JP6728985B2 - 繊維強化プラスチック成形体用基材、繊維強化プラスチック成形体及び繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 2種以上の異なる繊維が、強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である[1]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[3] 2種以上の異なる繊維が、2種以上の異なる強化繊維である[1]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[4] 2種以上の異なる繊維が、2種以上の異なる強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[5] 熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン繊維又はナイロン繊維である[1]〜[4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[6] さらにカチオン系化合物を含有する[1]〜[5]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[7] カチオン系化合物は、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも1種である[6]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[8] 湿式不織布である[1]〜[7]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[9] 強化繊維は、炭素繊維及びガラス繊維から選択される少なくとも1種である[1]〜[8]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[10] ポリプロピレン繊維は、酸変性ポリプロピレン繊維である[5]〜[9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[11] 集束繊維束が熱可塑性樹脂繊維を含む場合、集束繊維束を構成する繊維の全質量に対して、熱可塑性樹脂繊維は10質量%以上含まれる[1]〜[10]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[12] 強化繊維が炭素繊維を含有し、ESCA(X線光電子分光分析)法により測定した炭素繊維の表面のC−O結合の電子強度をPとし、COO結合の電子強度をQとし、C−C結合の電子強度をRとした場合、(P−Q)/Rで表される値が0.05以上である[1]〜[11]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[13] [1]〜[12]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材から成形される繊維強化プラスチック成形体。
[14] 強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法であって、2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程と、解繊する工程で得られた2種以上の異なる繊維を集束させ、2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を得る工程と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
[15] 集束繊維束を得る工程では、カチオン系化合物が添加される[14]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
[16] カチオン系化合物は、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも1種である[15]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
[17] カチオン系化合物の添加量は、強化繊維と熱可塑性樹脂の合計質量に対して1質量%以下である[15]又は[16]に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
[18] 集束繊維束を得る工程は、解繊する工程で得られた2種以上の異なる繊維を含むスラリーを攪拌する工程である[14]〜[17]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
[19] 強化繊維の表面を酸化処理する工程をさらに含む[14]〜[18]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材に関する。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を含有している。
(1)2種以上の異なる繊維が強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である。
(2)2種以上の異なる繊維が2種以上の異なる強化繊維である。
(3)2種以上の異なる繊維が2種以上の異なる強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である。
