JP6681061B2 - レジスト剥離方法およびレジスト剥離装置 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト剥離方法およびレジスト剥離装置に関する。さらに詳しくは、水素ラジカルの還元作用を利用してレジストを剥離するレジスト剥離方法およびレジスト剥離装置に関する。
半導体製造プロセスにおいて、基板に微細なパターンを作製する際には、リソグラフィープロセスが採用される。このリソグラフィープロセスでは、基板表面にレジスト層を形成し、所定のパターンを有するマスクを通してレジスト層を露光し現像する。すると、レジスト層にフォトレジストパターンが形成される。フォトレジストパターンが形成されたレジスト層をマスクとして基板のエッチングを行えば、基板においてレジスト層が形成されていない部分が削られる。そして、エッチング後にレジスト層を剥離すれば、所定のパターンが形成された基板を得ることができる。
従来、レジスト剥離には、薬品を用いたウェット方式が採用されていた。ウェット方式は、レジストを溶解または剥離する薬液を使用する方法である。このウェット方式は、レジスト層が形成された基板に薬液を接触させるだけであり、簡便にレジスト層を基板から剥離できる。しかも、レジスト層を剥離する速度が速い（３μｍ／ｍｉｎ.以上、非特許文献８、９参照）ので、基板の製造効率が高くなる。
しかし、ウェット方式は、使用する薬液が人体や環境に有害であり、処理後の基板に薬液が残留することを防ぐために、基板の洗浄工程が必要である。しかも、使用した薬液や洗浄に使用した洗浄液の浄化処理に多大な労力を要する。さらに、ウェット方式では、イオン注入工程でマスクとして利用されたレジスト剥離は極めて困難である（非特許文献９参照）。
このウェット方式の問題を解決するために、近年では酸素プラズマを用いたドライアッシングが採用されるようになっている。しかし、酸素プラズマを用いたドライアッシングでは、酸素プラズマを発生させるために高額で複雑な装置が必要になる。また、酸素プラズマによる基板や金属配線の酸化劣化が生じたり、酸素プラズマ中の荷電粒子によって基板がダメージを受けたりするという問題も存在している。
酸素プラズマによるドライアッシングの問題を解決する方法として、原子状水素（水素ラジカル）を使用したドライアッシングが開発されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１、２には、水素原子を有する分子を含む剥離ガスと加熱した高融点触媒体を接触させる接触分解反応で水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルとレジストの接触によりレジストをガス化して剥離する技術が開示されている。
特許文献１、２の技術で使用する水素ラジカルは、複雑な装置を使用しなくても発生させることができるので、酸素プラズマによるドライアッシングに比べて、簡易な工程や設備でレジストを剥離することができる。また、プラズマが発生しないので、荷電粒子による基板のダメージがない。しかも、水素ラジカルと基板との反応は還元反応となるため、基板や金属配線の酸化劣化が生じない。そして、優れた還元力により有機物を低分子量の炭化水素化合物に分解できるので、レジスト剥離後に下地膜の表面を清浄化することができるという利点も得られる。さらに、水素ラジカルを使用すれば、イオン注入工程でマスクとして使用されたレジストであっても剥離できる（非特許文献６、７）。
A. Izumi, H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys., 41 (2002) 4639.
K. Hashimoto, A. Masuda, H. Matsumura, T. Ishibashi, K. Takao, Thin Solid Films, 501 (2006) 326.
M. Yamamoto, H. Horibe, H. Umemoto, K. Takao, E. Kusano, M. Kase, S. Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys., 48 (2009) 026503.
M. Yamamoto, T. Maruoka, A. Kono, H. Horibe, H. Umemoto, Jpn. J. Appl. Phys., 49 (2010) 016701.
M. Yamamoto, T. Maruoka, A. Kono, H. Horibe, H. Umemoto, Appl. Phys. Exp., 3 (2010) 026501
M. Yamamoto, T. Maruoka, Y. Goto, A. Kono, H. Horibe, M. Sakamoto, E. Kusano, H. Seki, S. Tagawa, J. Electrochem. Soc., 157 (2010) H361.
T. Maruoka, Y. Goto, M. Yamamoto, H. Horibe, E. Kusano, K. Takao, S. Tagawa, J. Photopolym. Sci. Technol., 22 (2009) 325.
M. Yamamoto, R. Kitai, H. Horibe, A. Sekiguchi, H. Tanaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 22 (2009) 357.
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K. Shinagawa, H. Shindo, K. Kusaba, T. Koromogawa, J. Yamamoto, M. Furukawa, Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001) 5856.
しかるに、水素ラジカルによるレジスト剥離では、上述したようなメリットはあるものの、レジスト層を剥離する速度が遅いという問題がある。種々の研究により、水素ラジカルを発生させる触媒体や基板を加熱することによって、２．５μｍ／ｍｉｎ.程度の剥離速度は達成されている（非特許文献３参照）。しかし、上述したように、薬液方式の剥離速度は３．０μｍ／ｍｉｎ.以上（非特許文献８、９参照）、酸素プラズマによるアッシング方式でも約３．０μｍ／ｍｉｎ.（非特許文献１０参照）である。このことを考慮すれば、水素ラジカルによるレジスト剥離は剥離速度が遅いという問題がある。今後、水素ラジカルを用いたレジスト剥離を実用化する上では、レジスト剥離速度の更なる向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑み、レジスト剥離速度を高速化できるレジスト剥離方法およびレジスト剥離装置を提供することを目的とする。
（レジスト剥離方法）
第１発明のレジスト剥離方法は、レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、前記混合気体が酸素ガスを含有しており、前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする。
第２発明のレジスト剥離方法は、第１発明において、前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃であることを特徴とする。
第３発明のレジスト剥離方法は、レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、前記混合気体が酸素ガスを含有しており、前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃であることを特徴とする。
第４発明のレジスト剥離方法は、第３発明において、前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする。
第５発明のレジスト剥離方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記空間内の圧力を２０Ｐａ未満に調整し、前記基板を９０℃以上に加熱することを特徴とする。
（レジスト剥離装置）
第６発明のレジスト剥離装置は、水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを使用してレジストを剥離する装置であって、レジストが形成された基板を収容する収容部と、該収容部内に配置された、加熱可能に設けられた触媒体と、前記収容部内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記収容部内に水素源と酸素ガスを含有する混合気体を供給する混合気体供給部と、前記基板の温度を９０〜２５０℃に調整する基板温度調節器と、を備えており、前記触媒体は、所定の温度まで加熱されており混合気体が接触すると水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させるものであり、前記混合気体供給部は、前記混合気体中の酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％となるように、水素源を含有する気体に酸素ガスを添加する酸素添加部を備えていることを特徴とする。
