JP6722675B2 - 化学的非対称異方性粉体およびこれを含有する油中水型（ｗ／ｏ）乳化組成物 - Google Patents

Description

本明細書には、化学的非対称異方性粉体およびこれを含有する安定化した油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物とその製造方法が開示される。

多様な形態およびサイズの微細粒子（ナノ、マイクロサイズ）の多様な製造方法が報告されてきており、特に、高分子からなる球形微細粒子は、その製造方法によってサイズや形態が調節されるにつれ、応用可能性が拡大している。応用例の一つとして、微細球形粒子を利用して安定化した巨大乳化粒子を形成することができるピカリングエマルジョン（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）がある。

球形固体粉体を利用したピカリングエマルジョンは、固体粉体の表面界面における濡れ性の程度に応じて、すなわち、親油性または親水性の程度に応じて、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルジョンを形成する。面膜の方向性を決定する因子として接触角があり、接触角が９０度よりも小さいと粒子表面の多くの部分が水相で存在してＯ／Ｗを生成し、接触角が９０度よりも大きいとオイル側に存在してＷ／Ｏを生成する。

一般的に、油中水型（Ｗ／Ｏ）剤形は、乳化粒子の冷・解凍安定度の問題により、多様な使用感を発現させるための乳化組成が非常に制限的である。Ｗ／Ｏ剤形を安定化させるために、内相にポリオール／塩／アルコール等を利用してきたが、こうした内相組成物は、乳化界面および増粘システムに影響を及ぼすことから、制限された乳化剤形のみを作ることができるという限界がある。また、乳化組成物を安定化させるために、外相に無期増粘剤（たとえば、ベントン）等を過量使用することになるが、これにより粘度が上昇し、制限された使用感を示すという問題がある。

韓国特許公開第１０−２０１４−００９１５５６号公報 韓国特許公開第１０−２０１４−００７３２１１号公報 韓国登録特許第１０−１２９９１４８号公報 韓国特許公開第１０−２００９−００７３３６８号公報 国際公開第２０１５／１８３０４２号

一側面において、本明細書は、化学的界面活性力および物理的な界面活性力を付与した化学的非対称異方性粉体を提供することを目的とする。

他の側面において、本明細書は、既存の水中油型剤ではなく、化学的非対称異方性粉体を利用して乳化安定性が確保され、多様な乳化組成比が可能で粘度調節など使用感の多様化が可能な油中水型乳化組成物を提供することを目的とする。

また他の側面において、本明細書は、簡単かつ収率が最大化されて大量生産が可能な化学的非対称異方性粉体の製造方法を提供することを目的とする。

一側面において、本明細書に開示された技術は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、化学的非対称異方性粉体を提供する。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマーステロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基を含むモノマーの共重合体を含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ポリスチレンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状であってよい。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記化学的非対称異方性粉体を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物を提供する。

例示的な一具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、油中水型乳化組成物全体の質量を基準に１〜１５質量％含有されてよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、アルコールを含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物の水相部は、塩を含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択される１以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記塩は、油中水型乳化組成物全体の質量を基準に０．０１〜５質量％含有されてよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、化学的非対称異方性粉体、油相部および水相部が重量基準で１〜１５：５０〜８０：１０〜３０の割合で混合されてよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、５〜２００μｍサイズの乳化粒子を有してよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、１００００ＣＰＳ以下の低粘度剤形を有してよい。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記化学的非対称異方性粉体の製造方法であって、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤およびシロキサンを含有する化合物と攪拌してコーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；および（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；を含む化学的非対称異方性粉体の製造方法を提供する。

例示的な一具現例によると、前記（１）のステップにおいて、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜１４０：１の重量比で混合してよい。

例示的な一具現例によると、前記（３）のステップにおいて、第２モノマーの含量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドの重量が１００重量部であるとき、４０〜１００重量部または１５０〜３００重量部で混合してよい。

一側面において、本明細書に開示された技術は、幾何学的に線形的な粉体の特性により粉体間の強い結合を形成して、安定化した界面膜を形成する化学的非対称異方性粉体を提供する効果がある。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、化学的非対称異方性粉体を含むことにより、多様な内／外組成物に対しても安定化した油中水型乳化組成物を提供する効果がある。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、多様なサイズの乳化粒子を形成する化学的非対称異方性粉体を含むことにより、従来のＷ／Ｏ剤形に比べてはるかに軽い使用感を有する低粘度剤形を有する油中水型乳化組成物を提供する効果がある。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、簡単かつ収率が極大化されて大量生産が可能な化学的非対称異方性粉体の製造方法を提供することを目的とする。