ここで、2種以上の異なる強化繊維とは、強化繊維が異種であることを意味し、例えば、組成の異なる2種以上の強化繊維、結晶構造や物性が異なる2種以上の強化繊維、繊維の断面形状が異なる2種以上の強化繊維を挙げることができる。2種以上の異なる強化繊維の具体例としては、炭素繊維とガラス繊維といった異種の強化繊維、PAN系炭素繊維とピッチ系炭素繊維といった原料の違いにより結晶構造や物性の異なる強化繊維、丸型断面繊維と扁平断面繊維といった異種断面形状の強化繊維を挙げることができる。中でも、2種以上の異なる強化繊維は、組成の異なる2種以上の強化繊維であることが好ましく、炭素繊維とガラス繊維であることがより好ましい。
なお、(2)2種以上の異なる繊維が2種以上の異なる強化繊維である場合、繊維強化プラスチック成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂は集束繊維束に含有されなくてもよい。この場合、熱可塑性樹脂はマトリックス状もしくはシート状に存在していてもよく、熱可塑性樹脂は繊維状でなくてもよい。上記(2)の場合であって、熱可塑性樹脂が繊維状である場合は、熱可塑性樹脂繊維のみで集束繊維束を構成していてもよい。また、熱可塑性樹脂繊維は単繊維状に分散していてもよい。
上記(1)と(3)の態様は、熱可塑性樹脂繊維が溶融した際に強化繊維を隙間なく覆いやすく、強化繊維と熱可塑性樹脂の密着性が高いと考えられる。更に、強化繊維の間に入り込んだ熱可塑性樹脂がクッション材のように作用するため加熱加圧成形時に強化繊維同士の衝突や圧迫による強化繊維の破断が生じにくいと考えられる。
また、上記(1)と(3)の態様は、より高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形することができ、3次元形状に賦形した繊維強化プラスチック成形体を成形し易い。すなわち、本発明は、深絞り成形性にも優れており、加熱加圧成形時の金型追従性に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を提供することができる。
なお、本発明における流動性は、繊維強化プラスチック成形体用基材を、ステンレス製金型枠を用いずに加熱加圧成形を行い、成形前後の面積変化率を指標とするものであり、下記の式により算出できる。
流動性=成形後の面積÷成形前の面積
なお、面積の測定方法としては、例えば、成形前の繊維強化プラスチック成形体用基材と、成形後の繊維強化プラスチック成形体をゼロックスでコピー用紙に転写して切り抜き、その重量を比較する(コピー用紙の密度、厚みはほぼ均一なため相対面積としての比較が可能である)。
繊維複数本(2本以上)が束状に集合した状態とは、繊維同士が繊維長手方向の少なくとも一部で密着しているか、ある繊維の外縁から繊維径の1/2の距離内に隣接する他の繊維の少なくとも一部が観察される状態をいう。束状に集合した状態を把握する具体的方法として、下記の方法がある。はじめに繊維強化プラスチック成形体用基材の表面観察を行い、束状に集合した繊維束と束状に集合していない繊維を分類する。次に束状に集合している繊維束の断面観察を行い繊維径の1/2の距離内に他の繊維の少なくとも一部の外縁が存在しているか否かを判断する。
ここで、集束繊維束の幅は、下記の方法で測定することができる。
まず、透過光式フラットヘッドスキャナを用いて透過光観察により1200dpi以上の解像度で、繊維強化プラスチック成形体用基材の画像を取得する。画像中の繊維束の繊維幅を、画像解析ソフトの2点間距離測定機能を用いて測定する。集束繊維束の平均幅は、取得した画像中の無作為に選定した3mm×3mmの範囲内で視認できる幅30μm以上の全ての集束繊維束の平均値である。尚、画像解析ソフトとしては、「Image J」等が例示される。
集束繊維束を構成する繊維の本数は強化繊維1本の繊維径により変動するものであるが、一般的には5本以上50本以下である。
例えば、2種以上の異なる繊維が強化繊維と熱可塑性樹脂繊維である場合は、各繊維の繊維径を測定することで判別できる。具体的には、ガラス繊維の繊維径は概ね13μmより細く、また炭素繊維である場合は概ね8μmより細い。一方、熱可塑性樹脂繊維は15μmより太いことが多い。この場合は集束繊維束を光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察し、混合集束繊維束であるか否かを判別できる。
また、ガラス繊維は半透明の白色であり、炭素繊維は黒色であり、いずれも剛直なのでストレートな形態である。一方、熱可塑性樹脂繊維は一般に白色で柔軟な繊維であり湾曲した形状であるため、光学顕微鏡で観察して、繊維の色や形態で判別することもできる。
熱可塑性樹脂の融点より高い温度で集束繊維束を加熱して熱可塑性樹脂繊維を溶融させ、冷却した後に繊維形状を喪失していない繊維と、繊維形状を喪失した部分を、FT−IR分析する方法により判別することもできる。繊維形状を喪失していない繊維と、繊維形状を喪失した部分をサンプリングして、FT−IR分析する方法で成分を特定することにより、集束繊維束が混合集束繊維束であるか否かの判別ができる。
繊維形状を喪失したか否かは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察することで判断できる。なお、熱可塑性樹脂繊維の融点は、JIS K 7122に準ずる方法で示差走査熱量分析(DSC分析)により集束繊維束の融解熱を測定することで求めることができる。上述したFT−IR分析において、測定成分の特定は、得られたピークをFT−IR製造メーカーが提供するデータベースにより既知のFT−IRピークと照合することにより行うことができる。このようなデータベースは、Nicolet社、日本分光株式会社等より提供されるもの等が例示される。
なお、集束繊維束が2種以上の異なる強化繊維と熱可塑性樹脂繊維から構成される場合も繊維径や繊維の色の違いや、繊維形態で判別することができる。
