JP6694498B1 - 潤滑油及びその製造方法 - Google Patents
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すなわち、低い動粘度で、引火点のバラツキが少なく、引火点が高い(例えば250℃以上)潤滑油の安定した供給はこれまで困難であった。
[1](1)分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とのエステルを含有し、
(2)エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの割合が0〜13.0(GC%)であり、
(3)水酸基価が0〜2mgKOH/gであり、かつ、
(4)エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が0.9〜2.2であることを特徴とする潤滑油。
[2]脂肪酸の主成分がオレイン酸であることを特徴とする前記[1]に記載の油。
[3]引火点が250℃であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の油。
[4](1)分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とを反応させてエステルを得る工程、及び
(2)得られたエステルから、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルを除去する工程
を含むことを特徴とする、潤滑油の製造方法。
本発明の潤滑油は、
(1)分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とのエステルを含有し、
(2)エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの割合が0〜13.0(GC%)であり、
(3)水酸基価が0〜2mgKOH/gであり、かつ、
(4)エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が0.9〜2.2であることを特徴とする。本発明の潤滑油は、分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とのエステルの他に、さらに所望により適宜、公知の添加剤、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ−ル、チアジアゾール又はジチオカーバメート等の金属不活性化剤;エポキシ化合物又はカルボジイミド等の酸補足剤;リン系の極圧剤;ポリアルキルメタクリレート(例えば、アクルーブ132又はアクルーブ146)の流動点降下剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明の潤滑油は、例えば、金属加工油として有用である。本発明の潤滑油は、例えば、添加剤を実質的に含まず、実質的にエステルからなる場合、潤滑油基油又は金属加工油基油等として有用である。添加剤を実質的に含まない潤滑油とは、例えば添加剤を約0〜5質量%程度含む潤滑油のことをいう。実質的にエステルからなる潤滑油とは、例えばエステルを約95〜100質量%程度含む潤滑油のことをいう。
エステルを構成する脂肪酸として、オレイン酸を主成分とするものを好ましく使用することができ、オレイン酸成分が約70質量%以上(約70〜100質量%程度)のものをより好ましく、オレイン酸成分が約80質量%以上(約80〜100質量%程度)のものを更に好ましく、使用することができる。エステルを構成する脂肪酸として、オレイン酸が多いほど引火点が高くなり、流動点が低くなり得る。
エステルを構成する脂肪酸中のオレイン酸以外の他の成分として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の炭素数が17以下である脂肪酸が挙げられる。本発明の潤滑油においては、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの割合が、潤滑油全体に対して約0〜13.0(GC%)程度であり、約0〜12.5(GC%)程度であることがより好ましく、約0〜12.0(GC%)程度であることがより好ましい。本発明の潤滑油中のエステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの割合が、上記範囲内であることにより、より本発明の課題を解決することができ、又はより本発明の効果を奏することができる。
潤滑油におけるエステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの含有割合を測定する方法は、例えば、ガスクロマトグラフ(GC)又はガスクロマトグラフ質量分析(GC-MS)等が挙げられる(後述の実施例参照)。
エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が、上記範囲内であることにより、より本発明の課題を解決することができ、又はより本発明の効果を奏することができる。より詳細には、エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が少ないほど、特に潤滑油の引火点を高くすることができる。分岐数が2.2より大きい場合には、引火点を250℃以上で維持することは可能であるが、同時に動粘度も高くなる傾向にあるため、目標とする低粘度が得られない。一方、エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が少ないと、潤滑油の流動点が高い場合があるが、流動点降下剤等の添加剤を配合することにより、より低い流動点の潤滑油が得られ得る。ただし、分岐数が0.9未満の場合には、流動点降下剤を使用しても目的とするエステルの物性が得られ難い。
