JP6705578B1

JP6705578B1 - キナクリドン顔料組成物及びこれを有するインキ組成物

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Publication number: JP6705578B1
Application number: JP2020510618A
Authority: JP
Inventors: 幸子樋口; 英弘大竹
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Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-06-03
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Abstract

媒体の選択性があり、印刷インキや塗料の系により、特に、ＮＣフレキソインキとしては、初期粘度、経時粘度ともに高く、効果は十分とはいえなかった。印刷インキや塗料などに適する、流動性（初期粘度、経時粘度）に優れたキナクリドン顔料組成物およびこれらを有するインキ組成物を提供する。キナクリドン顔料に対し、特定のキナクリドン顔料誘導体を用いることで、従来技術よりも流動性（初期粘度、経時粘度）が改善された顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

Description

本発明は、印刷インキ、塗料、着色成形品、捺染など広範な用途に用いることができるキナクリドン顔料組成物に関する。

一般に、着色を目的とする顔料は微細な一次粒子からなっている。この微細な一次粒子は、非常に凝集しやすい性質であり、たとえば、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷インキや塗料として使用する場合に、顔料を媒体中に分散する必要がある。この際、凝集粒子を解凝集するために、多大なエネルギーと時間を要したり、媒体中に分散した微細な粒子が、安定してその状態を維持するために、各種分散剤を添加したりするなどの工夫がなされている。
なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代表されるキナクリドン顔料は様々な場面で使用される顔料であるものの、顔料の微細な一次粒子は、強固に凝集する傾向にあるため、各種用途に着色剤として用いる際に、流動性（初期粘度や経時安定性）に係る問題が顕著である。具体的には、微細な顔料粒子が分散した印刷インキや塗料の粘度が高くなり、分散以降の工程で攪拌や移送ができないという不具合が発生したり、製造した印刷インキや塗料を貯蔵した場合、分散していた顔料の微細な粒子が再凝集することにより、印刷インキなどの粘度が経時で増粘し、場合によってはゲル化を起こして使用できないなどのトラブルを発生する。
そこで、流動性（初期粘度および経時安定性）向上のために顔料の誘導体を併用する手法が検討されてきた。例えば、特許文献１には、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、インキジェットインキ等に適する非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体を提供する手法として、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種、スルホン酸基を有する樹脂および顔料を含んでなることを特徴とする顔料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載する方法では、媒体の選択性があり、印刷インキや塗料の系により、特に、ＮＣフレキソインキとしては、初期粘度、経時粘度ともに高く、効果は十分とはいえない。

特開２００２−２０１３７７号公報

本発明は、印刷インキや塗料などに適する、流動性（初期粘度、経時粘度）に優れたキナクリドン顔料組成物およびこれらを有するインキ組成物を提供する。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、キナクリドン顔料に対し、特定のキナクリドン顔料誘導体を用いることで、従来技術よりも流動性（初期粘度、経時粘度）が改善された顔料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
『項１．
キナクリドン顔料と、
式（Ｉ）：

式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である］で表される顔料誘導体と、を含有することを特徴とするキナクリドン顔料組成物。

項２．
さらに式（ＩＩ）：

式（ＩＩ）

で表される顔料誘導体を含有することを特徴とする項１に記載のキナクリドン顔料組成物。

項３．
キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有することを特徴とする項１に記載のキナクリドン顔料組成物。

項４．
キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有し、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有し、かつ、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体との合計量が０．１質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする項２に記載のキナクリドン顔料組成物。

項５．
項１〜４のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料組成物を含むことを特徴とするグラビア印刷用及び／又はフレキソ印刷用顔料。

項６．
項１〜４のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料組成物と、ニトロセルロース樹脂と、アルコール系溶剤と、を少なくとも含むことを特徴とするインキ組成物。

項７．
前記アルコール系溶剤がエタノール及び／又は１−エトキシ−２−プロパノールであることを特徴とする、項６に記載のインキ組成物。』に関する。

本発明によれば、流動性（初期粘度、経時粘度）に優れるキナクリドン顔料組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、キナクリドン顔料と、
式（Ｉ）：

式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である］で表される顔料誘導体と、を含有することを特徴とするキナクリドン顔料組成物である。