熱可塑性樹脂繊維の含有率は、TGA(Thermo Gravimetry Analyzer)で、熱可塑性樹脂の熱分解温度より高い温度であり、且つ強化繊維の分解温度よりも低い温度に維持して加熱し、重量変化がなくなるまで当該温度にホールドして熱可塑性樹脂を焼き飛ばし、加熱前後の質量を比較することにより算出することができる。一般的に加熱温度は、強化繊維としてガラス繊維又は炭素繊維等の無機繊維を使用した場合、400℃以上800℃以下が好適である。
また、集束繊維束の質量が0.1g以上である場合には、通常の電子天秤を使用して加熱前の重量を測定し、TGAを用いた場合と同様の温度条件で加熱し、加熱後の質量を電子天秤で測定して、加熱前後の質量を比較することでも算出できる。
集束繊維束中の熱可塑性樹脂の含有率は、加熱前の質量をMα、加熱後の質量をMβとして、以下の式で求めることができる。
集束繊維束中の熱可塑性樹脂の含有率=(Mα―Mβ)÷Mα×100 (質量%)
繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維を有する。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれるいずれか1種であることが好ましく、炭素繊維及びガラス繊維から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましい。また、PBO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を用いてもよい。
炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上効果を得るためには、(P−Q)/Rで表される値が、0.05以上であることが望ましい。
上記のような強化繊維表面の酸化処理は、繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程のいずれかの段階で行うことができる。例えば、強化繊維の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程の前や、解繊する工程において酸化処理を行うことができる。また、集束繊維束を得る工程の後や、繊維スラリーを抄紙する工程の後等の段階で行うこともできる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維としてガラス繊維を含むことが好ましい。本発明で用いるガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
ここで、丸ガラスとは、繊維の断面形状が略円形のものである。なお、繊維の断面形状とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状のことをいう。扁平ガラスとは、繊維の断面形状が扁平(異形)であるものであり、略円形ではないものをいう。具体的には、扁平形状とは、繊維の断面形状が、中心点を通過する最大長で定義される長径と、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。扁平形状としては、例えば、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型等を例示することができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維として炭素繊維を含んでもよい。強化繊維に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル(PAN)系の炭素繊維を用いることが好ましい。
繊維強化プラスチック成形体用基材は、熱可塑性樹脂を有する。熱可塑性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されるほか、フィルムや不織布シートのような形態で、強化繊維を含む2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を含有するシートと積層されて繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されることもできる。また、発明の効果を損なわない範囲で2種以上の熱可塑性樹脂を併用することが出来、相溶性を示す2種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせることもできる。
熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されることが好ましい。熱可塑性樹脂繊維は、ポリプロピレン繊維又はナイロン繊維であることが好ましく、ポリプロピレン繊維であることがより好ましい。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、バインダー成分をさらに含んでもよい。バインダー成分としては、一般的な不織布製造に使用される成分を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、各種澱粉、セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドーアクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が使用できる。
共重合ポリエチレンテレフタレートは、融点が140℃以下のものが好ましく、120℃以下ものがより好ましい。また、特公平1−30926号公報に記載のような変性ポリエステル樹脂を使用してもよい。変性ポリエステル樹脂の具体例として、特に、ユニチカ社製商品名「メルティ4000」(繊維全てが共重合ポリエチレンテレフタレートである繊維)が好ましく挙げられる。また、芯鞘構造のバインダー繊維としては、ユニチカ社製商品名「メルティ4080」や、クラレ社製商品名「N−720」等が好適に使用できる。