第７発明のレジスト剥離装置は、第６発明において、前記基板のレジスト層の厚さを測定する膜厚測定手段を備えており、該膜厚測定手段は、前記収容部から該収容部内の空間に対して光を照射する膜厚測定計と、前記収容部内に設けられた、前記膜厚測定計から照射された光を前記基板に照射し、かつ、前記基板で反射した光を前記膜厚測定計に照射する光学系と、を備えていることを特徴とする。
第８発明のレジスト剥離装置は、第６または第７発明において、前記触媒体が、線状材料からなる螺旋状の螺旋状構造部を有しており、該螺旋状構造部は、中央部から両端部に向かってピッチが短くなるように形成されていることを特徴とする。
第１発明のレジスト剥離方法は、レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、前記混合気体が酸素ガスを含有しており、前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする。
第２発明のレジスト剥離方法は、第１発明において、前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃であることを特徴とする。
第３発明のレジスト剥離方法は、レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、前記混合気体が酸素ガスを含有しており、前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃であることを特徴とする。
第４発明のレジスト剥離方法は、第３発明において、前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする。
第５発明のレジスト剥離方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記空間内の圧力を２０Ｐａ未満に調整し、前記基板を９０℃以上に加熱することを特徴とする。
（レジスト剥離装置）
第６発明のレジスト剥離装置は、水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを使用してレジストを剥離する装置であって、レジストが形成された基板を収容する収容部と、該収容部内に配置された、加熱可能に設けられた触媒体と、前記収容部内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記収容部内に水素源と酸素ガスを含有する混合気体を供給する混合気体供給部と、前記基板の温度を９０〜２５０℃に調整する基板温度調節器と、を備えており、前記触媒体は、所定の温度まで加熱されており混合気体が接触すると水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させるものであり、前記混合気体供給部は、前記混合気体中の酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％となるように、水素源を含有する気体に酸素ガスを添加する酸素添加部を備えていることを特徴とする。
第７発明のレジスト剥離装置は、第６発明において、前記基板のレジスト層の厚さを測定する膜厚測定手段を備えており、該膜厚測定手段は、前記収容部から該収容部内の空間に対して光を照射する膜厚測定計と、前記収容部内に設けられた、前記膜厚測定計から照射された光を前記基板に照射し、かつ、前記基板で反射した光を前記膜厚測定計に照射する光学系と、を備えていることを特徴とする。
第８発明のレジスト剥離装置は、第６または第７発明において、前記触媒体が、線状材料からなる螺旋状の螺旋状構造部を有しており、該螺旋状構造部は、中央部から両端部に向かってピッチが短くなるように形成されていることを特徴とする。
（レジスト剥離方法）
第１発明によれば、混合気体が酸素ガスを含有しているので、混合気体を触媒体に接触させれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルを発生させることができる。すると、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。しかも、混合気体中の水素源中の水素原子の流量に対する酸素ガスの流量が相乗効果を得る上で適切な流量に調整されているので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第２発明によれば、基板の温度を低くした状態でもレジストの剥離速度を速くできるので、基板が熱に弱いものでも生産性を高くすることができる。
第３発明によれば、混合気体が酸素ガスを含有しているので、混合気体を触媒体に接触させれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルを発生させることができる。しかも、基板温度が適切な範囲に調整されているので、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。
第４発明によれば、酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が相乗効果を得る上で適切な量に調整されているので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第５発明によれば、レジストの剥離速度を飛躍的に上昇させることができる。
（レジスト剥離装置）
第６発明によれば、混合気体に酸素ガスが含有されているので、混合気体が触媒体に接触すれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルも発生する。すると、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。しかも、酸素ガスの単位時間あたりの体積流量や基板の温度を、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果を得る上で適切な状態に調整できるので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第７発明によれば、レジストの厚さを正確に測定できるので、レジスト剥離の終了を適確に把握することができ、基板がエッチングされることを回避できる。しかも、収容部内に測定装置を設ける必要がないし、測定装置に特別な保護をしなくてもよい。したがって、収容部の大型化や装置の構造が複雑になることを防ぐことができる。
第８発明によれば、螺旋状構造部の螺旋構造は、中央部分は疎になり、端部にいくにつれて密になるので、螺旋状構造部の温度を均一にすることができる。すると、螺旋状構造部のどの位置でも、生成する水素ラジカルや水酸基ラジカルの量を同じにすることができる。したがって、基板表面のどの位置でもほぼ同じ状態の水素ラジカルや水酸基ラジカルを接触させることができるので、レジストを基板表面のどの位置でも均一に剥離することができる。
第１発明によれば、混合気体が酸素ガスを含有しているので、混合気体を触媒体に接触させれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルを発生させることができる。すると、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。しかも、混合気体中の水素源中の水素原子の流量に対する酸素ガスの流量が相乗効果を得る上で適切な流量に調整されているので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第２発明によれば、基板の温度を低くした状態でもレジストの剥離速度を速くできるので、基板が熱に弱いものでも生産性を高くすることができる。
第３発明によれば、混合気体が酸素ガスを含有しているので、混合気体を触媒体に接触させれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルを発生させることができる。しかも、基板温度が適切な範囲に調整されているので、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。
第４発明によれば、酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が相乗効果を得る上で適切な量に調整されているので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第５発明によれば、レジストの剥離速度を飛躍的に上昇させることができる。
（レジスト剥離装置）
第６発明によれば、混合気体に酸素ガスが含有されているので、混合気体が触媒体に接触すれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルも発生する。すると、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストの剥離速度を速くすることができる。しかも、酸素ガスの単位時間あたりの体積流量や基板の温度を、水素ラジカルと水酸基ラジカルの相乗効果を得る上で適切な状態に調整できるので、触媒体の酸化劣化や水素ラジカル量の低下を招くことなく、レジストの剥離をより効果的に行うことができる。