また、キナクリドン顔料と、
上記式（Ｉ）で表される顔料誘導体と、
式（ＩＩ）：

式（ＩＩ）

で表される顔料誘導体と、を含有することを特徴とするキナクリドン顔料組成物である。

このような本発明のキナクリドン顔料組成物によれば、印刷インキや塗料として使用した際にも優れた流動性を示す。さらに、本発明のキナクリドン顔料組成物は、近年、市場からの要求が高まっているアルコール系およびグライコール系ＮＣフレキソインキにおいても優れた流動性を示す。
本発明において、流動性とは、インキ調製した際の初期粘度及び経時粘度を指す。

＜キナクリドン顔料の説明＞
本発明に用いるキナクリドン顔料は、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９などが挙げられる。特に、工業的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が重要である。このようなＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、市販品を用いても良いし、公知慣用の方法で製造して用いても良い。公知慣用の方法としては、例えば、２，５−ジアニリノテレフタル酸（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の原料）や、２，５−ジ−トルイジノテレフタル酸（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の原料）等の粗製キナクリドン顔料の原料を、ポリリン酸中で脱水環化し、水中に投入した後、析出させる方法などが挙げられる。前述のキナクリドン粗顔料を液媒体中で加熱することにより粒子径制御を行い、キナクリドン顔料を得ることができる。
本発明に用いるキナクリドン顔料は前記製造後に適宜公知の処理を加えたものを用いても良い。

＜顔料誘導体の説明＞
本発明に用いる顔料誘導体を以下に詳述する。
１．式（Ｉ）で表される顔料誘導体の説明

式（Ｉ）

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。
「Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
中でも、流動性をよくするためには、アルキルスルファモイル鎖が適度な剛直性を有し、顔料粒子同士の接近を防ぐ立体障害効果と、媒体中の樹脂との相互作用を持たせるのが好ましく、ｎは２〜４、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましい。

２．式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の説明

式（ＩＩ）

このときスルホン酸基の置換位置はα位およびβ位があるが、いずれの場合も同様の効果を示し、スルホン酸基の置換位置は、特に限定されない。

本発明は、無数に考えられる誘導体の中から、試行錯誤により、キナクリドン顔料残基に対して（ＳＯ_３Ｈ）で表される基と（ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＲ^１Ｒ^２）で表される基（ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２の説明は上述の通りである）とが１つずつ結合した式（Ｉ）で表される顔料誘導体をキナクリドン顔料に対して使用することで、上記本発明の効果を得られることを見出したものである。さらに、前述の式（Ｉ）で表される顔料誘導体と、
キナクリドン顔料残基に対して（ＳＯ_３Ｈ）で表される基が２つ結合した前述の式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の両者がキナクリドン顔料と共存すると、従来に比べて格別優れた流動性が達成された顔料を得ることができることをも見出したものである。
キナクリドン顔料組成物の分散性をあげる方法として、（ＳＯ_３Ｈ）で表される基やアミノ基を有するキナクリドン誘導体の添加が知られているが、十分に顔料を分散させるためには、比較的多量の誘導体が必要であり、その結果逆に流動性が低下してしまう等分散性と流動性を両立させることが非常に困難であった。このような状況下、出願人らが鋭意検討した結果、１つのキナクリドン骨格に対して１つの（ＳＯ_３Ｈ）で表される基と１つの（ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＲ^１Ｒ^２）で表される基をそれぞれ有するキナクリドン誘導体を用いることで、誘導体の添加量を単純に半減できるだけでなく、２つの異なる官能基が顔料と樹脂の双方に対し作用することで、誘導体の添加量を大幅に抑えることができ、分散性と流動性の両立を達成した。さらに、２つの（ＳＯ_３Ｈ）で表される基を有する誘導体を併用することで、格段に優れた性能を発現できることができた。
一般的に、ビヒクル中に分散された顔料の微細粒子はエネルギー的に不安定であり、粒子同士がフロキュレーションを起こし、ビヒクル中でエネルギー的に安定な状態になろうとする。そのため、インキ等を貯蔵した際に流動性の低下が起こると考えられる。インキ等の流動性の低下を防止するためには、樹脂／溶剤／顔料の親和性バランスを最適化し分散状態で安定維持することが必要である。親和性バランスの最適化に対し、（ＳＯ_３Ｈ）で表される基のみでは、不十分である。これに対し、式（Ｉ）で表される顔料誘導体は、顔料粒子同士の接近を防ぐ立体障害効果と、媒体中の樹脂との相互作用効果に優れ、その結果、優れた分散安定化を達成できると推察している。また、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体は、式（Ｉ）で表される顔料誘導体とキナクリドン顔料の相互作用を促進させ、顔料粒子同士の接近を防ぐ立体障害効果と、媒体中の樹脂との相互作用効果をより効果的に発揮し、その結果、さらに優れた分散安定化を達成できると推察している。