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法に関するものでもある。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法は、2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程と、解繊する工程で得られた2種以上の異なる繊維を集束させ、2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を得る工程と、を含む。このような工程を経ることで、2種以上の異なる繊維が均一に混合された集束繊維束を得ることができる。2種以上の異なる繊維を解繊する工程は、2種以上の異なる繊維を含むスラリーを形成する工程であることが好ましく、水中で、2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程であることが好ましい。解繊する工程では、単繊維の存在比率を高めることが好ましい。単繊維の存在比率を高めることにより2種以上の異なる繊維を所望の混合比率で含有する集束繊維束を得ることができる。
ここで、単繊維と、結束繊維束の本数は、分散後のスラリーを採取し、濾紙若しくはワイヤーメッシュ等を用いて水をろ過し、繊維のマットを作成し、このマットを110℃以上130℃以下で加熱乾燥し、光学顕微鏡で観察することで数えることができる。
尚、スラリー中にバインダー成分を含有しない場合は、マットに、繊維の固形分重量の1質量%以上5質量%以下の水溶性バインダーをスプレーしてから加熱乾燥することにより、乾燥後もマットの形状を保つことができ、繊維の結束状況を損なわずに観察できるため好ましい。この場合のバインダーとしては、水溶性のPVA、アクリル樹脂のエマルジョン等が好適に使用できる。
なお、上述したような撹拌では十分に単繊維化が進行しない場合、抄紙用のパルパー等で撹拌してもよい。この場合、繊維の破断を抑制する観点から撹拌時間は短時間とすることが好ましい。この場合の適切な撹拌時間は、処理量や分散のしやすさによって変化するが、概ね20分以下が好ましい。
本発明は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材から成形される繊維強化プラスチック成形体に関するものでもある。
曲げ強度の相乗平均値=√(MD方向の曲げ強度×CD方向の曲げ強度)
なお、繊維強化プラスチック成形体のMD方向とCD方向は、以下の通り求めた。繊維強化プラスチック成形体の3辺(縦、横、厚さ)のうち、最短の辺を厚みとし、厚み方向に垂直の面を繊維強化プラスチック成形体の面とした。ここで、繊維強化プラスチック成形体のMD方向は、繊維強化プラスチック成形体の面上に存在する方向のうち、最も強度が強い方向である。また、CD方向は、面上に存在する方向であって、MD方向に直交する方向である。繊維強化プラスチック成形体のMD方向は、繊維強化プラスチック成形体の面上の任意の1点を中心点とし、その中心点を基準として各方向(縦、横方向を含む面内に存在する方向)の強度を計測することで決定した。各方向の強度は中心点から10°刻みで36方向測定した。
曲げ弾性率の相乗平均値=√(MD方向の曲げ弾性率×CD方向の曲げ弾性率)
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することにより成形される。繊維強化プラスチック成形体用基材は、目的とする形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化プラスチック成形体用基材を、1枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱した金型によって加熱加圧成形したりすることで成形される。また、繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、一般的な繊維強化プラスチック成形体用基材の加熱加圧成形方法を用いて加工される。
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「OA機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットPC、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート(クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど)の補強材」などの部材等に好適に使用される。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体は薄くても難燃性に優れるため、電気絶縁性の高いガラス繊維を強化繊維として用いることで、電気絶縁用基板としても好適に用いることができる。
このように、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、強度が高く、また優れた難燃性を有するため安全性が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
表1に示す繊維長及び繊維径のガラス繊維(ユージー基材社製、PFG−13、繊維径9μm)を、0.5質量%濃度となるように水中に投入し、分散剤(花王株式会社製、エマノーン3199V)の0.5質量%水溶液をガラス繊維に対して固形分が0.5質量%となるように投入し、ディスインテグレーターを用いて5分間離解し、ガラス繊維スラリーを得た。
