覆金属材１の表面の写真であり、外観写真（剥離後）は、試験後、被覆金属材１の表面から膨れ上がった電着塗膜４を粘着テープで剥離した後の写真である。アノードサイトでは、人工傷５の形成を確認することができるものの、電着塗膜４の膨れは観察できない。一方、カソードサイトでは、人工傷５と、当該人工傷５の周りに形成された電着塗膜４の膨れが観察される。

また、上記外部回路７による通電では、カソードサイトにおいて、含水材料６に電圧が加わることにより、含水材料６中の陽イオン（Ｎａ^＋等）が電着塗膜４を通って鋼板２に向かって移動する。そして、この陽イオンに引きずられて水が電着塗膜４に浸透していく。また、アノードサイトにおいても、含水材料６の陰イオン（Ｃｌ⁻等）が電着塗膜４を通って鋼板２に向かって移動し、これに引きずられて水が電着塗膜４に浸透していく。

特に、本実施形態では、電極１２が人工傷５を囲むように配置されているから、人工傷５周りの電着塗膜４に電圧が安定して印加され、通電時における該電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透が効率良く行なわれる。また、カソードサイトでは、人工傷５部分において上述のように水素ガスが発生するところ、この水素ガスは電極１２の貫通孔１２ａを通って抜けるため、通電性が悪化することが避けられる。

また、含水材料６が粘土鉱物を含有する泥状物であるから、イオン及び水が人工傷５周りの電着塗膜４に浸透し易くなる。

このように、アノードサイト及びカソードサイトにおいて、上記保持ステップに加え、通電により、人工傷５周りの電着塗膜４へのイオン及び水の浸透が促進されるから、電気の流れが速やかに安定した状態になる。よって、カソードサイトにおける人工傷５からその周囲への腐食の進展が安定したものになる。

通電ステップにおける通電時間は、塗膜膨れの十分な広がりを得る観点から、例えば、０．５時間以上２４時間以下とすればよい。その通電時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下とする。

＜耐食性評価ステップ＞
上述の如く、カソードサイトにおける腐食の進展は、電着塗膜４の膨れの進展、つまり、塗膜膨れ範囲の拡大となって現れる。従って、上記通電開始から所定時間を経過した時点での塗膜膨れの広がり程度をみることによって、当該供試材の耐食性、特に腐食進展速度を評価することができる。

塗膜膨れの広がりの程度は、耐食性試験後に、電着塗膜４に粘着テープを貼り、電着塗膜４の膨れた部分を剥がし、露出した鋼板２の露出面の径（以下、「剥離径」という。）を測定することによって知ることができる。

供試材の耐食性を実腐食試験と関連付けて評価する場合は、当該耐食性試験による腐食進展速度（単位時間当たりの塗膜膨れ径の広がり量）と、実腐食試験での腐食進展速度との関係を予め求めておき、当該耐食性試験結果に基づいて、それが実腐食試験においてどの程度の耐食性に相当するかをみることができる。

＜実施例＞
−耐食性試験−
供試材（被覆金属材）として、塗装条件、すなわちリン酸亜鉛による化成処理時間及び電着塗装の焼付条件が異なる表１に示す７種類を準備した。供試材１〜７はいずれも金属製基材が鋼板２であり、電着塗膜４の厚さは１０μｍである。なお、表１に示す塗装条件Ａ〜Ｇの詳細は表２に示している。各供試材について、図１に示す態様で本耐食性試験を行なった。

供試材には、ビッカース硬さ試験機を用いて定量的に、すなわち、荷重（試験力）３０ｋｇで鋼板に達する１ｍｍ径の人工傷５を２箇所に４ｃｍの間隔をあけて付与した。

比較例１，２の試験では、含水材料６として、水１．３Ｌに対し、支持電解質としての塩化ナトリウム５０ｇを混合させてなる塩化ナトリウム水溶液を用いた。また、比較例３，４及び実施例１の試験では、含水材料６として、水１．３Ｌに対し、支持電解質としての塩化ナトリウム５０ｇ、及び粘土鉱物としてのカオリナイト５００ｇを混合させてなる模擬泥を用いた。

電極１２としては、外径約３２ｍｍ、内径約３０ｍｍのリング状の有孔電極（白金製）を用いた。なお、電極１２としては、白金電極に限らず、炭素電極等他の電極を用いてもよい。