実施例１および比較例１による油中水型乳化組成物の粘度比較結果写真である。（ａ）は、従来のＷ／Ｏ剤形である比較例１であり、（ｂ）は、異方性粉体を含有するＷ／Ｏ剤形である実施例１である。 本実施例１による油中水型乳化組成物の乳化粒子を観察したものであって、（ａ）製造直後常温、（ｂ）冷凍状態で２ヶ月保管後、（ｃ）冷凍および解凍を４回繰り返しての２ヶ月保管後を示す。 本実施例１による油中水型乳化組成物の経時粘度変化結果を示したグラフである。

以下、添付した図面を参照しつつ、本出願の実施例についてより詳細に説明することとする。しかし、本出願に開示された技術は、ここで説明される実施例に限定されることなく、他の形態に具体化されてもよい。ただ単に、ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底かつ完全となり得るよう、そして、当業者に本出願の思想が十分に伝達され得るようにするために提供されるものである。図面において各構成要素を明確に表現するために、構成要素の幅や厚さ等の大きさを多少拡大して示した。また、説明の便宜のために、構成要素の一部のみを図示したりもしたが、当業者であれば、構成要素の残りの部分についても容易に把握することができるであろう。また、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本出願の技術的思想を逸脱しない範囲内で、本出願の思想を多様な他の形態で具現することができるであろう。

本明細書において、「置換された」は、別の定義がない限り、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基（＝ＮＨ，＝ＮＲ、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシ基、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換交換された炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味してよい。

本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）および／またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を意味してよい。

本明細書において、両親媒性異方性粉体の粒子サイズは、粉体粒子の最も長い長さである最長径（ｍａｘｉｍｕｍ ｌｅｎｇｔｈ）を測定したものである。本明細書において、両親媒性異方性粉体の粒子サイズの範囲は、組成物内に存在する両親媒性異方性粉体の９５％以上が前記範囲内に属することを意味する。

本明細書において、乳化粒子の平均粒径とは、単一粒子の直径の平均値を意味する。本明細書において、乳化粒子の平均粒径の範囲は、組成物内に存在する乳化粒子の９５％以上が前記範囲内に属することを意味する。

一側面において、本明細書に開示された技術は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、化学的非対称異方性粉体を提供する。

本明細書において、スフェロイドは、高分子で構成された一つの塊体であって、たとえば、球形体または楕円形体であってよく、塊体の断面において最長の長さを基準に、マイクロ単位またはナノ単位の長軸の長さを有してよい。

例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基を含むモノマーの共重合体を含んでよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系高分子であってよく、具体的に、ポリスチレンであってよい。

例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。

例示的な具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドのうち一つ以上は、イオン性ビニルポリマーを含んでよい。

例示的な具現例によると、前記イオン性ビニルポリマーは、４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムポリマーであってよい。

一例において、前記官能基を含むモノマーは、シロキサン含有（メタ）アクリレートモノマーであってよく、具体的に、３‐（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物であってよい。

一例において、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。

一例において、前記親水性官能基は、負電荷または正電荷を有する官能基またはＰＥＧ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）系であってよく、カルボキシル酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。

前記幾何学的にダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌ）形状を有する化学的非対称異方性粉体は、強い乳化力により安定化した油中水型乳化組成物の製造が可能である。化学的非対称異方性粉体は、巨大乳化粒子を形成し、界面を物理的に硬くすることで、従来のＷ／Ｏ、Ｗ／Ｓ（ｓｉｌｉｃｏｎ）剤形と比べ大きな乳化粒子を生成して低粘度の具現が可能であり、合一が行われないように防止する効果がある。

例示的な一具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状であってよい。

例示的な具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍであってよい。他の側面において、前記化学的非対称異方性粉体は、粒子サイズが１００〜５００ｎｍ、または２００〜３００ｎｍであってよい。このとき、粒子サイズは、化学的非対称異方性粉体の最も長い部分を測定した長さを意味する。具体的に、前記化学的非対称異方性粉体は、粒子サイズが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上または１４００ｎｍ以上であってよく、また、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であってよい。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記化学的非対称異方性粉体を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物を提供する。