分岐トリデシルアルコールの分岐数は、例えば、アルキル鎖における分岐数を表し、当該アルコールを1H−NMRで分析して得られたメチル基の数から、主鎖構造の末端メチル基に相当する1を引くことで算出される。
本発明の潤滑油において、水酸基価が、約0〜2mgKOH/g程度であり、約0〜1mgKOH/g程度であることがより好ましい。本発明の潤滑油中の水酸基価の割合が、上記範囲内であることにより、本発明の潤滑油における遊離アルコールの含有割合がより小さく、より本発明の課題を解決することができ、又はより本発明の効果を奏することができる。
潤滑油における遊離アルコールの含有割合を測定する方法として、例えば、水酸基価測定等が挙げられるが、その他にガスクロマトグラフ(GC)又はガスクロマトグラフ質量分析(GC-MS)等も挙げられる。これらのGC又はGC-MSの方法により遊離アルコールの含有割合を測定した場合、潤滑油における遊離アルコールの含有割合は検出されないことが好ましい。
本発明の潤滑油の製造方法は、(1)分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とを反応させてエステルを得る工程、及び(2)得られたエステルから、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルを除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明の潤滑油は、上記工程(1)において、通常のエステル化反応及びエステル交換反応によって製造することができる。
(1)分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とを反応させてエステルを得る工程は、より具体的には、(1−1)混合工程、(1−2)加熱工程、(1−3)常圧反応工程、(1−4)減圧反応工程、(1−5)酸価の確認工程、及び(1−6)未反応物回収工程から選択される1又は2以上の工程を含むことが好ましい。工程の順序に関して、本発明の効果を失しない限り、上記順序を入れ替えたり、一部同時に行ったりすることも可能であるが、上記順序に従うことがより好ましい。
本発明の潤滑油の製造方法は、好ましくは、上記の工程後、又は最終工程において、(2)得られたエステルから、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルを除去する工程を含む。
混合工程において、分岐トリデシルアルコールと脂肪酸とを混合する。分岐トリデシルアルコールと脂肪酸との当量比は、アルコールに対し、脂肪酸が好ましくは0.8〜1.5当量であり、生産効率と経済性の点からさらに好ましくは0.9〜1.2当量であり、このような当量比に調整し、必要に応じて触媒を加えて反応を行なう。触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛等のルイス酸触媒を使用できる。
窒素気流下、分岐トリデシルアルコールと脂肪酸との混合物を約160℃以上(好ましくは約210〜230℃程度、より好ましくは約220℃程度)に加熱し、エステル化反応を進める。加熱時間は約1〜3時間程度が好ましく、約2時間程度がより好ましい。加熱工程は常圧下で行うことが好ましい。
加熱工程中、又は加熱工程後、油水分離器に溜まる反応水を、適宜除去することが好ましい。
エステル化反応を進めるために、例えば、約100〜150Torrに減圧する。当該減圧工程1は、好ましくは約210〜230℃程度、より好ましくは約220℃程度下で行う。時間は約3〜8時間程度が好ましく、約5〜6時間程度がより好ましい。
反応液の酸価が約5以下、例えば約3〜4程度になっていることを確認する。酸価は、例えば、JOCS(日本油化学会) 2.3.1に準拠して測定することができる。
未反応物である過剰の遊離イソトリデシルアルコールを除去するために、例えば、約1Torr程度まで減圧する。当該減圧工程2は、好ましくは約210〜230℃程度、より好ましくは約220℃程度下で行う。時間は約3〜8時間程度が好ましく、約5〜6時間程度がより好ましい。当該工程により、未反応物が除去されたエステルを得ることができる。
約170〜200℃程度、及び約0Torr超0.8Torr以下の条件で蒸留を行う方法等により低沸分を除去する。ここでの「低沸分」とは、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステル(低沸点エステル)、遊離イソトリデカノール、遊離脂肪酸および反応副生成物を含む混合物である。
炭素数が17以下である脂肪酸を除去する工程は、エステル化反応を行う前に、原料である脂肪酸を精製する工程において行われることもあるが、このようなエステル化反応前にのみ炭素数が17以下である脂肪酸が除去される場合には、所望の潤滑油を、安定して得ることは出来ない。本発明においては、エステル化反応後に反応副生成物を含む低沸分を除去する工程を必須とし、このことによって、本発明が目的とする、低い動粘度、かつ高い引火点を有する潤滑油を安定して得ることが出来る。
また、蒸留方法の例として、薄膜蒸留又はバッチ式蒸留等が挙げられ、薄膜蒸留の方が、低温で蒸留可能であり、加熱時間が短く、熱による分解や副反応を防止することができる点で、より好ましい。薄膜蒸留には、流下膜式又は遠心式等があり、当該薄膜蒸留の方法は当該分野においてよく知られているので、本発明においても、それに従ってよい。
エステル粗生成物中の余剰の脂肪酸を除去するために、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリによる脂肪酸の中和精製を行ってもよいが、行わなくてもよい。このようなアルカリとの中和による脂肪酸除去工程を行わなくても低い動粘度かつ高引火点の潤滑油を製造できる点で、本発明の潤滑油の製造方法は優れている。