鋼板の下側にホットプレートを配置するとともに、円筒周りにラバーヒータを巻き、鋼板及び含水材料６の温度を表１に示す温度に加温・保持した。

通電手段８の電流値は１ｍＡとし、表１に示す通電時間の間、通電を行った。なお、比較例１〜４では、処理ステップ後すぐに通電を行った。実施例１では、処理ステップ後、通電ステップ前に、７０℃で３０分間保持した。

通電終了後、上記耐食性評価ステップに記載の方法で、各供試材について腐食進展速度（塗膜の膨れの進展速度）を測定した。

表１に、実施例１及び比較例１〜４の試験により得られた腐食進展速度（塗膜の膨れの進展速度）を示す。また、試験例１として各供試材について人工傷５に模擬泥を付着させて、温度５０℃、湿度９８％の環境に暴露する実腐食試験の結果得られた腐食進展速度を示す。さらに、図３に、実施例１の腐食進展速度と試験例１の腐食進展速度との相関を示す。

表１，図３に示すように、実施例１の供試材１〜５，７について、本耐食性試験に係る腐食進展速度と実腐食試験に係る腐食進展速度の相関をみると、その相関性が高い（Ｒ^２＝０．９６）ことが判る。

一方、表１に示すように、比較例２，４の試験では、試験例１の腐食進展速度との相関をみると、それぞれＲ^２＝０．６８，０．７０で相関性が低いことが判る。また、比較例３では、Ｒ^２＝０．８６で相関性は比較的高いものの、通電時間が５時間と長いことが判る。なお、比較例１の試験では、供試材２〜７において塗膜膨れは観測されなかった。

このように、本実施形態に係る耐食性試験方法によれば、含水材料６に粘土鉱物を含有させるとともに、通電ステップ前に保持ステップを設けることにより、電着塗膜４へのイオンの移動及び水の浸透を予め促すことができるから、腐食進展速度の評価をより短時間で精度よく行うことができる。

−含水材料による塗膜の吸水促進性−
焼付条件又は膜厚が異なる各種電着塗膜４の表面に種々の付着物を設けて、その電着塗膜４の９日経過後の吸水量及び９日経過後の膨れ発生率を調べた。図４〜図６に示すように、付着物の種類及び形態は、「水」、「５％ＮａＣｌ（スプレー）」、「５％ＣａＣｌ_２（スプレー）」、「模擬泥」及び「５％ＮａＣｌ（浸漬）」の５種類である。なお、「模擬泥」の組成は、水：カオリナイト：塩化ナトリウム：硫酸ナトリウム：塩化カルシウム＝５００：５００：２５：２５：２５（質量比）である。

図４によれば、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ_２（スプレー）のいずれも、９日経過後でも、吸水量はわずかであり、塗膜の膨れもほとんどみられない。

これに対して、図５によれば、模擬泥の場合は、９日経過後の吸水量及び膨れ発生率が、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ_２（スプレー）に比べると、格段に大きくなっている。特に、電着塗膜４の焼付条件が同じ１５０℃×２０分であるケースで比較すると、模擬泥の場合は、当該吸水量及び膨れ発生率が桁違いに大きくなっていることがわかる。

図６によれば、５％ＮａＣｌ（浸漬）の場合は、当該吸水量及び膨れ発生率が、水、５％ＮａＣｌ（スプレー）及び５％ＣａＣｌ_２（スプレー）よりも大きくなっているが、図５の模擬泥に比べるとかなり低い。

図７は上記５種類について、電着塗膜４の焼付条件が１５０℃×２０分であるケースでの塗膜への水の浸入速度を比較したものである。塗膜への水の浸入速度は、塗膜の吸水量が２５μｇ／ｍｍｍ^３に到達するまで時間から計算している。同図によれば、塩水スプレー等に比べて、模擬泥の場合には、塗膜への水の浸入速度が格段に大きいことがわかる。

以上から、水浸透促進剤としての粘土鉱物を含有する模擬泥を含水材料６として採用すると、水が塗膜に対して速やかに浸透し、上述の電気化学的手法による耐食性試験を迅速に且つ安定して行なうことができることがわかる。