３．式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）で表される顔料誘導体の説明

式（ＩＩＩ）
このとき、スルホン酸基の置換位置はα位およびβ位があるが、いずれの場合も同様の効果を示し、スルホン酸基の置換位置は、特に限定されない。

式（ＩＶ）

式（Ｖ）

式（ＩＶ）、式（Ｖ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。「Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。中でも、流動性をよくするためには、アルキルスルファモイル鎖が適度な剛直性を有し、顔料粒子同士の接近を防ぐ立体障害効果と、媒体中の樹脂との相互作用効果を持たせるのが好ましく、ｎは２〜４、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基、エチル基であることが好ましい。

本発明のキナクリドン顔料組成物は、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）の顔料誘導体に加え、さらに式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）の顔料誘導体が共存しても良い。式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される顔料誘導体は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の置換基を含んだ類似構造の顔料誘導体であり、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される顔料誘導体が示す顔料粒子同士の接近を防ぐ立体障害効果と、媒体中の樹脂との相互作用効果を発揮するために補助的に機能すると推定する。

＜配合量の説明＞
キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有することができる。また、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を併用するときは、キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下で含有することができる（但し、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体との合計量は０．１質量部以上１０．０質量部以下である）。このような配合量とすることにより、インキ粘度低減効果がより高まると考えられる。
ここで、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体を併用するときの混合比は質量比で５０：５０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがさらに好ましく、７５：２５〜８５：１５であることが最も好ましい。

＜顔料誘導体の製造方法＞
ここで、各顔料誘導体の製法を示す。本発明の顔料誘導体は、公知慣用の方法で製造することができる。ここでは一例を示すが、これらに限定して解釈されるべきものではない。式（Ｉ）で表される顔料誘導体は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９をクロロスルホン化した後、ジアルキルアミノアルキルアミンと反応させることによって製造することができる。クロロスルホン化は、クロロスルホン酸中に塩化チオニルを混合し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を溶解、加熱する方法でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９スルホン酸を用いてオキシ塩化リン中で加熱することでも行うことができるが、前者が好ましい。
式（ＩＩ）で表される顔料誘導体は、前述の方法でクロロスルホン化後、水での加水分解により得ることができる。また濃硫酸中でＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を溶解、加熱することで得ることもできる。
上記した反応工程において、反応温度や反応時間、各反応に用いる原料などを調節することにより、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体のみを得ることもできるし、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の混合物も得ることができる。式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の混合比は、反応温度や反応時間、各反応に用いる原料などを適宜調整することにより所望の値とすることができるが、質量比で５０：５０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがさらに好ましく、７５：２５〜８５：１５であることが最も好ましい。
得られた顔料誘導体については、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）や電界脱離質量分析法（ＦＤ／ＭＳ）により分析することで、その存在を確認することができる。

＜顔料組成物の製造方法＞
本発明の顔料組成物を簡便に得る方法の一例を以下に述べるが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきものではない。
市販または公知慣例の方法で製造したキナクリドン顔料のウェットケーキを、水または有機溶剤に添加、撹拌してキナクリドン顔料スラリーを作製する。このキナクリドン顔料スラリーに、式（Ｉ）で表される顔料誘導体、または、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の混合物を、乾燥粉体またはウェットケーキ、または水／有機溶剤に溶解させた顔料誘導体スラリー状態で添加し、撹拌する。これを適宜、濾過、乾燥、粉砕し、本発明の顔料組成物が得られる。
また、顔料誘導体の乾燥粉体と、キナクリドン顔料の乾燥粉体を混合することで、本発明の顔料組成物を作製することもできる。

