JP6688432B2 - 金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法 - Google Patents
金属回収剤、金属化合物回収剤、及び、金属又は金属化合物の回収方法 Download PDFInfo
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Description
本発明の金属又は金属化合物回収剤は、シアニディウム目の紅藻の細胞(以下、単に「細胞」ともいう)の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物(以下、単に「人工物」ともいう)を含むものである。なお、「乾燥物を模して作製された人工物」とは、例えば、有機合成などにより作製されたもの等が挙げられる。
本発明の金属又は金属化合物の回収方法は、シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程とを少なくとも含むものである。
実施例1として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液(0.5〜6M)からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
定常期まで増殖させたG.sulphurariaの細胞を、遠心分離により回収した。次に、スプレードライヤを用いて、入口温度120度、出口温度77〜82度、熱風量0.6m3/分、噴霧圧力100kPaの条件で、回収した細胞からスプレードライ試料(乾燥粉末)を作製した。なお、以降の説明において、「スプレードライ試料」とは、上記の方法によって作製した試料のことをいう。
まず、Au3+、Pd2+、及びCu2+をそれぞれ5ppm含む0.5M塩酸溶液1mlに、スプレードライ試料10mgを添加し、室温で15分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.1−2)。
塩酸溶液の濃度を、表1に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.1−1又は1−2と同様の方法により、試験No.1−3乃至1−14の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表1に示す。
実施例2として、凍結乾燥試料を用いた、塩酸溶液(0.5〜6M)からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
定常期まで増殖させたG.sulphurariaの細胞を、遠心分離により回収した。次に、回収した細胞を液体窒素によって凍結させた後、真空凍結乾燥処理を行い、凍結乾燥試料(乾燥粉末)を作製した。次に、Au3+、Pd2+、及びCu2+をそれぞれ5ppm含む0.5M塩酸溶液1mlに、上記で作製した凍結乾燥試料10mgを添加し、室温で15分間攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.2−2)。
塩酸溶液の濃度を、表2に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.2−1又は2−2と同様の方法により、試験No.2−3乃至2−14の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表2に示す。
実施例3として、スプレードライ試料を用いた、4M王水からの金とパラジウムの選択的回収試験を実施した。
まず、Au3+、Pd2+、及びCu2+をそれぞれ5ppm含む4M王水溶液1mlに、スプレードライ試料15mgを添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.3−2)。
実施例4として、4M王水溶液から金とパラジウムを選択的に回収したスプレードライ試料を用いた、金とパラジウムの溶出試験を実施した。
まず、Au3+、Pd2+、及びCu2+をそれぞれ0.5ppm含む4M王水溶液1mlに、スプレードライ試料20mgを添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.4−2)。測定された上清の金属濃度を表4に示す。
4M王水溶液に含まれる各金属の濃度を、表4に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.4−1又は4−2と同様の方法により、試験No.4−3乃至4−10の試験を実施した。それぞれの試験について、上清の金属濃度、スプレードライ試料に回収された金属濃度、溶出液の金属濃度、及び溶出率を、表4に示す。
実施例5として、スプレードライ試料を用いて、シアンと金を含む0.1mM KOH溶液(pH10)からの金の回収試験を実施した。0.1mM KOH溶液中では、Au3+イオンは、シアン化錯体として安定して存在している。
まず、1ppmの金を含む0.1mM KOH(pH10)1mlに、スプレードライ試料15mgを添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該KOH溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.5−2)。
実施例6として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液(1〜4M)からのプラチナ、金、パラジウム、及びオスミウムの選択的回収試験を実施した。
まず、Rh3+、Pd2+、Os4+、Pt2+、Au3+、及びIr3+をそれぞれ10ppm含む1M塩酸溶液1mlに、スプレードライ試料10mgを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.6−2)。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験No.6−2と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した(試験No.6−1)。測定された金属濃度を、表6に示す。
塩酸溶液の濃度を、表6及び表7に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.6−1又は6−2と同様の方法により、試験No.6−3乃至6−8の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度を表6に示し、回収率を表7に示す。
実施例7として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液(1または2M)からのルテニウムの選択的回収試験を実施した。
まず、10ppmのRu3+を含む1M塩酸溶液1mlに、スプレードライ試料20mgを添加し、一晩、室温で攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.7−2)。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験No.7−2と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した(試験No.7−1)。測定された金属濃度を、表8に示す。
塩酸溶液の濃度を、表8に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.7−1又は7−2と同様の方法により、試験No.7−3及び7−4の試験を実施した。それぞれの試験について、測定された金属濃度、及び回収率を表8に示す。
比較例1として、G.sulphurariaの生細胞を用いた、0.43M王水からの金属の選択的回収試験を実施した。