第７発明によれば、レジストの厚さを正確に測定できるので、レジスト剥離の終了を適確に把握することができ、基板がエッチングされることを回避できる。しかも、収容部内に測定装置を設ける必要がないし、測定装置に特別な保護をしなくてもよい。したがって、収容部の大型化や装置の構造が複雑になることを防ぐことができる。
第８発明によれば、螺旋状構造部の螺旋構造は、中央部分は疎になり、端部にいくにつれて密になるので、螺旋状構造部の温度を均一にすることができる。すると、螺旋状構造部のどの位置でも、生成する水素ラジカルや水酸基ラジカルの量を同じにすることができる。したがって、基板表面のどの位置でもほぼ同じ状態の水素ラジカルや水酸基ラジカルを接触させることができるので、レジストを基板表面のどの位置でも均一に剥離することができる。
本実施形態のレジスト剥離方法は、水素ラジカルによって基板の表面に形成されたレジストを剥離する方法であり、レジストの剥離速度を高速化できるようにしたことに特徴を有している。
本実施形態のレジスト剥離方法によって基板の表面から剥離されるレジストはとくに限定されない。例えば、ノボラック系、フェノール系、アクリル系、エポキシ系、ゴム系等の樹脂によって形成されたレジストを挙げることができる。
本実施形態のレジスト剥離方法によってレジストを剥離する基板もとくに限定されない。例えば、微小電気機械システム、半導体素子、液晶、プリント基板、フレキシブル基板等に使用される基板を挙げることができる。基板材料もとくに限定されない。例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗなどの金属材料、Ｓｉ、Ｃ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの半導体材料、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）などの無機絶縁材料、プリント基板やフレキシブル基板などに用いられる有機絶縁材料を、基板の材料として挙げることができる。
なお、以下では、レジストを剥離する基板として、一般的なシリコン基板にレジストを形成した場合を代表として説明する。
なお、以下では、レジストを剥離する基板として、一般的なシリコン基板にレジストを形成した場合を代表として説明する。
（本実施形態のレジスト剥離方法）
つぎに、本実施形態のレジスト剥離方法について説明する。
つぎに、本実施形態のレジスト剥離方法について説明する。
まず、本実施形態のレジスト剥離方法に使用するレジスト剥離装置１を簡単に説明する。
図１に示すように、レジスト剥離装置１は、レジストＲが形成されたシリコン基板Ｓを収容するための中空な空間２ｈを有する収容部２を備えている。この収容部２の空間２ｈは、外部から気密に隔離することができるようになっている。なお、この収納部２の内壁にはガラスコーティングを施している。かかるガラスコーティングを施すことによって、水素ラジカルをはじめとする各種ラジカルが内壁表面上で再結合し、ラジカル濃度が低下することを抑制することができるようにしている。
この収容部２には、シリコン基板Ｓが載せられるテーブル５が設けられている。このテーブル５には、基板温度調節器６が設けられており、テーブル５上のシリコン基板Ｓを所定の温度（９０〜２５０℃程度）に調整できるようになっている。
図１に示すように、収容部２には、圧力調整手段３と混合気体供給部２０が接続されている。圧力調整手段３は、収容部２の空間２ｈ内の気体を排出して、収容部２の空間２ｈ内の圧力を所定の圧力（例えば、２０Ｐａ未満）に調整するものである。混合気体供給部２０は、水素源に微量の酸素（水素源の流量に対し酸素の流量が０．１〜２ｖｏｌ％程度）が混合された混合気体Ａを収容部２の空間２ｈに供給するものである。したがって、圧力調整手段３を作動させている状態で、混合気体供給部２０から収容部２の空間２ｈに混合気体Ａを供給すれば、所定の圧力の混合気体Ａで収容部２の空間２ｈ内を満たした状態に維持することができる。
なお、本明細書において水素源とは、水素ガスはもちろん、水素原子を組成に含む気体も含む概念である。例えば、Ｈ２ＯやＳｉＨ４、ＣＨ４、ＮＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＡｓＨ３等も本明細書における水素源に相当する。
また、図１に示すように、テーブル５の上方には触媒体１０の螺旋状構造部１０ａが配置されている。この触媒体１０の螺旋状構造部１０ａは、通電加熱等によって、所定の温度に加熱できるものである。具体的には、混合気体Ａ中の水素源及び酸素が接触すると、水素ラジカルや水酸基ラジカルが生成される温度（１，０００〜３，０００℃程度）まで螺旋状構造部１０ａを加熱できるように、触媒体１０は構成されている。
（本実施形態のレジスト剥離方法）
以上のごとき構造を有するレジスト剥離装置１を使用して、本実施形態のレジスト剥離方法によりレジストＲを剥離する作業を説明する。
以上のごとき構造を有するレジスト剥離装置１を使用して、本実施形態のレジスト剥離方法によりレジストＲを剥離する作業を説明する。
まず、収容部２の空間２ｈ内のテーブル５上にレジストＲが形成されたシリコン基板Ｓを配置する。その後、収容部２の空間２ｈを外部と気密に隔離し、圧力調整手段３を作動させて空間２ｈ内の気体を排出する。
空間２ｈ内が所定の圧力になると、基板温度調節器６を作動し、テーブル５上のシリコン基板Ｓを加熱する。シリコン基板Ｓが所定の温度になると、混合気体供給部２０から収容部２の空間２ｈに混合気体Ａを供給する。この間、圧力調整手段３は作動しているので、空間２ｈ内は所定の圧力の混合気体Ａに満たされた状態となる。すると、レジストＲの剥離の準備が完了する。
レジストＲ剥離の準備が完了すると、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａを加熱する。触媒体１０の螺旋状構造部１０ａが所定の温度まで加熱されると、混合気体Ａの水素源が分解され、水素ラジカルが生成する。しかも、混合気体Ａには水素源だけでなく微量の酸素も含有されているので、水素ラジカルとともに、水酸基ラジカルも生成される。
触媒体１０の螺旋状構造部１０ａで生成された水素ラジカルと水酸基ラジカルは、その分子運動によってレジストＲと接触する。水素ラジカルや水酸基ラジカルが接触したレジストＲは、水素ラジカルの還元反応と水酸基ラジカルの酸化反応によって分解されて気化し（非特許文献１参照）、レジストＲがシリコン基板Ｓから剥離される。
例えば、レジストＲがノボラック樹脂の場合には、例えば、図７に示す反応によってレジストＲが剥離される。なお、水素ラジカルおよび水酸基ラジカルと樹脂との反応過程は複雑であり、未解明な部分も多い。図７には、一例として、ノボラック樹脂の構造内で最も化学的安定であり、剥離が困難なため律速となる部位であるベンゼン環との反応過程を模式的に示している（非特許文献４、５参照）。もちろん、図７に示した反応以外の反応もレジストＲの表面では生じている。
また、図７に示すように、ベンゼン環との反応過程は、水素ラジカルと水酸基ラジカルで似通ったものがある。しかし、ベンゼン環との反応速度は水酸基ラジカルの方が水素ラジカルよりも１６〜５５倍程度速い。例えば、反応速度定数（ｃｍ３／ｓ）で比較すると、水素ラジカルが４．８±２．６×１０-１４ｃｍ３／ｓ（文献Ａ参照）であるのに対し、水酸基ラジカルは１．２±０．１×１０−１２ｃｍ３／ｓ（文献Ｂ参照）であることが報告されている。
文献Ａ：J. A. Kerr and M. J. Parsonage, Butterworths, 384, London 1972; K. Hoyermann, A.W. Preuss and H.G. Wagner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 79(2): 156-65 (1975); J.M. Nicovich and A.R Ravishankara, J. Phys. Chem., 88(12), 2534-2541 (1984); D. L. Baulch, C. J. Cobos, R. A. Cox RA, C. Esser, P. Frank, Th. Just, J. A. Kerr, M. J. Pilling, J. Troe, R. W. Walker, J. Warnatz, J. Phys. Chem. Ref. Data, 21(6), 411-429 (1992).
文献Ｂ：D. L. Baulch, C. J. Cobos, R. A. Cox, P. Frank, G. Hayman, Th. Just, J. A. Kerr, T. Murrells, M. J. Pilling, J. Troe, R. W. Walker and J. Warnatz, J. Phys. Chem. Ref. Data, 23, 847-1033 (1994); M. Tappe, V. Schliephake, H. Cg. Wagner, Z. Phys. Chem., 162(2), 129-145(1989); J. M. Nicovich, C. A. Gump, A. R. Ravishankara, J. Phys. Chem., 86(9), 1690-1694(1982).