なお、本発明の顔料は、本発明の効果に好ましくない影響を与えない限りにおいて、さらに添加剤や分散剤などを含有させ、各用途に適するように調整可能である。
また、本発明の顔料は、着色成分として複数のキナクリドン顔料を併用しても良いし、キナクリドン顔料以外の有機顔料を併用して用いることもできる。
併用可能な有機顔料は各種用途にあわせて公知の有機顔料の中から適宜選抜して用いることができる。

こうして得られた本発明の顔料は、着色機能を必要とするような用途であれば何れにも好適に使用できる。例えば、塗料、印刷インキ、着色成形品、静電荷像現像用トナー、液晶表示装置のカラーフィルタ、インクジェット記録用水性インク等の公知慣用の各種用途に使用することができる。

本発明のキナクリドン顔料組成物は、初期粘度、貯蔵安定性にも優れた印刷インキを提供できる。印刷インキは、本発明のキナクリドン顔料組成物に対して、公知慣用の各種バインダー樹脂、各種溶媒、各種添加剤等を、従来の調製方法に従って混合することにより調製することができる。具体的には、顔料濃度の高いリキッドインキ用ベースインキを調製し、各種バインダー、各種溶媒、各種添加剤等を使用することにより、リキッドインキを調製することができる。

本発明のキナクリドン顔料組成物は、初期粘度、貯蔵安定性に優れたＰＵインキやＮＣインキの製造が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ用の有機顔料として好適である。ＰＵインキはＰＵ樹脂、顔料、溶剤、各種添加剤よりなり、ＮＣインキはＮＣ樹脂、顔料、溶剤、各種添加剤よりなる。ＰＵ樹脂は、ウレタン構造を骨格内に有していれば、特に、限定されず、ポリウレタン、ポリウレタンポリウレア等も含む。それぞれ溶剤としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。

本発明の顔料組成物は、いずれの溶剤で構成されたインキに対しても優れた流動性を示すが、近年市場要求が高まるアルコール系への適用性を厚く述べるために、以下詳述する。

なお、溶剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。各種添加剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、硬化ロジン、フタル酸アルキッド樹脂などのロジン類、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。

本発明の顔料は、いずれの樹脂で構成されたインキに対しても優れた流動性を示すが、ニトロセルロースにおいて有用である。ニトロセルロースは硝化綿とも呼ばれ、セルロースの水酸基が硫酸と硝酸の混酸により硝化された樹脂である。硝化度によってニトロセルロースの溶剤に対する溶解性は変化し、硝化度の高いものは炭化水素系溶剤やエステル系溶剤に、硝化度の低いものはアルコール系溶剤に使用される。ニトロセルロースは、そのガラス転移点が高く、印刷物の巻き取り時のブロッキングもほとんどない。さらに、ニトロセルロース系のグラビアインキは印刷適性も良いため、ニトロセルロースは印刷インキのバインダー樹脂として広く使用されている。

本発明の顔料を印刷インキとして用いる場合、上記のようにして調製された本発明の顔料を使用した印刷インキを酢酸エチルやポリウレタン系ワニス、ポリアミド系ワニスに希釈して用いることができる。印刷インキの調製は公知慣用の方法を採用することができる。

本発明の顔料を着色剤として塗料とする場合、塗料として使用される樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂など様々である。

塗料に使用される溶媒としては、芳香族系溶剤、酢酸エステル系溶剤、プロピオネート系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、窒素化合物系溶剤、ラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。溶媒としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。

また、顔料組成物を、液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする場合に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることができる。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして、全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。

上記のように用途にあわせて調製された顔料を含む組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料の分散は、これらの分散機にて分散が可能な粘度になるよう、樹脂、溶剤が添加され分散される。分散後の高濃度塗料ベースは固形分５〜２０％であり、これにさらに樹脂、溶剤を混合し塗料として使用に供される。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を表すものとする。