次に、別の容器にポリプロピレン繊維(ダイワボウ社製、PZ:2.2デシテックス×15mm)とPVAバインダー繊維(クラレ社製、VPB−105−2)を表1の配合比となるよう投入し、固形分濃度が0.2質量%濃度となるように水を投入した。ポリプロピレン繊維及びPVA繊維の合計質量に対して0.5質量%となるように分散剤(花王株式会社製、エマノーン3199V)の0.5質量%水溶液を投入し、撹拌して均一なポリプロピレン繊維及びバインダー繊維スラリーを得た。
そして、ガラス繊維スラリーと、ポリプロピレン繊維及びバインダー繊維スラリーを混合し、固形分濃度が0.2質量%となるよう水で希釈した(混合スラリー)。混合スラリーにあらかじめ水に溶解したアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤(MTアクアポリマー社製、スミフロックFA40HRS)をガラス繊維に対して50ppmとなるように添加し、10分間撹拌して均一な濃度の混合スラリーを得た。この混合スラリーの繊維の分散状態が均一であることを目視にて確認した後、スラリーをサンプリングして濾紙上で水をろ過して繊維マットを得、得られたマットを光学顕微鏡で確認して5本以下の結束繊維束数が、存在する全繊維数(束数)の90%以上であることを確認した。
そして、均一分散後、更に30分間撹拌を続け、ガラス繊維とポリプロピレン繊維の集束繊維束が生成したスラリーを得た。
得られたスラリーを、25cm角の角形手抄き機でシート化し、130℃の熱風乾燥器で乾燥させ、表1に示す坪量の繊維強化プラスチック成形体用基材を得た。
得られた基材を17枚積層し、プレス圧10MPa、プレス温度200℃で加熱加圧成形し、繊維強化プラスチック成形体を得た。
混合スラリーに添加するアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤の添加量をガラス繊維に対して300ppmに変更し、均一分散後にポリビニルアミン(ハーコボンド6363)を強化繊維とポリプロピレン繊維の合計質量に対して0.4質量%添加した以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
混合スラリーに添加するアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤の添加量をガラス繊維に対して50ppmに変更した以外は、実施例2と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
ポリプロピレン繊維を酸変性ポリプロピレン繊維(ダイワボウ社製、PZ−AD)に変更し、さらに、混合スラリーに添加するカチオン系化合物をポリエチレンイミン(純正化学社製、ポリエチレンイミン700000)に変更した以外は、実施例2と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
ガラス繊維の繊維長を表1に示す通りとした以外は、実施例4と同様に繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
ガラス繊維を表1に示す形状の扁平ガラス(日東紡社製、長径28μm、短径7μm)に変更し、ポリプロピレン繊維を酸変性ポリプロピレン繊維(ダイワボウ社製、PZ−AD)に変更した以外は、実施例2と同様に繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
ガラス繊維を炭素繊維(東レ社製、T700:繊維径7μm、繊維長12mm)に変更し、ポリプロピレン繊維を酸変性ポリプロピレン繊維に変更した以外は、実施例2と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
実施例2において、ポリエチレンイミンの添加をせず、繊維均一分散後にさらに攪拌をせず、手抄きを行った以外は、実施例2と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
実施例2において、ガラス繊維の分散時に分散剤 エマノーン3199Vの添加を中止し、ガラス繊維のスラリー濃度を0.2質量%となるように水中に投入し、撹拌をスリーワンモーターで撹拌することでガラス繊維の集束繊維束(未分散繊維束)が残った状態(単繊維が確認されない状態)とした。また、ポリプロピレン繊維及びPVA繊維分散時のエマノーン添加を中止し、両繊維の集束繊維束(未分散繊維束)が残った状態とした。その後の工程は実施例2と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
比較例1のシートに、濃度1.0質量%に希釈したポリエチレンイミンを強化繊維とポリプロピレン繊維の合計質量に対して0.4質量%となるように添加し、繊維均一分散後にさらに攪拌をせず、25cm角の角形手抄き機でシート化し、110℃の熱風乾燥器で乾燥させた以外は、比較例1と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
繊維長12mm及び繊維径7μmの炭素繊維(台湾プラスチック社製、CS−815)を、0.5質量%濃度となるように水中に投入し、分散剤(花王株式会社製、エマノーン3199V)の0.5質量%水溶液を炭素繊維に対して固形分が0.5質量%となるように投入し、ディスインテグレーターを用いて5分間離解し、炭素繊維スラリーを得た。
次に、別の容器に繊維長 15mm及び繊維径15μmの酸変性ポリプロピレン繊維(ダイワボウ社製、PZ−AD)とPVAバインダー繊維(クラレ社製、VPB−105−2)を表1の配合比となるよう投入し、固形分濃度が0.2質量%濃度となるように水を投入した。酸変性ポリプロピレン繊維及びPVA繊維の合計質量に対して0.5質量%となるように分散剤(花王株式会社製、エマノーン3199V)の0.5質量%水溶液を投入し、撹拌して均一な酸変性ポリプロピレン繊維及びバインダー繊維スラリーを得た。