例示的な一具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、油中水型乳化組成物全体の重量を基準として１〜１５質量％含有されてよい。他の側面において、前記化学的非対称異方性粉体は、乳化組成物全体の重量を基準として、０．５〜５質量％含有されたものであってよい。具体的に、前記化学的非対称異方性粉体は、乳化組成物全体の重量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上または１２質量％以上であってよく、また、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１質量％以下または０．５質量％以下であってよい。前記化学的非対称異方性粉体の含量を調節することにより、乳化粒子サイズを数μｍから数十、数百μｍまで調節可能である。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、アルコールを含んでよい。前記化学的非対称異方性粉体は、アルコールに分散された後、水相部と添加されて油中水型乳化組成物が製造されてよい。アルコールとしては、炭素数１〜４の低級アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物が使用可能である。炭素数１〜４の低級アルコール、ポリオールまたはこれらの混合物を利用することにより水の凝固点を下げて、巨大乳化粒子の形成による冷・解凍安定度が低下する現象を防止し、安定度を高める効果がある。

前記炭素数１〜４の低級アルコールは、メタノール、エタノール、およびブタノールからなる群より選択される一つ以上であってよく、具体的にエタノールであってよい。

前記ポリオールは、多価アルコール、すなわち、２つ以上の水酸基（‐ＯＨ）を有する脂肪族化合物として、水酸基を２個持ったものをグリコールまたはジオール（ｄｉｏｌ）と言い、水酸基を３個持ったものとして代表的なグリセロールがあり、４個持ったものとしてはペンタエリスリトールがある。これらに限定するものではないが、具体的に、前記ポリオールは、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコールおよびイソプレングリコールからなる群より選択された１種以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物の水相部は、塩を含んでよい。水相部に塩が含有されることにより、水とオイルの間に化学的非対称異方性粉体が位置するようにし、安定化した界面膜を形成して安定化した油中水型乳化組成物の提供が可能である。

例示的な一具現例によると、前記塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムからなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記塩は、油中水型乳化組成物全体の重量を基準として、たとえば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、０．９質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上または５質量％以上であってよく、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下または５質量％以下であってよい。たとえば、前記塩は、乳化組成物全体の重量を基準として０．１〜１０質量％含有されてよい。前記範囲内で組成物剤形の冷・解凍的安定性を維持することができ、刺激感なしに皮膚安定性に優れ得る。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、化学的非対称異方性粉体、油相部および水相部が、重量基準で１〜１５：５０〜８０：１０〜３０の割合で混合されてよい。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、２〜２００μｍサイズの乳化粒子を有してよい。他の側面において、前記油中水和乳化組成物は、１０〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、または２５μｍの巨大乳化粒子を有してよい。具体的に、前記油中水和乳化組成物は、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１５０μｍ以上または１８０μｍ以上であってよく、また、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下または５μｍ以下の乳化粒子を有してよい。

前記化学的非対称異方性粉体は、界面に対する相異する方向性を有することにより巨大乳化粒子を形成し、使用感に優れた剤形の具現が可能である。従来、分子レベルの界面活性剤では、数十μｍの粒径を有する安定化した巨大乳化粒子を作ることが難しく、界面活性剤の界面膜の厚さが約数ｎｍであったのに対し、本明細書に開示された化学的非対称異方性粉体の場合、界面膜の厚さが約数百ｎｍに増加し、粉体間の強い結合により安定化した界面膜を形成することによって、乳化安定度が大幅に向上され得る。

例示的な一具現例によると、前記油中水型乳化組成物は、１００００ＣＰＳ以下の低粘度剤形を有してよい。既存のＷ／Ｏ、Ｗ／Ｓ（ｓｉｌｉｃｏｎ）剤形の場合、大部分が１００００ＣＰＳを超える粘度を有する剤形での製造が可能であり、それ以下の粘度においては剤形安定性にもまた問題があるのに対し、前記油中水型乳化組成物は、化学的非対称異方性粉体を含有することにより、１０００ＣＰＳ以下の低粘度剤形を有するだけでなく、安定度もまた高い乳化剤形の製造が可能である。

例示的な具現例によると、前記化学的非対称異方性粉体は、水相部とともに添加されて乳化化粧料組成物の製造が可能である。

他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記化学的非対称異方性粉体の製造方法であって、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーと攪拌してコーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；および（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；を含む化学的非対称異方性粉体の製造方法を提供する。