＜顔料誘導体の合成方法＞
(合成例１)
５００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、１３０ｇのクロロ硫酸(純度９９．０％)と２０ｇの塩化チオニル(純度９５．０％)を仕込み、攪拌下でフラスコ周囲を氷水浴で冷却し液温を５℃以下に調整した。そこへＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９のパウダー顔料２０ｇを３０分間で仕込み、１０℃以下を保ちながら３０分攪拌し完全溶解した。その後１５分で４５℃まで昇温した。２時間攪拌しバイオレット１９のクロロスルホン化を行った後、フラスコ周囲を氷水浴にて５℃以下まで冷却し、３０００ｇの氷水へ取り出した。水中に晶析したクロロスルホン化キナクリドンスラリーをヌッチェでろ過し３００ｇの氷水で洗浄しクロロスルホン化キナクリドンウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを１８０ｇの氷水中へリスラリーし氷水浴で冷却しながら１０℃以下で１０分攪拌後、炭酸ナトリウムでスラリーｐＨを５〜６に調整した。そこへ１５ｇのＮ−Ｎジメチルアミノプロピルアミンを滴下ロートにて１５分で滴下し、３０分攪拌した。８０℃まで昇温し１時間攪拌後、ヌッチェでろ過し、５００ｇの水で洗浄し、Ｎ−Ｎジメチルアミノプロピルスルファモイルキナクリドンウェットケーキを得た。
ＬＣ／ＭＳ分析より、モノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドン２６．５％、ジスルホン酸キナクリドン５．７％を含むキナクリドン顔料誘導体を得た。

(合成例２）
５００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、１３０ｇのクロロ硫酸(純度９９．０％)と２０ｇの塩化チオニル(純度９５．０％)を仕込み、攪拌下でフラスコ周囲を氷水浴で冷却し液温を５℃以下に調整した。そこへＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９のパウダー顔料２０ｇを少量ずつ３０分間で仕込み、１０℃以下を保ちながら３０分攪拌し完全溶解した。その後１５分で４５℃まで昇温した。２時間攪拌しバイオレット１９のクロロスルホン化を行った後、フラスコ周囲を氷水浴にて５℃以下まで冷却し、３０００ｇの氷水へ取り出した。水中に晶析したクロロスルホン化キナクリドンスラリーをヌッチェでろ過し３００ｇの氷水で洗浄しクロロスルホン化キナクリドンウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを９０ｇの氷水中へリスラリーし氷水浴で冷却しながら１０℃以下で１０分攪拌後、炭酸ナトリウムでスラリーｐＨ５〜６に調整した。そこへ１５ｇのＮ−Ｎジメチルアミノプロピルアミンを滴下ロートにて１５分で滴下し、３０分攪拌した。８０℃まで昇温し１時間攪拌後、ヌッチェでろ過し、５００ｇの水で洗浄し、Ｎ−Ｎジメチルアミノプロピルスルファモイルキナクリドンウェットケーキを得た。
ＬＣ／ＭＳ分析より、モノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドン５０．１％、ジスルホン酸キナクリドン１２．７％を含むキナクリドン顔料誘導体を得た。

(合成例３）
５００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、１３０ｇのクロロ硫酸(純度９９．０％)と２０ｇの塩化チオニル(純度９５．０％)を仕込み、攪拌下でフラスコ周囲を氷水浴で冷却し液温を５℃以下に調整した。そこへＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９のパウダー顔料２０ｇを少量ずつ３０分間で仕込み、１０℃以下を保ちながら３０分攪拌し完全溶解した。その後１５分で４５℃まで昇温した。２時間攪拌しバイオレット１９のクロロスルホン化を行った後、フラスコ周囲を氷水浴にて５℃以下まで冷却し、３０００ｇの氷水へ取り出した。水中に晶析したクロロスルホン化キナクリドンスラリーをヌッチェでろ過し３００ｇの氷水で洗浄しクロロスルホン化キナクリドンウェットケーキを得た。
ＬＣ／ＭＳ分析より、ジスルホン酸キナクリドン６８．６％、モノスルホン酸キナクリドン２４．６％を含むキナクリドン顔料誘導体を得た。

＜顔料誘導体の分析条件＞
試料２ｍｇとＮＭＰ５０ｍＬをガラス瓶に秤量し、超音波分散機にて３０分分散し、０．２μmの液体クロマトグラフィー用ディスクにてろ過を行った。得られたろ液のＬＣ／ＭＳ分析を行った。