文献Ａ：J. A. Kerr and M. J. Parsonage, Butterworths, 384, London 1972; K. Hoyermann, A.W. Preuss and H.G. Wagner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 79(2): 156-65 (1975); J.M. Nicovich and A.R Ravishankara, J. Phys. Chem., 88(12), 2534-2541 (1984); D. L. Baulch, C. J. Cobos, R. A. Cox RA, C. Esser, P. Frank, Th. Just, J. A. Kerr, M. J. Pilling, J. Troe, R. W. Walker, J. Warnatz, J. Phys. Chem. Ref. Data, 21(6), 411-429 (1992).
文献Ｂ：D. L. Baulch, C. J. Cobos, R. A. Cox, P. Frank, G. Hayman, Th. Just, J. A. Kerr, T. Murrells, M. J. Pilling, J. Troe, R. W. Walker and J. Warnatz, J. Phys. Chem. Ref. Data, 23, 847-1033 (1994); M. Tappe, V. Schliephake, H. Cg. Wagner, Z. Phys. Chem., 162(2), 129-145(1989); J. M. Nicovich, C. A. Gump, A. R. Ravishankara, J. Phys. Chem., 86(9), 1690-1694(1982).
シリコン基板Ｓの表面から全てのレジストＲが剥離されると、触媒体１０の加熱を停止し、その後、混合気体Ａの供給と気体の排出を停止する。その後、収容部２の空間２ｈ内にパージ用のガス（例えば、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガス）を供給し空間２ｈ内を大気圧に戻し、空間２ｈ内からシリコン基板Ｓを取り出せば、レジストＲの剥離作業が終了する。
以上のように、本実施形態のレジスト剥離方法は、混合気体Ａに水素源だけでなく微量の酸素を含有させているので、混合気体Ａを触媒体に接触させれば、水素ラジカルとともに水酸基ラジカルを発生させることができる。そして、水素ラジカルと水酸基ラジカルが共存する状態（酸化・還元複合反応場）でレジストＲを剥離するので、両者の相乗効果により、水素ラジカルだけの場合に比べて、レジストＲの剥離速度を速くすることができる。具体的には、シリコン基板Ｓの温度を１１０℃程度とした場合でも、レジストＲの剥離速度を４μｍ／ｍｉｎ．程度にすることができる。
しかも、水素ラジカルと水酸基ラジカルが共存する状態でレジストＲを剥離するので、レジストＲと水素ラジカルおよび水酸基ラジカルの反応は酸化・還元複合反応プロセスになる。すると、レジストＲの剥離とほぼ同時に、水酸基ラジカルによる酸化反応によってシリコン基板Ｓ上に保護膜（ＳｉＯ２）が形成されるので、この保護膜によってシリコン基板Ｓが水素ラジカルによって損傷することを防止できる。つまり、水素ラジカルのみによるレジストＲ剥離において問題となる、水素ラジカルの還元反応によるシリコン基板Ｓのエッチング（水素ラジカルによりシリコンが一方的にＳｉＨ４に分解する反応）を防止することができる。
（酸素濃度について）
混合気体Ａにおいて、水素源の流量（つまり水素源中の水素原子の流量）に対する酸素の量（酸素の流量）は、上述したように、水素源の流量の０．１〜２ｖｏｌ％が好ましい。水素源の流量に対する酸素の量が２ｖｏｌ％よりも多ければ、過剰な酸素の影響で水素ラジカルが消費されてしまい、レジスト剥離速度が低下する。また、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの酸化劣化が生じて、水素ラジカルや水酸基ラジカルの生成効率も低下する。逆に、水素源の流量に対する酸素の量が０．１ｖｏｌ％よりも少なければ、酸素添加の効果がほとんど得られなくなる。したがって、酸素添加により発生する水酸基ラジカルと水素ラジカルの相乗効果を適切に発揮させる上では、水素源の流量に対して添加する酸素の量は、０．１〜２ｖｏｌ％が好ましく、０．３〜１ｖｏｌ％がより好ましい。
混合気体Ａにおいて、水素源の流量（つまり水素源中の水素原子の流量）に対する酸素の量（酸素の流量）は、上述したように、水素源の流量の０．１〜２ｖｏｌ％が好ましい。水素源の流量に対する酸素の量が２ｖｏｌ％よりも多ければ、過剰な酸素の影響で水素ラジカルが消費されてしまい、レジスト剥離速度が低下する。また、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの酸化劣化が生じて、水素ラジカルや水酸基ラジカルの生成効率も低下する。逆に、水素源の流量に対する酸素の量が０．１ｖｏｌ％よりも少なければ、酸素添加の効果がほとんど得られなくなる。したがって、酸素添加により発生する水酸基ラジカルと水素ラジカルの相乗効果を適切に発揮させる上では、水素源の流量に対して添加する酸素の量は、０．１〜２ｖｏｌ％が好ましく、０．３〜１ｖｏｌ％がより好ましい。
（収容部２の空間２ｈ内の気圧について）
収容部２の空間２ｈ内の圧力は、低圧が好ましく、１０００Ｐａ以下であればよく、とくに限定されない。収容部２の空間２ｈ内の圧力を低圧にすることが好ましい理由は以下のとおりである。
収容部２の空間２ｈ内の圧力は、低圧が好ましく、１０００Ｐａ以下であればよく、とくに限定されない。収容部２の空間２ｈ内の圧力を低圧にすることが好ましい理由は以下のとおりである。
本発明の方法の場合、２０００Ｋ以上の触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの表面に混合気体Ａが接触し、螺旋状構造部１０ａ上で水素ラジカル等が生成される。生成された直後の水素ラジカルは１０００Ｋ程度の高いエネルギーを持つ。このような高いエネルギーの水素ラジカルをレジスト剥離に利用することで、剥離速度を向上することができると期待される。
一方で、そのような高温の水素ラジカルは気相中において数１０〜数１００回衝突することで雰囲気の温度にまで容易に冷却される（J. Park, N. Shafer, R. Bersohn, J. Chem. Phys., 91 (1989) 7861.）。衝突により水素ラジカルのエネルギーを低下させないためには、衝突回数を低減させることが必要となる。