まず、871ppmのAu3+、86ppmのFe2+/3+、107ppmのCu2+、4.5ppmのPt4+、262ppmのNi2+、24ppmのSn2+を含む0.43M王水溶液1mlに、G.sulphurariaの生細胞14mg(乾燥重量)を添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.C1−2)。
比較例2として、G.sulphurariaの生細胞を用いた、4M王水からの金属の選択的回収試験を実施した。
まず、87ppmのFe2+/3+、56ppmのCu2+、9ppmのSn2+、3ppmのPt4+、912ppmのAu3+を含む4M王水溶液1mlに、G.sulphurariaの生細胞14mg(乾燥重量)を添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.C2−2)。
実施例8として、4M王水溶液から金を回収したスプレードライ試料及びイオン交換樹脂を用いた金の溶出試験を実施した。
まず、Au3+を10ppm含む4M王水溶液1mlに、スプレードライ試料20mgを添加し、室温で30分間攪拌した。次に、該王水溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.8−1)。また、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験No.8−1と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した(試験No.8−1−対照)。次に、上記で測定された試験No.8−1と試験No.8−1−対照の金属濃度の差から、試験No.8−1においてスプレードライ試料に回収された金属濃度を算出した。
金属溶出用溶液として、4M HClに代えて、0.5M EDTA(pH8)(試験No.8−2)、1M Thiourea/0.1M HCl(試験No.8−3)、1M KOH(試験No.8−4)、又は6M王水(試験No.8−5)を用いたこと以外は、試験No.8−1と同様の方法により、試験No.8−2乃至8−5の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表11に示す。
金属回収剤として、スプレードライ試料に代えて、イオン交換樹脂(SA10A,三菱ケミカル社製)を用いたこと、及び金属溶出用溶液として、表11に示すものを用いたこと以外は、試験No.8−1と同様の方法により、試験No.8−6乃至8−10の試験を実施した。それぞれの試験について、溶出率を表11に示す。
実施例9として、5M王水溶液からパラジウムを選択的に回収した凍結乾燥試料を用いた、パラジウムの溶出試験を実施した。
まず、Pd2+、Al3+、Cd2+、Fe2+/3+、Mn2+、Pb2+、Zn2+をそれぞれ10ppm含む5M王水溶液30mlに、凍結乾燥試料120mgを添加し、室温で30分間攪拌した。次に、当該王水溶液を10ml(試験No.9−1,濃縮倍率10倍)と20ml(試験No.9−2,濃縮倍率20倍)に分け、遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られたそれぞれの上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.9−1及び9−2)。また、凍結乾燥試料を添加しなかったこと以外は、試験No.9−1及び9−2と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した(試験No.9−1−対照及び9−2−対照)。次に、上記で測定された試験No.9−1と試験No.9−1−対照の金属濃度の差から、試験No.9−1において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。同様に、試験No.9−2と試験No.9−2−対照の金属濃度の差から、試験No.9−2において凍結乾燥試料に回収された金属濃度を算出した。
実施例10として、スプレードライ試料を用いた、塩酸溶液(0.1−1M)からのイリジウムの選択的回収試験を実施した。
まず、10ppmのIr3+を含む0.1M塩酸溶液1mlに、スプレードライ試料20mgを添加し、室温で一晩攪拌した。次に、該塩酸溶液を遠心分離(12,000rpm、1分)し、得られた上清の金属濃度を、ICP−MSを用いて測定した(試験No.10−1)。また、対照試験として、スプレードライ試料を添加しなかったこと以外は、試験No.10−1と同様の試験を行い、上清の金属濃度を測定した(試験No.10−1−対照)。次に、上記で測定された試験No.10−1と試験No.10−1−対照の金属濃度の差から、試験No.10−1における回収率を算出した。算出された回収率を表14に示す。なお、表14に示す回収率は、3つの独立した試験それぞれの平均値±SD(標準偏差)である。
塩酸溶液の濃度を、表14に示す濃度に変更したこと以外は、試験No.10−1と同様の方法により、試験No.10−2乃至10−4の試験を実施した。それぞれの試験について、算出された回収率を表14に示す。
Claims (8)
- シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞表層由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞表層由来物の乾燥物を模した人工物を含む、金属回収剤又は金属化合物回収剤。
- シアニディウム目の紅藻の細胞の乾燥物、シアニディウム目の紅藻の細胞表層由来物の乾燥物、又は前記細胞の乾燥物もしくは前記細胞表層由来物の乾燥物を模した人工物を金属溶液中に添加する添加工程と、
乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に、金属溶液中に含まれる金属または金属化合物を吸着させる吸着工程と、を含む、金属又は金属化合物の回収方法。 - 添加工程における乾燥物又は人工物の添加量が、金属溶液100mlに対して、0.001mg以上である、請求項2に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
- 吸着工程が、金属溶液中に含まれる金、パラジウム、ルテニウム、プラチナ、イリジウム、及びオスミウムからなる群より選択される1以上の金属又は該金属を含む金属化合物を選択的に吸着する工程である、請求項2又は3に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
- 金属溶液の酸濃度が、0.5mmol/L以上である、請求項2〜4のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
- 吸着工程が、金属溶液中に含まれるシアン化金錯体を回収する工程である、請求項2又は3に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
- さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、精製する工程を含む、請求項2〜6のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
- さらに、乾燥物由来の細胞、乾燥物由来の細胞表層由来物、又は前記人工物に吸着された金属または金属化合物を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む混合溶液を用いて溶出させる溶出工程を含む、請求項2〜6のいずれか一項に記載の金属又は金属化合物の回収方法。
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