前記（１）、（２）および（３）のステップにおいて、攪拌は、回転攪拌であってよい。均一な粒子の生成のために、化学的な改質とともに均一な機械的混合が必要であるため、回転攪拌することが好ましい。前記回転攪拌は、円筒形反応器で回転撹拌してよいが、回転攪拌方法をこれに限定するものではない。

このとき、反応器内部のデザインは、粉体の形成に大きな影響を及ぼす。円筒形反応器内の翼（ｂａｆｆｌｅｓ）の大きさと位置、およびインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）との間隔の程度は、生成される粒子の均一性に大きな影響を及ぼす。内部翼とインペラのブレード（ｂｌａｄｅ）の間隔を最小化して対流の流れとその強さを均一化し、粉体反応液は、翼の長さ以下で投入され、インペラの回転速度は、高速を維持することが好ましい。２００ｒｐｍ以上の高速度で回転されてよく、反応器の直径と高さの長さの比率は、１〜３：１〜５、より具体的に、直径１０〜３０ｃｍおよび高さ１０〜５０ｃｍであってよい。反応器の大きさは、反応容量に比例して変化が可能である。また、円筒形反応器の材質は、セラミックス、ガラス等であってよく、攪拌時の温度は、５０〜９０℃であることが好ましい。

円筒形回転反応器における単純回転法は、均一な粒子の生成を可能にし、エネルギーが少なく所要される低エネルギー方法でありながら、かつ反応効率が最大化されて、大量生産を可能にする特徴がある。従来より使用されていた反応器自体が回転するタンブリング方式は、反応器全体を一定の角度に傾けて、高速で回転させなければならないため、高いエネルギーが必要であり、反応器の大きさが制限的であった。反応器の大きさの限界のため、生成される量もまた約数百ｍｇ〜数ｇ程度の少量と制限的であったため、大量生産に適合しなかった。

例示的な一具現例によると、前記第１モノマーと第２モノマーは、同一または異なってよく、具体的に、ビニルモノマーであってよい。また、前記（２）のステップにおいて添加される第１モノマーは、前記（１）のステップにおいて使用された第１モノマーと同一であり、各ステップにおいて使用される開始剤は、同一または異なってよい。

例示的な一具現例によると、前記ビニルモノマーは、ビニル芳香族系モノマーであってよい。前記ビニル芳香族系モノマーは、置換または非置換されたスチレンであってよく、たとえば、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレンおよびパラメチルスチレンからなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってよく、具体的に、パーオキサイド系およびアゾ系のうち一つ以上であってよい。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムも使用可能である。前記パーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｏ‐クロロベンゾイルペルオキシド、ｏ‐メトキシベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエートおよびｔ‐ブチルペルオキシイソブチレートからなる群より選択される一つ以上であってよく、前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２´‐アゾビス（２‐メチルイソブチロニトリル）および２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）からなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記（１）のステップにおいて、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜２５０：１の重量比で混合してよい。

他の側面において、前記（１）のステップにおいて、第１モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第１モノマー、重合開始剤および安定化剤を１００〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。粉体のサイズおよび形態は、初期（１）のステップの第１ポリマースフェロイドのサイズ調節によって決定され、第１ポリマースフェロイドのサイズは、第１モノマー、開始剤および安定化剤の反応比に応じて調節されてよい。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記安定化剤は、イオン性ビニルモノマーであってよく、具体的に、４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを利用してよい。安定化剤は、生成された粒子の膨潤を防ぎ、粉体表面に正または負の電荷を付与することにより、粒子生成中の相互合一（結合）を静電気的に防止する。

化学的異方性粉体が２００〜２５０ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１１０〜１３０：１：２〜４、具体的に１１５〜１２５：１：２〜４、より具体的に１２０：１：３である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、化学的異方性粉体が４００〜４５０ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が２２５〜２４０：１：１〜３、具体的に２３０〜２３５：１：１〜３、より具体的に２３５：１：２である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、化学的異方性粉体が１１００〜１５００ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１１０〜１３０：１：０、具体的に１１５〜１２５：１：０、より具体的に１２０：１：０である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、非対称スノーマン形状の化学的異方性粉体は、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１００〜１４０：１：８〜１２、具体的に１１０〜１３０：１：９〜１１、より具体的に１２０：１：１０の反応比で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

また、非対称逆スノーマン形状の化学的異方性粉体は、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１００〜１４０：１：１〜５、具体的に１１０〜１３０：１：２〜４、より具体的に１２０：１：３の反応比で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。