衝突回数を低減させる方法の一つが減圧することである。これにより、水素ラジカルの高いエネルギーを損なうことなく水素ラジカルをレジストＲ表面に到達させることができ、レジスト剥離反応に水素ラジカルを有効に利用することが可能となる。
触媒体１０の螺旋状構造部１０ａと基板Ｓとの距離を近づけることも、衝突回数を低減させるのに有効である。ただし、基板Ｓの近くに高温の螺旋状構造部１０ａが設置されることになり、螺旋状構造部１０ａからの輻射熱等による基板Ｓ加熱の影響が強くなるため、基板Ｓへの熱的ダメージに配慮する必要がある。
また、収容部２の空間２ｈ内の圧力を低くすれば、衝突回数の低減以外にも、レジストＲが気化した物質をシリコン基板Ｓ近傍から迅速に剥離することができるという利点も得られる。
一方、収容部２の空間２ｈ内の圧力を低くすれば、混合気体Ａの濃度が低くなるので、レジストＲの剥離速度は低下する可能性がある。つまり、圧力の低下は、必ずしもレジストＲの剥離速度の高速化につながらない可能性がある。このため、従来の水素ラジカルによるレジスト剥離では、収容部２の空間２ｈ内の圧力は、せいせい５０Ｐａ程度までしか低下させないことが一般的であった（例えば、非特許文献２、３参照）。
これに対し、本実施形態のレジストＲの剥離方法では、従来の水素ラジカルによるレジスト剥離と比べて、収容部２の空間２ｈ内の圧力を低圧にしても、レジストＲの剥離速度を向上させることができる。具体的には、収容部２の空間２ｈ内の圧力を２０Ｐａ未満、好ましくは、１０Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以下とすることによって、レジストＲの剥離速度を向上させることができる。とくに、シリコン基板Ｓの温度を９０℃以上とした状態で、収容部２の空間２ｈ内の圧力を２０Ｐａ未満以下、好ましくは、１０Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以下とすれば、レジストＲの剥離速度を飛躍的に上昇させることができる。つまり、本実施形態のレジストＲの剥離方法では、収容部２の空間２ｈ内の圧力を低くしても、レジストＲの剥離速度が低下することを防止できる。しかも、収容部２の空間２ｈ内を上記のごとき低圧とすれば、シリコン基板Ｓの温度が低くても（９０〜１１０℃程度でも）、レジストＲを高速で剥離することが可能となる。
（シリコン基板Ｓの加熱温度）
シリコン基板Ｓの加熱温度はとくに限定されず、レジストＲの剥離が促進でき、熱によるシリコン基板Ｓの損傷が生じない温度であればよい。シリコン基板Ｓの温度が高いほどレジストＲを剥離する時間を短くできるので、通常のシリコン基板Ｓであれば、１５０〜２５０℃程度に加熱することが望ましい。
シリコン基板Ｓの加熱温度はとくに限定されず、レジストＲの剥離が促進でき、熱によるシリコン基板Ｓの損傷が生じない温度であればよい。シリコン基板Ｓの温度が高いほどレジストＲを剥離する時間を短くできるので、通常のシリコン基板Ｓであれば、１５０〜２５０℃程度に加熱することが望ましい。
一方、熱に弱い基板（例えばプリント基板等）の場合には、上記温度まで加熱すると基板が損傷する可能性があるので、かかる基板の場合には１２０℃未満となるように加熱される。この温度の場合、従来の酸素ラジカルによるレジスト剥離や水素ラジカルのみによるレジスト剥離を行った場合には、レジストＲの剥離速度が遅くなり、生産性が大幅に低下する。
しかし、上述したように、本実施形態のレジスト剥離方法を採用すれば、基板の温度が１２０℃未満であっても、収容部２の空間２ｈ内の圧力がある程度低くなっていれば、レジストＲの剥離速度を速くできる。したがって、本実施形態のレジスト剥離方法を採用すれば、基板が熱に弱いものであっても、その生産性を高くすることができる。
（本実施形態のレジスト剥離装置）
つぎに、上述したレジスト剥離装置１の一例について、詳細に説明する。
つぎに、上述したレジスト剥離装置１の一例について、詳細に説明する。
（収容部２）
図１に示すように、レジスト剥離装置１は、収容部２を備えている。この収容部２は、レジストＲが形成されたシリコン基板Ｓを収容するために中空な空間２ｈを有している。この収容部２は、空間２ｈ内を後述する圧力調整手段３によって気体を排出すれば、空間２ｈ内を所定の圧力に維持できるように形成されている。例えば、収容部２の空間２ｈ内の気圧を、１０−７〜１０３ Ｐａ程度の状態にできるように収容部２は形成されている。
図１に示すように、レジスト剥離装置１は、収容部２を備えている。この収容部２は、レジストＲが形成されたシリコン基板Ｓを収容するために中空な空間２ｈを有している。この収容部２は、空間２ｈ内を後述する圧力調整手段３によって気体を排出すれば、空間２ｈ内を所定の圧力に維持できるように形成されている。例えば、収容部２の空間２ｈ内の気圧を、１０−７〜１０３ Ｐａ程度の状態にできるように収容部２は形成されている。
（圧力調整手段３）
この収容部２には、収容部２の空間２ｈ内の圧力を調整する圧力調整手段３が設けられている。この圧力調整手段３は、収容部２の空間２ｈと配管等によって連通された真空ポンプ３ｐと、収容部２の空間２ｈ内の圧力を測定する圧力計３ｓと、を備えている。また、圧力調整手段３は、真空ポンプ３ｐの作動を制御する制御部３ｃを備えている。この制御部３ｃは、圧力計３ｓからの信号に基づいて、収容部２の空間２ｈ内を設定された圧力に維持するように真空ポンプ３ｐの作動を制御する機能を有している。例えば、収容部２の空間２ｈ内が所定の圧力よりも高くなると、制御部３ｃは、真空ポンプ３ｐを作動させて、空間２ｈ内を所定の圧力まで低下させる機能を有している。
この収容部２には、収容部２の空間２ｈ内の圧力を調整する圧力調整手段３が設けられている。この圧力調整手段３は、収容部２の空間２ｈと配管等によって連通された真空ポンプ３ｐと、収容部２の空間２ｈ内の圧力を測定する圧力計３ｓと、を備えている。また、圧力調整手段３は、真空ポンプ３ｐの作動を制御する制御部３ｃを備えている。この制御部３ｃは、圧力計３ｓからの信号に基づいて、収容部２の空間２ｈ内を設定された圧力に維持するように真空ポンプ３ｐの作動を制御する機能を有している。例えば、収容部２の空間２ｈ内が所定の圧力よりも高くなると、制御部３ｃは、真空ポンプ３ｐを作動させて、空間２ｈ内を所定の圧力まで低下させる機能を有している。
（基板温度調節器６）
図１に示すように、収容部２内には、シリコン基板Ｓを配置するためのテーブル５が設けられている。このテーブル５には、基板温度調節器６が設けられている。この基板温度調節器６は、テーブル５上に載せられたシリコン基板Ｓを加熱する加熱器６ｈと、シリコン基板Ｓを冷却する冷却器６ｒと、シリコン基板Ｓの温度を測定する温度計６ｓと、を備えている。そして、温度計６ｓの信号に基づいて、加熱器６ｈおよび冷却器６ｒの作動を制御する制御部６ｃを備えている。この基板温度調節器６を設けることによって、テーブル５上に載せられたシリコン基板Ｓを所定の温度に維持することができる。