−通電制御について−
本実施形態に係る耐食性試験において、金属製基材（鋼板）２に対する通電は、定電流制御方式に限らず、定電圧制御方式にすることもできる。

なお、図８は１ｍＡの定電流制御による通電の電流プロット（比較例３の供試材１の試験）であり、図９は１ｍＡの電流が流れる程度の定電圧を印加したときの電流プロットである。この定電流制御の耐食性試験及び定電圧制御の耐食性試験において、通電条件を除く、他の試験条件は比較例３の供試材１の試験条件と同じである。

定電流制御の場合、電流値が通電初期において多少ばらつくものの、略１ｍＡに制御されている。このように腐食の加速に直接関与する電流値が安定することにより、腐食の加速再現性が良くなる。すなわち、耐食性試験の信頼性が高くなる。

これに対して、定電圧制御の場合、電流値が大きく変動しており、腐食の加速再現性の面で不利になることがわかる。通電開始から７０００秒付近までの電流値の変動が大きい期間は、電着塗膜４に水が浸透する期間にあたり、塗膜への水の浸透が定常的に進まないために、電流値が大きく変動しているものと認められる。その後も、電流値は０．５ｍＡ〜１．５ｍＡの範囲で変動しており、化成皮膜の劣化や発錆に伴う抵抗値の変動の影響と認められる。なお、本実施形態に係る耐食性試験方法では、通電ステップ前に保持ステップを設けているため、通電開始から７０００秒付近までの電流値の変動は抑制され得る。定電圧制御での電流プロット（電流波形）から、腐食が進展する過程における腐食の進行状態ないしは腐食の程度を捉えることが可能になると考えられる。

［第２実施形態］
以下、本開示に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

上記第１実施形態では、被覆金属材１の表面上に人工傷５を２個所設ける構成であったが、人工傷５を設けない構成としてもよい。また、上記第１実施形態では、電極１２を２個所に配置する構成であったが、電極１２を１個所に設ける構成としてもよい。

具体的には例えば、図１０に示すように、耐食性試験装置は、電極１２と、この電極１２と被覆金属材１の鋼板２とに接続された、電源部及び電流検出部としての通電手段８と、該通電手段８と通信可能に接続された、制御部及び判定部としての情報処理端末２５を備える。

電極１２は、鋼板２と電着塗膜４との間に電圧を印加するためのものであり、第１実施形態と同じリング状の有孔電極によって構成され、第１実施形態と同様の含水材料６に埋没状態に設けられている。電極１２は、電着塗膜４の表面と平行に配置し、電着塗膜４とは非接触にする。通電手段８の他方の配線を鋼板２に接続する。

含水材料６は、液漏れ防止用のゴムマット２３を介して電着塗膜４の表面上に設けられた容器２１に入れられている。電極１２と電着塗膜４とは僅かに離間されており、両者の間に含水材料６が介在している。

このように、人工傷５を設けず、電極１２を１個所に設ける構成とすることにより、耐食性試験をより簡易に行うことができる。

なお、含水材料６と電着塗膜４との接触面積（測定面積）は、例えば１９．６ｍｍ^２以上３１４ｍｍ^２以下とすることが好ましい。より好ましくは、５０．２ｍｍ^２以上１１３ｍｍ^２以下である。なお、電極１２が電着塗膜４に接する構成としてもよい。

通電手段８は、電極１２と鋼板２とに接続されており、電着塗膜４の表面と鋼板２との間に電圧を印加する電源部としての役割を担うとともに、両者間に流れる電流を検出する電流検出部としての役割も担う。具体的には、例えば電圧／電流の印加法として制御可能なポテンショ／ガルバノスタット等を使用することができる。

情報処理端末２５は、通電手段８による印加電圧を制御する制御部としての役割を有する。また、通電手段８により検出された電流に関する値に基づき、被覆金属材１の耐食性を評価する判定部としての役割を有する。この点については、次の耐食性試験方法において詳細に説明する。情報処理端末２５として、例えば、汎用のコンピュータ等を使用することができる。

（その他の実施形態）
上記実施形態では、表面処理膜として電着塗膜４を備えた構成であったが、被覆金属材１は、表面処理膜として二層以上の多層膜を備えた構成とすることができる。具体的には例えば、電着塗膜４に加え、該電着塗膜４表面上に中塗り塗膜を備えた構成、若しくは該中塗り塗膜上にさらに上塗り塗膜等を備えた構成の多層膜とすることができる。