例示的な一具現例によると、前記（２）のステップにおいて、官能基を含むモノマは、シロキサンを含有する化合物であってよい。具体的に、シロキサン含有（メタ）アクリレート重合体であってよく、３‐（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランからなる群より選択される一つ以上であってよい。

例示的な一具現例によると、前記（２）のステップにおいて、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーは、８０〜９８：０．２〜０．８：２〜２０の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーは、１６０〜２００：１：６〜４０の重量比で混合してよい。反応比に応じてコーティングの程度を調節することができ、コーティングの程度に応じて、その後化学的異方性粉体の形状が構成され、前記反応比で反応させる場合、最初の厚さに比べて約１０〜３０％、具体的に２０％前後でコーティングの厚さが増加することとなり、コーティングが厚過ぎて粉体化が進行しなかったり、薄過ぎて多方向に粉体化されたりする問題もなく、粉体化が十分に進行することになる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一度を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記（３）のステップにおいて、第２モノマーおよび重合開始剤は、２００〜２５０：１の重量比で混合してよい。

他の側面において、前記（３）のステップにおいて、第２モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第２モノマー、重合開始剤および安定化剤を２００〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。安定化剤の具体的な種類は、上述したとおりである。前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

例示的な一具現例によると、前記（３）のステップにおいて、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドが１００重量部であるとき、４０〜１００重量部、または１５０〜３００重量部で混合してよい。具体的に、第２モノマーの含量がコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドの重量に対して４０〜１００％である場合には、非対称スノーマンタイプの粉体が得られ、１００〜１５０％または１１０〜１５０％である場合には、対称形状の粉体が得られ、１５０〜３００％または１６０〜３００％である場合には、非対称逆スノーマンタイプの粉体が得られる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。

従来より、ピカリングに使用される球形粉体粒子に界面活性力を付与して、その界面活性力を増大させようとする試みが行われてきており、その例としてヤヌス球形粒子があるが、幾何学的な限界性および均一な大量生産が難しいという問題点があり、実質的な応用がなされていなかった。これに対し、本明細書に開示された前記化学的異方性粉体の製造方法は、架橋剤を使用しないため製造上凝固物ができず、歩留まりが高く、均一であり、単純な攪拌方法を利用するためタンブリング方法に比べて大量生産が容易である。特に、３００ｎｍ以下のサイズのナノサイズを数十ｇ〜数十ｋｇ単位で大量生産することができる利点がある。

本発明の他の実施例において、本発明の一実施例に係る両親媒性異方性粉体を製造する際に、前記（３）のステップの後に、（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ：をさらに含んでよい。

一例において、前記（４）のステップにおいて、親水性官能基は、これに限定されるものではないが、シランカップリング剤と反応調節剤を利用して導入してよい。

一例において、前記シランカップリング剤は、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアンモニウムクロライド、（Ｎ‐サクシニル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアおよび３‐［（トリメトキシシリル）プロピルオキシ］‐１，２‐プロパンジオールからなる群より選択される一つ以上であってよく、具体的に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであってよい。

一例において、前記シランカップリング剤は、前記（３）のステップで製造された異方性粉体１００重量部に対して３５重量部〜６５重量部、たとえば、４０重量部〜６０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。

一例において、前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであってよい。

一例において、前記反応調節剤は、前記（３）のステップで製造された異方性粉体１００重量部に対して８５重量部〜１１５重量部、たとえば、９０重量部〜１１０重量部で混合してよい。前記範囲内において親水化が適切に行われ得る。

以下、実施例を通じて、本発明についてさらに詳細に説明することとする。これらの実施例は、ただ単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例により制限されるものと解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。

準備例１．ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイドの製造
水相に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒形反応器で撹拌し、円筒形反応器は、直径１１ｃｍ、高さ１７ｃｍ、ガラス材質であり、２００ｒｐｍの速度で回転させた。

準備例２．コア‐シェル（Ｃｏｒｅ‐Ｓｈｅｌｌ，ＣＳ）構造のコーティングされた第１ポリマースフェロイドの製造
前記得られたポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマー球状粒子に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＴＭＳＰＡ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して反応させた。反応は、円筒形反応器で撹拌した。