図１に示すように、収容部２内には、シリコン基板Ｓを配置するためのテーブル５が設けられている。このテーブル５には、基板温度調節器６が設けられている。この基板温度調節器６は、テーブル５上に載せられたシリコン基板Ｓを加熱する加熱器６ｈと、シリコン基板Ｓを冷却する冷却器６ｒと、シリコン基板Ｓの温度を測定する温度計６ｓと、を備えている。そして、温度計６ｓの信号に基づいて、加熱器６ｈおよび冷却器６ｒの作動を制御する制御部６ｃを備えている。この基板温度調節器６を設けることによって、テーブル５上に載せられたシリコン基板Ｓを所定の温度に維持することができる。
（触媒体１０）
図１に示すように、テーブル５の上方には、触媒体１０が設けられている。この触媒体１０の螺旋状構造部１０ａは、タングステンやチタン、タンタル、コバルト、白金、ニッケル、ルテニウム（ルテニウム被膜付タングステン）、イリジウム等の金属からなる線材によって形成されており、螺旋状に形成された螺旋状構造部１０ａを有している。
なお、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの素材には、酸化劣化を抑制する上では、高温でも耐酸化性の強いルテニウムやイリジウムを用いることが有効である。ルテニウムやイリジウムを用いれば、高温下で酸素濃度を高くしても酸化劣化しにくくなるため、より水酸基ラジカルの生成量を増加させることが期待できる。
図１に示すように、テーブル５の上方には、触媒体１０が設けられている。この触媒体１０の螺旋状構造部１０ａは、タングステンやチタン、タンタル、コバルト、白金、ニッケル、ルテニウム（ルテニウム被膜付タングステン）、イリジウム等の金属からなる線材によって形成されており、螺旋状に形成された螺旋状構造部１０ａを有している。
なお、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの素材には、酸化劣化を抑制する上では、高温でも耐酸化性の強いルテニウムやイリジウムを用いることが有効である。ルテニウムやイリジウムを用いれば、高温下で酸素濃度を高くしても酸化劣化しにくくなるため、より水酸基ラジカルの生成量を増加させることが期待できる。
この触媒体１０の螺旋状構造部１０ａは、収容部２外に設けられた電源部１１と電気的に接続されている。この電源部１１は、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａに直流電流を供給する機能を有するものである。例えば、外部に供給する電流量を調整できる一般的な直流電源を電源部１１として使用することができる。
この電源部１１は、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの温度を測定する温度計測部１２の信号に基づいて、触媒体１０に供給する電流量を制御する機能を有している。言い換えれば、電源部１１は、温度計測部１２の信号に基づいて、触媒体１０の螺旋状構造部１０ａの温度が所定の温度となるように、螺旋状構造部１０ａに供給する電流量を制御する機能を有している。
（螺旋状構造部１０ａについて）
なお、螺旋状構造部１０ａは、その直径や軸長はとくに限定されず、レジストＲを剥離するシリコン基板Ｓの大きさに合わせて適切な大きさのものを使用すればよい。例えば、シリコン基板Ｓが直径７６．２ｍｍの場合には、螺旋状構造部１０ａは、直径１０ｍｍ、軸長６０ｍｍ程度が好ましい。
なお、螺旋状構造部１０ａは、その直径や軸長はとくに限定されず、レジストＲを剥離するシリコン基板Ｓの大きさに合わせて適切な大きさのものを使用すればよい。例えば、シリコン基板Ｓが直径７６．２ｍｍの場合には、螺旋状構造部１０ａは、直径１０ｍｍ、軸長６０ｍｍ程度が好ましい。
また、螺旋状構造部１０ａは、その全長でそのピッチが一定でもよい。しかし、螺旋状構造部１０ａは、軸方向の中央部から両端部に向かってピッチが短くなるように形成されていることが望ましい。螺旋状構造部１０ａは、その全長でピッチが一定であれば、その軸方向において、中央部分で温度が最も高くなり、両端部では中央部分に比べて３００℃ほど低温となる。しかし、螺旋状構造部１０ａを、その軸方向の中央部から両端部に向かってピッチが短くなるように形成すれば、螺旋構造は、中央部分は疎になり、端部にいくにつれて密になる。すると、螺旋状構造部１０ａの軸方向において、その温度を均一にすることができる。なぜなら、両端部の螺旋構造を密にすれば、両端部では隣接する線材同士を相互に加熱させることができるので、両端部の温度を高くできるからである。
そして、螺旋状構造部１０ａの軸方向において温度が均一になれば、螺旋状構造部１０ａのどの位置でも、混合気体Ａと接触した際に生成する水素ラジカルや水酸基ラジカルの量をほぼ同じにすることができる。すると、シリコン基板Ｓの表面のどの位置でもほぼ同じ状態の水素ラジカルや水酸基ラジカルをレジストＲに接触させることができるので、レジストＲをシリコン基板Ｓの表面のどの位置でもほぼ均一に剥離することができる。
また、螺旋状構造部１０ａからシリコン基板Ｓまでの距離はとくに限定されないが、短い方が望ましい。両者間の距離が短ければ、螺旋状構造部１０ａ近傍で生成された水素ラジカルや水酸基ラジカルを高濃度かつ高エネルギーの状態でシリコン基板Ｓに到達させやすくなる。
一方、上述したように、シリコン基板Ｓと螺旋状構造部１０ａとの距離を近づけすぎると、螺旋状構造部１０ａからの輻射熱等による基板加熱の影響が強くなるため、シリコン基板Ｓへの熱的ダメージに配慮する必要がある。
したがって、レジスト剥離効率とシリコン基板Ｓの損傷防止を両立させる上では、シリコン基板Ｓと螺旋状構造部１０ａの距離は、１０〜２００ｍｍ程度が好ましく、２０〜６０ｍｍ程度がより好ましい。
一方、上述したように、シリコン基板Ｓと螺旋状構造部１０ａとの距離を近づけすぎると、螺旋状構造部１０ａからの輻射熱等による基板加熱の影響が強くなるため、シリコン基板Ｓへの熱的ダメージに配慮する必要がある。
したがって、レジスト剥離効率とシリコン基板Ｓの損傷防止を両立させる上では、シリコン基板Ｓと螺旋状構造部１０ａの距離は、１０〜２００ｍｍ程度が好ましく、２０〜６０ｍｍ程度がより好ましい。
（温度計測部１２）
温度計測部１２は、螺旋状部１０ａの温度を測定できるものであればどのようなセンサーを使用してもよい。螺旋状部１０ａは非常に高温（２０００℃以上）となるので、温度計測部１２は非接触で螺旋状部１０ａの温度を測定できるものが好ましい。例えば、赤外放射温度計等を温度計測部１２として使用することができる。赤外放射温度計を温度計測部１２として使用する場合、螺旋状部１０ａから放射される赤外光を温度計測部１２が受光できる構成であれば、どのような装置構成を採用してもよい。例えば、図１に示すように、収容部２に石英窓等の光を透過する窓１２ａを設ければ、その窓１２ａを通して螺旋状部１０ａから放射される赤外光を温度計測部１２が受光できるので、螺旋状部１０ａの温度を測定することができる。