そして、炭素繊維スラリーと、酸変性ポリプロピレン繊維及びバインダー繊維スラリーを混合し、固形分濃度が0.2質量%となるよう水で希釈した混合スラリーに、あらかじめ水に溶解したアニオン性ポリアクリルアミド系増粘剤(MTアクアポリマー社製、スミフロックFA40HRS)を炭素繊維に対して300ppmとなるように添加し、10分間撹拌して均一な濃度の混合スラリーを得た。この混合スラリーの繊維の分散状態が均一であることを目視にて確認した後、スラリーをサンプリングして濾紙上で水をろ過して繊維マットを得、得られたマットを光学顕微鏡で確認して5本以下の結束繊維束数が、存在する全繊維数(束数)の90%以上であることを確認した。
そして、均一分散後にポリエチレンイミン(純正化学社製、ポリエチレンイミン700000)を強化繊維と酸変性ポリプロピレン繊維の合計質量に対して0.4質量%添加した後、更に30分間撹拌を続け、繊維の集束繊維束が生成したスラリーを得た。
得られたスラリーを、25cm角の角形手抄き機でシート化し、130℃の熱風乾燥器で乾燥させ、表1に示す坪量の繊維強化プラスチック成形体用基材を得た。
得られた基材を10cm×10cmのサイズにカットして7枚積層し、10cm×10cm、厚さ1mmのステンレス製金型枠にセットして、プレス圧10MPa、プレス温度200℃で加熱加圧成形し、繊維強化プラスチック成形体を得た。
実施例11における炭素繊維を、繊維長13mm及び繊維径9μmのガラス繊維(ユージー基材社製、PFG−13)に変更し、表1の配合比となるよう投入した以外は、実施例11と同様にして、繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
炭素繊維、ガラス繊維及び酸変性ポリプロピレンの配合量を表1に示す通りとなるように変更した以外は実施例11と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
炭素繊維、ガラス繊維及び酸変性ポリプロピレンの配合量を表1に示す通りとなるように変更した以外は実施例11と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
炭素繊維、ガラス繊維及び酸変性ポリプロピレンの配合量を表1に示す通りとなるように変更した以外は実施例11と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
酸変性ポリプロピレンを繊維長15mm及び繊維径19μmのナイロン繊維(東レ社製、アミラン)に変更し、炭素繊維、ガラス繊維及びナイロンの配合量を表1に示す通りとなるように変更し、得られた基材をプレス温度250℃で加熱加圧成形した以外は実施例11と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
炭素繊維スラリーを110℃で十分乾燥させた後、15gを採取しオゾンガス処理(濃度1.0体積%のオゾン6リットル中に20時間晒す)を行い、再度水に分散させてスラリーとした以外は実施例11と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(集束繊維束の平均幅)
実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用基材の画像を、透過光式フラットヘッドスキャナを用いて1200dpiの解像度でパソコンに取り込んだ。得られた画像を用いて、無作為に選定した3mm×3mmの範囲内に含まれる幅30μm以上の集束繊維束のすべてについて幅を測定し、平均値を算出した。尚、集束繊維束の幅は、画像解析ソフト「Image J」の2点間距離測定機能を用いて測定した。幅30μm以上の集束繊維束が1つも存在しない場合は「集束繊維束なし」と評価した。なお、比較例1及び3の繊維強化プラスチック成形体用基材においては、幅30μm以上の集束繊維束は見出されなかった。
集束繊維束が強化繊維とポリプロピレン繊維を含んだ集束繊維束であるか否かを確認するため、実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体用基材から無作為に選択した20本の集束繊維束をピンセットで取り出し、電子顕微鏡で300倍に拡大して集束繊維束を観察した。集束繊維束を構成する繊維の太さと形状、及びXMA(X線マイクロアナライザー)による元素情報から、全ての集束繊維束を構成する繊維が、強化繊維のみから構成されるか、強化繊維とポリプロピレン繊維が混合したものであるかを確認した。
ここで、ポリプロピレン繊維はいずれも繊維径が2.2デシテックスであるため、繊維径は15μmであり、ナイロン繊維は繊維径19μmである。一方、ガラス繊維、炭素繊維は上述した繊維径であるため、電子顕微鏡の観察画面上にスケールを表示し、それとの対比によって繊維径を測定し、繊維種類を判断した。なお、繊維径により判別が困難であるものについては、元素情報、及び、別途測定するIR(赤外線)スペクトルを基に繊維種類を判断した。
実施例及び比較例で得られた繊維強化プラスチック成形体を、JIS K 7074「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験測定方法」に準じて測定した。
実施例11〜16で得られた繊維強化プラスチック成形体の体積及び重量を測定し、下記式により密度を算出した。
密度(g/cm3)=重量÷体積
実施例11〜16においては、流動性の評価も行った。実施例11〜16で得られた繊維強化プラスチック成形体用基材を、ステンレス製金型枠を用いずに加熱加圧成形を行い、成形前後の面積変化率を下記式により算出し、流動性の指標とした。