測定条件
機器名 AｇｉｌｅｎｔＬＣ／ＭＳ６１３０
ＬＣ
カラム：ＵＰＬＣＢＥＨＳｈｉｅｌｄＲＰ１８（φ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ１．８μｍ）
移動相：炭酸水素アンモニウム／メタノール／ＴＨＦ
グラジエント：９４／５／１→８分→１／９８／１→２分→１／１／９８（８分）
Ｆｌｏｗ：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
注入量：１μＬ
測定波長：２９４±４ｎｍ，５０４±４ｎｍ
ＭＳ
イオン化モード：ＥＳＩ（ＡＪＳ−ＥＳ）
Ｓｃａｎ：ｍ／ｚ１００〜１０００
ネブライザーガス：Ｎ_２（８Ｌ／ｍｉｎ、２００℃ ）
ドライングガス：Ｎ_２（１２Ｌ／ｍｉｎ、３５０℃ ）
ＮｅｂｕｌｉｚｅｒＰｒｅｓｓｕｒｅ：３０ｐｓｉｇ

［実施例１］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００ｇ、上記合成例１のキナクリドン誘導体０．８３ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５０．７ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドンを検出した。

［実施例２］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００ｇ、上記合成例１のキナクリドン誘導体２．５ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５２．３ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドンを検出した。

［実施例３］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００ｇ、上記合成例２のキナクリドン誘導体０．９ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５０．７ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドンを検出した。

［実施例４］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００ｇ、上記合成例２のキナクリドン誘導体２．６８ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５２．３ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドンを検出した。

［比較例１］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００部を仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５０．０ｇを得た。

［比較例２］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００ｇ、上記合成例３のキナクリドン誘導体（ジスルホン酸およびモノスルホン酸の混合物）１．０７ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５１．０ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸キナクリドンを検出した。

［比較例３］
攪拌装置付の加圧可能な反応容器に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）のウェットケーキ１９５．３ｇ（顔料分５０ｇ）と水６００部、キナクリドン誘導体（ジスルホン酸およびモノスルホン酸の混合物）２．３４ｇを仕込み、攪拌回転数２００ｒｐｍ、１００℃で１時間攪拌した。加熱後スラリーを室温まで冷却後、ヌッチェでろ過し、ろ過物を水３０００ｇで洗浄した。得られた顔料ケーキを９８℃、１８時間乾燥した後、粉砕し、キナクリドン顔料組成物５２．１ｇを得た。得られたキナクリドン顔料組成物を分析したところ、ジスルホン酸キナクリドンおよびモノスルホン酸キナクリドンを検出した。

＜顔料中の顔料誘導体の分析＞
２００ｍｌガラスビーカー中にエタノール１００ｇ、上記のサンプル１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム０．１５ｇを仕込み、２〜３時間攪拌後、ヌッチェにてろ過し、そのろ過物（顔料）およびろ液（エタノール＋水酸化ナトリウム）を以下の分析法により組成分析を行った。

＜ろ過物（顔料）の分析＞
上記の試料０．１ｇとメタノール１０ｍｌをガラス瓶に秤量し、超音波分散機にて３０分分散し、０．２μmの液体クロマトグラフィー用ディスクにてろ過を行った。得られた試料のＬＣ／ＭＳ分析を行った。

＜ろ液の分析＞上記のろ液２ｍｌとＮＭＰ３ｍｌをガラス瓶中に混合し０．２μmの液体クロマトグラフィー用ディスクにてろ過を行った。得られた試料のＬＣ／ＭＳ分析を行った。

測定条件
機器名ＡｇｉｌｅｎｔＬＣ／ＭＳ６１３０
ＬＣ
カラム：ＥｃｌｉｐｓｅＰｌｕｓＣ１８ＲＲＨＤＵＰＬＣＢＥＨＳｈｉｅｌｄＲＰ１８（φ２．１ｍｍ×１００ｍｍ１．８μｍ）
移動相Ａ／Ｂ：１０ｍＭＡｃＯＮＨ_４／メタノール
グラジエント：メタノール２０％→１５分→８０％（１０分ホールド）
Ｆｌｏｗ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
注入量：１μＬ
測定波長：２９４±４ｎｍ，５０４±４ｎｍ
ＭＳ
イオン化モード：ＥＳＩ（ＡＪＳ−ＥＳ）
Ｓｃａｎ：ｍ／ｚ１００〜１５００
ネブライザーガス：Ｎ_２（８Ｌ／ｍｉｎ，２００℃ ）
ドライングガス流量：Ｎ_２（１２Ｌ／ｍｉｎ，３５０℃ ）
ＮｅｂｕｌｉｚｅｒＰｒｅｓｓｕｒｅ：３０ｐｓｉｇ