中塗り塗膜は、被覆金属材１の仕上り性と耐チッピング性を確保するとともに、電着塗膜４と上塗り塗膜との密着性を向上させる役割を有する。また、上塗り塗膜は、被覆金属材１の色、仕上り性及び耐候性を確保するものである。これらの塗膜は、具体的には例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とからなる塗料等により形成することができる。

本構成によれば、例えば自動車部材の製造工程等において、塗装工程毎に製造ラインから部品を取り出し、塗膜の品質等を確認することができる。

また、上記実施形態では、水浸透促進剤として、粘土鉱物を例に挙げたが、電着塗膜４への水の浸透を促す機能を有するものであれば粘土鉱物に限られるものではなく、例えばアセトン、エタノール、トルエン、メタノール等の溶剤、塗膜の濡れ性を向上させるような物質等を採用してもよい。

上記実施形態では、電極１２は貫通孔１２ａを有する有孔電極であったが、貫通孔１２ａを有しない電極であってもよい。また電極形状は、特に限定されるものではなく、電気化学測定において一般的に用いられる形状の電極を採用することができる。

本開示は、表面処理膜への速やか且つ均一なイオンの移動及び水の浸透を促し、耐食性試験の信頼性向上及び試験時間の短縮を可能とする耐食性試験方法をもたらすことができるので、極めて有用である。

１ 被覆金属材
２ 鋼板（金属製基材）
３ 化成皮膜（金属製基材）
４ 電着塗膜（表面処理膜）
５ 人工傷
６ 含水材料（含水電解質材料）
７ 外部回路
８ 通電手段
１２ 電極
１２ａ 貫通孔

Claims (11)

1. 金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験方法であって、
   水、支持電解質及び水浸透促進剤を含有する含水電解質材料を、上記被覆金属材の当該表面処理膜の表面と電極の間に介在させる処理ステップと、
   上記含水電解質材料を上記表面処理膜の表面上に配置した状態で１分以上１日以下保持する保持ステップと、
   上記電極から上記被覆金属材に上記含水電解質材料を介して通電する通電ステップとを備え、
   上記保持ステップでは、上記水浸透促進剤により、上記表面処理膜への少なくとも上記水の浸透が促進される
   ことを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
2. 請求項１において、
   上記保持ステップでは、上記被覆金属材及び／又は上記含水電解質材料の温度を３０℃以上１００℃以下とする
   ことを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記水浸透促進剤は、粘土鉱物であり、
   上記含水電解質材料は、泥状物であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
4. 請求項３において、
   上記粘土鉱物は、層状ケイ酸塩鉱物又はゼオライトであることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
5. 請求項４において、
   上記層状ケイ酸塩鉱物は、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト及びタルクから選択される少なくとも一つであることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   上記支持電解質は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも一つの塩であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
7. 金属製基材に表面処理膜が設けられてなる被覆金属材の耐食性試験方法であって、
   上記被覆金属材の相離れた２箇所に、上記表面処理膜を貫通して上記金属製基材に達する人工傷を加えるステップと、
   水、支持電解質及び水浸透促進剤を含有する含水電解質材料を、上記被覆金属材の当該表面処理膜の表面と電極の間に介在させる処理ステップと、
   上記含水電解質材料を上記表面処理膜の表面上に配置した状態で１分以上１日以下保持する保持ステップと、
   上記電極から上記被覆金属材に上記含水電解質材料を介して通電する通電ステップとを備え、
   上記処理ステップでは、上記２箇所の人工傷各々において、上記表面処理膜の表面と上記電極の間に上記含水電解質材料を介在させて該両人工傷を外部回路で電気的に接続し、
   上記通電ステップでは、上記外部回路によって上記金属製基材に通電することにより、上記２箇所の人工傷の一方をアノードサイトとし、他方をカソードサイトとして、上記被覆金属材の腐食を進行させることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
8. 請求項７において、
   上記カソードサイトの人工傷の径は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
   上記通電は、電流値を１０μＡ以上１０ｍＡ以下に設定して行うことを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一において、
    上記表面処理膜は、樹脂塗膜であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。
11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
    上記電極は、炭素電極又は白金電極であることを特徴とする被覆金属材の耐食性試験方法。