なお、面積は様々な方法で評価可能だが、成形前の繊維強化プラスチック成形体用基材と形後の繊維強化プラスチック成形体をゼロックスでコピー用紙に転写して切り抜き、その重量を比較した(コピー用紙の密度、厚みはほぼ均一なため相対面積としての比較が可能である)。
流動性=成形後の面積÷成形前の面積
更に、実施例1と実施例2〜7の比較から明らかなように、ポリエチレンイミンを添加することと、強化繊維とポリプロピレン繊維が混合した集束繊維束を有することの相乗効果で、強度がさらに高まる傾向が見られた。
一方、2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を有さない比較例1では強度はいずれも実施例よりも低いものであった。また、1種の強化繊維単独の繊維束を有する比較例2では、強度は比較例1よりも低下する傾向を示した。なお、繊維均一分散後にさらに攪拌を行わなかった比較例3においては、ポリエチレンイミンを添加しても、実施例にみられるような顕著な強度アップ効果は認められなかった。
これに対して、実施例17では、P−Q)/Rで表される値は、0.67であり、曲げ強度及び曲げ弾性率が高い傾向が見られた。
Claims (16)
- 強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材であって、
前記繊維強化プラスチック成形体用基材は2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を含有し、
前記2種以上の異なる繊維が、強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維であるか、2種以上の異なる強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である繊維強化プラスチック成形体用基材。 - 前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン繊維又はナイロン繊維である請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 前記ポリプロピレン繊維は、酸変性ポリプロピレン繊維である請求項2に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- さらにカチオン系化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 前記カチオン系化合物は、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも1種である請求項4に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 湿式不織布である請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 前記強化繊維は、炭素繊維及びガラス繊維から選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 前記集束繊維束を構成する繊維の全質量に対して、前記熱可塑性樹脂繊維は10質量%以上含まれる請求項1〜7のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 前記強化繊維が炭素繊維を含有し、ESCA(X線光電子分光分析)法により測定した前記炭素繊維の表面のC−O結合の電子強度をPとし、COO結合の電子強度をQとし、C−C結合の電子強度をRとした場合、(P−Q)/Rで表される値が0.05以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材から成形される繊維強化プラスチック成形体。
- 強化繊維と、熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法であって、
2種以上の異なる繊維の各々の少なくとも一部が単繊維状態となるまで解繊する工程と、
前記解繊する工程で得られた2種以上の異なる繊維を集束させ、前記2種以上の異なる繊維を含む集束繊維束を得る工程と、を含み、
前記2種以上の異なる繊維が、強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維であるか、2種以上の異なる強化繊維及び熱可塑性樹脂繊維である、繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。 - 前記集束繊維束を得る工程では、カチオン系化合物が添加される請求項11に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
- 前記カチオン系化合物は、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも1種である請求項12に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
- 前記カチオン系化合物の添加量は、前記強化繊維と前記熱可塑性樹脂の合計質量に対して1質量%以下である請求項12又は13に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
- 前記集束繊維束を得る工程は、前記解繊する工程で得られた2種以上の異なる繊維を含むスラリーを攪拌する工程である請求項11〜14のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
- 前記強化繊維の表面を酸化処理する工程をさらに含む請求項11〜15のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法。
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