温度計測部１２は、螺旋状部１０ａの温度を測定できるものであればどのようなセンサーを使用してもよい。螺旋状部１０ａは非常に高温（２０００℃以上）となるので、温度計測部１２は非接触で螺旋状部１０ａの温度を測定できるものが好ましい。例えば、赤外放射温度計等を温度計測部１２として使用することができる。赤外放射温度計を温度計測部１２として使用する場合、螺旋状部１０ａから放射される赤外光を温度計測部１２が受光できる構成であれば、どのような装置構成を採用してもよい。例えば、図１に示すように、収容部２に石英窓等の光を透過する窓１２ａを設ければ、その窓１２ａを通して螺旋状部１０ａから放射される赤外光を温度計測部１２が受光できるので、螺旋状部１０ａの温度を測定することができる。
（混合気体供給部２０）
図１に示すように、収容部２には、混合気体供給部２０が接続されている。この混合気体供給部２０は、収容部２の空間２ｈに水素源を含有する混合気体Ａを供給するものであり、水素源が充填された水素源ボンベ２１と、水素源ボンベ２１と収容部２の空間２ｈとの間を連通する配管２２を備えている。なお、配管２２には、バルブ２２ｖが設けられており、水素源ボンベ２１と収容部２の空間２ｈとの間を連通遮断することができるようになっている。
図１に示すように、収容部２には、混合気体供給部２０が接続されている。この混合気体供給部２０は、収容部２の空間２ｈに水素源を含有する混合気体Ａを供給するものであり、水素源が充填された水素源ボンベ２１と、水素源ボンベ２１と収容部２の空間２ｈとの間を連通する配管２２を備えている。なお、配管２２には、バルブ２２ｖが設けられており、水素源ボンベ２１と収容部２の空間２ｈとの間を連通遮断することができるようになっている。
この配管２２には、酸素添加部２５が設けられている。この酸素添加部２５は、酸素が充填された酸素ボンベ２６と、この酸素ボンベ２６から供給される酸素を配管２２に供給する混合部２７を備えている。この混合部２７は、水素源ボンベ２１から供給される水素源に対して、酸素ボンベ２６から供給される酸素を所定の量だけ添加することができるものである。
例えば、流量計を内蔵した市販のガス混合装置やスタティックミキサー等を混合部２７として使用することができる。かかる市販のガス混合装置等を使用すれば、水素源に添加する酸素の量を簡便かつ精度よく調整できるので、混合気体Ａを簡便に供給することができる。
また、酸素ボンベ２６と配管２２とを接続する接続配管を設け、その接続配管と接続配管に設けられたバルブおよび流量計によって混合部を構成してもよい。この場合でも、配管２２内を流れる水素源の流量に対して所定の流量の酸素が混合されるようにバルブの開度を調整すれば、所定の混合気体Ａを供給することができる。
なお、混合気体供給部２０は、上述したような構成に限定されず、水素源に微量の酸素が混合された混合気体Ａを収容部２の空間２ｈに供給できるのであれば、どのような構成を採用してもよい。
また、酸素添加部２５を設けずに、水素源及び酸素を、水素源ボンベ２１と酸素ボンベ２６から直接収容部２の空間２ｈに供給して、空間２ｈ内で混合気体Ａが形成されるようにすることもできる。しかし、この場合には、収容部２の空間２ｈ内において、水素源と酸素の混合割合にバラつきが生じる可能性がある。したがって、収容部２の空間２ｈには、水素源と酸素を予め混合した混合気体Ａを供給することが望ましい。
また、水素源と微量の酸素が予め混合された混合気体Ａが封入されたボンベを、混合気体供給部として使用してもよい。この場合には、所定の混合気体Ａを収容部２の空間２ｈに供給できるし、収容部２の空間２ｈ内において、水素源と酸素の混合割合にバラつきが生じることもない。
しかし、酸素添加部２５を設けて水素源に後から酸素を添加するようにすれば、混合気体Ａ中の酸素の量を自在に調整できるという利点が得られる。
（膜厚測定手段４０）
通常の水素ラジカルによるレジスト剥離では、水素ラジカルによるシリコン基板Ｓのエッチングが生じる可能性がある。このため、レジストＲの剥離状況（レジストＲの残り厚さ）を監視して、処理の終了タイミングをコントロールすることが重要になる。
通常の水素ラジカルによるレジスト剥離では、水素ラジカルによるシリコン基板Ｓのエッチングが生じる可能性がある。このため、レジストＲの剥離状況（レジストＲの残り厚さ）を監視して、処理の終了タイミングをコントロールすることが重要になる。
一方、本実施形態のレジスト剥離方法では、上述したように、シリコン基板Ｓに保護膜が形成されるので、一定以上の期間、レジスト剥離処理を実施すれば、レジストＲの剥離状況を監視しなくてもシリコン基板Ｓのエッチングを防ぐことができる可能性がある。
しかし、本実施形態のレジスト剥離方法でも、処理時間を短くして生産性を向上させる上では、レジストＲの残り厚さを確認して、処理の終了タイミングをコントロールすることが望ましい。
したがって、レジスト剥離装置１は、レジストＲの剥離状況、つまり、シリコン基板Ｓ上のレジストＲの厚さを測定する膜厚測定手段を備えていることが望ましい。膜厚測定手段には、顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ、レーザ等）による断面観察や段差計（プロファイラ）による膜厚測定、光干渉式膜厚計、分光エリプソメーター等の種々の装置等を使用することができる。
しかし、膜厚測定手段４０に以下のような構成を採用すれば、収容部２内に測定装置を設ける必要がないから、測定装置に特別な保護をしなくてもよい。したがって、収容部２の大型化やレジスト剥離装置１の構造が複雑になることを防ぐことができる。そして、レジストＲの厚さを正確に測定でき、レジスト剥離の終了を適確に把握することができ、基板がエッチングされることを回避できる。
図１に示すように、膜厚測定手段４０は、膜厚測定計４１と、光学系４２とから構成されている。
膜厚測定計４１は、測定対象に光を照射して測定対象表面の膜厚を測定するものである。例えば、測定対象に光を照射して、レジストＲ表面での反射光とレジストＲの下地面（シリコン基板Ｓの表面）での反射光による干渉から膜厚を測定する光干渉式膜厚測定計や、入射光と試料の相互作用を経て反射してきた光の偏光状態の変化を入射光と比較して解析することで膜厚を測定する分光エリプソメーター等を使用できる。なお、以下に説明する光学系４２は、膜厚測定計４１として簡便な光干渉式膜厚測定計を使用した場合を説明している。
光学系４２は、収容部２の側面に設けられた石英窓４３と、収容部２の空間２ｈ内に設けられた複数枚のミラー４４〜４７とから構成されている。