本発明の潤滑油の引火点は高い。本発明の潤滑油の引火点は、より具体的には例えば250℃以上であることが好ましく、約256℃〜265℃程度であることがより好ましく、約260〜265℃程度であることが更に好ましい。本発明の潤滑油の引火点のバラツキが少なく、安定して高い(例えば上記温度である)ことも、本発明の特徴である。本発明の潤滑油の引火点の範囲が上記範囲であることにより、使用時において揮発する油による汚れや臭気などの作業環境の悪化を改善でき、さらには作業の安全性が確保される。
引火点は、例えばJIS K−2265に準拠し、クリーブランド式オープンカップ法にて測定することができる。
動粘度は、例えばJIS K−2283に準拠して測定することができる。
流動点は、例えばJIS K−2269に準拠して測定することができる。
酸価:JOCS(日本油化学会) 2.3.1に準拠して測定した。
動粘度:JIS K−2283に準拠して測定した。
引火点:JIS K−2265に準拠し、クリーブランド式オープンカップ法にて測定した。
流動点:JIS K−2269に準拠して測定した。
日本電子社製AL−400(400MHz)を用い、約50mgの試料を0.6mLの重クロロホルムに溶解し、各アルコールの1H−NMRを測定した。
得られたNMRスペクトルにおけるアルコールの全てのアルキル鎖の水素を示す化学シフトの積分値を27とし、一級炭素の水素を示す化学シフトδ=0.88ppmの積分値を3で除した値をそのアルコールにおけるメチル基の数とした。
得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基である1を引いた値をそのアルコールの分岐数とした。
(1)分岐トリデシルアルコールの分岐数2.2
温度計、窒素導入管、撹拌機、球入冷却管、及び50mLの油水分離管を取付けた3Lの4つ口フラスコにオレイン酸(日油株式会社製 NAA−34)を950g(3.49mol)と分岐数が1.9であるイソトリデシルアルコール(商品名:トリデカノール;KHネオケム製)と分岐数が2.9であるイソトリデシルアルコール(商品名:Exxal13;Exxon Mobil製)をそれぞれ532g(2.64mol)と228g(1.15mol)仕込んだ(分岐数が1.9であるイソトリデシルアルコール70質量%、分岐数が2.9であるイソトリデシルアルコール30質量%、脂肪酸/アルコールの等量比=0.92、アルコールの平均分岐数=2.2)。
油水分離器に溜まる反応水を抜き取りながら、窒素気流下、反応液を220℃まで加熱して、210〜230℃で2時間常圧反応を行った後、更に反応を促進させるために100〜150Torrで減圧反応を5〜6時間行った。
酸価が5以下になったことを確認した後、未反応イソトリデシルアルコールを除去するために210〜230℃にて1Torrまで減圧し、70gの未反応物を回収し、1510gのエステル含有組成物を得た。
その後、エステル含有組成物を、190〜200℃、かつ0.4〜0.8Torrの条件で薄膜蒸留することにより未反応イソトリデシルアルコール、未反応オレイン酸、及び低沸点エステル混合物をエステル含有組成物から除去して潤滑油を得た。
分岐トリデシルアルコールの分岐数が2.2でなく、1.5、1.7、1.9又は2.5になるように調整した潤滑油を作製するに際して、分岐数が0.9であるイソトリデシルアルコール (商品名:ISALCHEM 123;SASOL製;以下アルコール0.9と示す。)、分岐数が1.9であるイソトリデシルアルコール(商品名:トリデカノール;KHネオケム製;以下アルコール1.9と示す。)及び分岐数が2.9であるイソトリデシルアルコール(商品名:Exxal13;Exxon Mobil製;以下アルコール2.9と示す。) を下記割合で配合したものを各分岐数のトリデシルアルコールとして使用した。
さらに、エステルを構成する分岐トリデシルアルコールの分岐数が少ないほど(例えば2.2以下、より具体的には0.9以上2.2以下)、特に引火点の高い潤滑油が得られることが確認された。
得られたこれらの潤滑油をバイアル瓶に0.2gサンプリングし、ヘキサン1mlに溶解し、GC分析に供し、42〜48分におけるピークを、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルと判断することにより、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの含有割合を測定した。
基準油脂分析試験法2.3.6.2−2013に従って、得られた潤滑油の水酸基価を測定した。
エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルを除去する工程を含まない潤滑油の製造方法である特許第6191188号の実施例1に従って、分岐トリデシルアルコールの分岐数1.9の潤滑油を製造した。また、上記分岐トリデシルアルコールの配合と同様にしてそれ以外の分岐トリデシルアルコールの分岐数(分岐数1.5、1.7、2.2及び2.5)の潤滑油を製造した。
得られたこれらの潤滑油のエステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの含有割合を、上記同様の方法により測定した。
得られたこれらの潤滑油の水酸基価を、上記同様の方法により測定した。
Claims (1)
- (1)分岐トリデシルアルコールと、主成分がオレイン酸であり、オレイン酸成分が70〜80質量%である脂肪酸とを反応させてエステルを得る工程、及び
(2)得られたエステルから、エステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルを除去することにより、潤滑油におけるエステルを構成する脂肪酸の炭素数が17以下であるエステルの割合を0〜13.0(GC%)とする工程
を含むことを特徴とする、潤滑油の製造方法。
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