［調製例１］
（ＮＣエタノールワニスの作製）
ニトロセルロース樹脂（窒素分：１０．７〜１２．２、不揮発分７０％、揮発分エタノール）１５４．９部、エタノール（和光純薬工業株式会社製）２７０部、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）８．３４部を１Ｌポリ瓶に入れペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）で２時間分散し、ＮＣエタノールワニスを得た。

［調製例２］
上記実施例１〜４および比較例１、２及び３で得られたキナクリドン顔料組成物を夫々２０．０部、ＮＣエタノールワニス４０．０部、エタノール（和光純薬工業株式会社製）４０．０部、ジルコニアＹＴＺボール１．５０ｍｍφ（東京硝子器械株式会社製）１５０部を２００ｍＬガラス瓶に入れ、ＳｈａｋｅｒＳｋａｎｄｅｘＳＫ５５０（Ｆａｓｔ＆ＦｌｕｉｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔＢ．Ｖ．Ｃｏｍｐａｎｙ製）にて２時間分散し、インキ組成物１〜７を得た。

［キナクリドンインキ組成物の初期粘度測定結果］
得られたキナクリドンインキ組成物を２０℃恒温槽で１時間以上静置してＢ型粘度計ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤＤＶ３ＴＲＶＴＪ０で粘度を測定した。評価結果は表１に示した。粘度は低いほど優れる。

［キナクリドンインキ組成物の貯蔵安定性試験後粘度測定結果］
得られた紫色インキ組成物を室温で２４時間静置した後、２０℃恒温槽で１時間以上静置してＲ８５形粘度計ＲＢ８５Ｌ（東機産業株式会社製）で粘度を測定した。評価結果は表２に示した。粘度は低いほど優れる。

実施例１〜４と比較例１〜３の比較から、モノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドンを含有するキナクリドン誘導体を含むキナクリドン顔料組成物が、優れた流動性（初期粘度、経時粘度）を示していることがわかる。これは、モノスルホン酸モノ（ジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル）キナクリドン中のキナクリドン骨格部がキナクリドン顔料表面に作用し、かつスルホン酸基とジメチルアミノプロピルアミノスルファモイル基が、樹脂（ＮＣワニス）および溶剤（エタノール）に作用することで、樹脂／溶剤／顔料の親和性バランスが最適化し、分散状態で安定維持しているものと推測される。
実施例１〜４に示す顔料組成物は、キナクリドン誘導体中にさらにジスルホン酸キナクリドンを含んでおり、格段に優れた流動性を示している。

Claims

キナクリドン顔料と、
式（Ｉ）：

式（Ｉ）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である］で表される顔料誘導体と、
さらに式（ＩＩ）：

式（ＩＩ）
で表される顔料誘導体と、
を含有することを特徴とするキナクリドン顔料組成物。
キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のキナクリドン顔料組成物。
キナクリドン顔料１００質量部に対して、式（Ｉ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有し、式（ＩＩ）で表される顔料誘導体が０．０５質量部以上１０．０質量部以下含有し、かつ、式（Ｉ）で表される顔料誘導体と式（ＩＩ）で表される顔料誘導体との合計量が０．１質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキナクリドン顔料組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料を含むことを特徴とするグラビア印刷用及び／又はフレキソ印刷用顔料組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のキナクリドン顔料と、ニトロセルロース樹脂と、アルコール系溶剤と、を少なくとも含むことを特徴とするインキ組成物。
請求項５記載のアルコール系溶剤がエタノール及び／又は１−エトキシ−２−プロパノールであることを特徴とする、請求項５に記載のインキ組成物。