準備例３．異方性粉体の製造
前記反応の結果、得られたポリスチレン‐コアシェル（ＰＳ‐ＣＳ）水分散溶液に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合し、７５℃に加熱して反応を進めた。反応は、円筒形反応器で撹拌して、両親媒性異方性粉体を得た。

準備例４．親水化された両親媒性異方性粉体の製造
前記得られた異方性粉体の水分散溶液６００ｇに、シランカップリング剤としてＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ‐［３‐（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）３０ｇと、反応調節剤としてアンモニウムヒドロキシド（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）６０ｇを混合して、２５℃で２４時間反応させて親水性官能基を導入した。反応は、円筒形回転反応器で攪拌して、親水化された両親媒性異方性粉体を製造した。

実施例および比較例
前記準備例３において製造された異方性粉体を利用して、下記表１の油中水型乳化組成物を製造した。

試験例１．乳化組成物の粘度比較
異方性粉体を含有する乳化組成物の安定性を確認するために、前記実施例１の乳化組成物と比較例１の従来の乳化組成物を、黒い四角形のプラスチック板に約１．５ｇずつ取り出し、床から４５度に立てた状態で１５分間保持して粘度を比較した。結果を図１の写真に示した。

図１から見られるように、異方性粉体を含有するＷ／Ｏ剤形である実施例１は、従来のＷ／Ｏ剤形である比較例１と異なり、乳化粒子のサイズおよび外相の粘度等を調節して低粘度の具現が可能であることが分かった。これは、従来の油中水型剤形では乳化安定性により具現が難しい粘度である。これに対し、実施例の組成物の場合、粘度が低く、乳化粒子同士が接しても合一が起こらず安定的な乳化状態を維持することができる。

試験例２．乳化組成物の温度安定性評価
前記実施例１の組成物を、それぞれ−１５℃〜−２５℃の冷凍状態で２ヶ月保管して、および−２０℃以下での冷凍を１週間以上保持した後に解凍を４回繰り返しながら２ヶ月間保管して、温度による乳化粒子の安定性を観察し、観察された光学顕微鏡写真を図２に示した。

また、図２から見られるように、形成された油中水型乳化組成物は、製造直後に常温（２５℃）の場合（図２の（ａ））はもちろん、冷凍状態で２ヶ月保管した場合（図２の（ｂ））、ならびに冷凍および解凍を４回繰り返した場合（図２の（ｃ））にも、安定した乳化粒子を示した。

試験例３．乳化組成物の経時安定性評価
前記実施例１の組成物を３０℃で１２週間保持しながら、組成物の粘度変化をＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＬＶＤＶ‐ＩＩ＋ＰＲＯ，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ，ＵＳＡ）を使用して測定し、結果を図３に示した。

図３の結果から、時間の変化に伴って組成物の粘度が有意に変化することなく一定の粘度に収斂することから、経時的な安定性に優れる点を確認することができる。

以上、本発明の内容の特定の部分について詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は、単なる好ましい実施態様であるにすぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明白なことである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物によって定義されると言えよう。

Claims (10)

1. 化学的非対称異方性粉体を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物であって、
   前記化学的非対称異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドを含み、
   前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造に結合し、
   前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、
   前記第２ポリマースフェロイドおよび前記第１ポリマースフェロイドのコアは、ビニルポリマーを含み、
   前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基を含むモノマーの共重合体を含み、
   前記ビニルポリマーは、ポリスチレンであり、
   前記ビニルモノマーは、スチレンであり、
   前記官能基を含むモノマーは、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはこれらの混合物である、
   油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
2. 前記化学的非対称異方性粉体は、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状であることを特徴とする、請求項１に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
3. 前記化学的非対称異方性粉体は、油中水型乳化組成物全体の重量を基準として１〜１５質量％含有されることを特徴とする、請求項１または２に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
4. 前記油中水型乳化組成物は、アルコールを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
5. 前記油中水型乳化組成物の水相部は、塩を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
6. 前記塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、および塩化マグネシウムからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
7. 前記塩は、油中水型乳化組成物全体の重量を基準として０．１〜１０質量％含有されることを特徴とする、請求項５または６に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
8. 前記油中水型乳化組成物は、化学的非対称異方性粉体、油相部および水相部が重量基準で１〜１５：５０〜８０：１０〜３０の割合で混合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
9. 前記油中水型乳化組成物は、２〜２００μｍサイズの乳化粒子を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。
10. 前記油中水型乳化組成物は、１００００ＣＰＳ以下の低粘度剤形を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化組成物。

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