複数枚のミラー４４〜４７は、石英窓４３から収容部２内に照射された光をテーブル５の上方に反射するミラー４４と、ミラー４４が反射した光をテーブル５に向けて（つまりテーブル５上のシリコン基板Ｓに向けて）反射するミラー４５とを備えている。また、テーブル５上のシリコン基板Ｓで反射した光を下方に反射するミラー４６と、ミラー４６で反射した光を、石英窓４３を通して膜厚測定計４１に向けて反射するミラー４７とを備えている。
複数枚のミラー４４〜４７は、石英窓４３から収容部２内に照射された光をテーブル５の上方に反射するミラー４４と、ミラー４４が反射した光をテーブル５に向けて（つまりテーブル５上のシリコン基板Ｓに向けて）反射するミラー４５とを備えている。また、テーブル５上のシリコン基板Ｓで反射した光を下方に反射するミラー４６と、ミラー４６で反射した光を、石英窓４３を通して膜厚測定計４１に向けて反射するミラー４７とを備えている。
かかる構成の光学系４２を設けておけば、収容部２外に設置した膜厚測定計４１から石英窓４３を通してミラー４４に光を照射すれば、シリコン基板Ｓ表面のレジストＲに照射された光の反射光を膜厚測定計４１に受光させることができる。すると、受光した光に基づいて、膜厚測定計４１はレジストＲの厚さを測定することができる。
（他の膜厚測定手段４０）
なお、光学系４２の構成は、図１に示す構成に限定されず、図２に示すような構成としてもよい。具体的には、収容部２の上面に石英窓４３を設けており、収容部２の外部に、石英窓４３を通して膜厚測定計４１から照射された光をテーブル５上のシリコン基板Ｓに向けて反射するミラー４４と、テーブル５上のシリコン基板Ｓで反射した光を膜厚測定計４１に向けて反射するミラー４５とを設けている。この構成とすれば、ミラーの枚数を減らすことができるし、収容部２の空間２ｈ内にミラーを設置しなくてもよくなるので、装置の構成をより簡素化できる。しかも、収容部２の空間２ｈ内にレジストＲの剥離に必要な物体以外を設けないので、ラジカル流の不均一化によるレジストＲの剥離が不均一化したり収容部２内のスペース利用効率が低下したりする等の問題が生じることもない。
なお、光学系４２の構成は、図１に示す構成に限定されず、図２に示すような構成としてもよい。具体的には、収容部２の上面に石英窓４３を設けており、収容部２の外部に、石英窓４３を通して膜厚測定計４１から照射された光をテーブル５上のシリコン基板Ｓに向けて反射するミラー４４と、テーブル５上のシリコン基板Ｓで反射した光を膜厚測定計４１に向けて反射するミラー４５とを設けている。この構成とすれば、ミラーの枚数を減らすことができるし、収容部２の空間２ｈ内にミラーを設置しなくてもよくなるので、装置の構成をより簡素化できる。しかも、収容部２の空間２ｈ内にレジストＲの剥離に必要な物体以外を設けないので、ラジカル流の不均一化によるレジストＲの剥離が不均一化したり収容部２内のスペース利用効率が低下したりする等の問題が生じることもない。
本発明のレジスト剥離方法によるレジスト剥離効果を確認した。
実験では、水素に酸素を添加した混合ガスを使用してレジスト剥離を行った場合において、種々の条件を変化させて、各条件がレジストの剥離速度に与える影響を確認した。
実験では、水素に酸素を添加した混合ガスを使用してレジスト剥離を行った場合において、種々の条件を変化させて、各条件がレジストの剥離速度に与える影響を確認した。
（実験装置）
実験では、上述したレジスト剥離装置（図１参照）と同等の構造を有する装置を使用した。レジスト剥離装置は、収容部内に直流電流源（高砂（株）、ＥＸ-７５０Ｌ２）に接続された触媒体（タングステン製フィラメント；純度９９．９５％、直径０．７ｍｍ、長さ５００ｍｍ、ニラコ（株））を有するものを使用した。
実験では、上述したレジスト剥離装置（図１参照）と同等の構造を有する装置を使用した。レジスト剥離装置は、収容部内に直流電流源（高砂（株）、ＥＸ-７５０Ｌ２）に接続された触媒体（タングステン製フィラメント；純度９９．９５％、直径０．７ｍｍ、長さ５００ｍｍ、ニラコ（株））を有するものを使用した。
レジスト剥離装置には、油回転真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ ＪＡＰＡＮ、Ｄ−３３０ＤＫ）が設けられている。この油回転真空ポンプによって、収容部内の気体（例えば、レジストが分解・剥離された分解生成物）を排気するとともに、収容部内の圧力を所定の圧力に維持した。
レジスト剥離装置の収容部に供給する混合気体には、微量の酸素（純度９９．５％岩谷産業（株））を添加した水素（純度９９．９９８％住友精化（株））を使用した。この混合気体をレジスト剥離装置の側面から収容部に供給した。なお、酸素および水素の流量は、それぞれ質量流量計（ＳＥＣ-４００ＭＫ３ ＳＴＥＣ（酸素）、ＳＥＣ-４００ＭＫ２ ＳＴＥＣ（水素））により調整した。
処理対象となる基板には、シリコン基板に一般的なノボラック系ポジ型レジスト（東京応化工業（株）、ＯＦＰＲ−８００）を形成したものを使用した。レジストは、シリコン基板上に２６００ｒｐｍで２０秒間回転塗布（ＫＹＯＷＡＲＩＫＥＮ、Ｋ-３５９ Ｓ-１）したのち、ホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。なお、初期膜厚は表面形状測定器（ＴＯＫＹＯ ＳＥＩＭＩＴＳＵ、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ａ）で測定した。
なお、レジスト剥離処理中の触媒体の温度は、２波長赤外放射温度計（ＩＭＰＡＣ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ製、ＩＳＲ１２-Ｌ０）により計測した。
また、基板温度は、熱電対式温度計で測定した。そして、この測定温度に基づいて、基板温度調整器（冷却器：ＥＹＥＬＡ製、ＣＣＡ−１１００、加熱器：ヒータ線）によって基板温度を所定の温度に維持した。
また、レジスト膜厚は、光干渉計測で測定した。測定光源には波長５３２ｎｍのレーザ（ＬＡＳＥＲ-ＥＬＥＭＥＮＴ、ＬＣＭ-ＲＧＢ-０１１ＬＮ）を使用し、受光素子にはフォトトランジスタ（新日本無線（株）、ＮＪＬ７５０２Ｌ）を使用した。なお、レーザ光のレジストへの入射角は約７０°、入射偏光はｓ偏光とした。
また、基板温度は、熱電対式温度計で測定した。そして、この測定温度に基づいて、基板温度調整器（冷却器：ＥＹＥＬＡ製、ＣＣＡ−１１００、加熱器：ヒータ線）によって基板温度を所定の温度に維持した。
また、レジスト膜厚は、光干渉計測で測定した。測定光源には波長５３２ｎｍのレーザ（ＬＡＳＥＲ-ＥＬＥＭＥＮＴ、ＬＣＭ-ＲＧＢ-０１１ＬＮ）を使用し、受光素子にはフォトトランジスタ（新日本無線（株）、ＮＪＬ７５０２Ｌ）を使用した。なお、レーザ光のレジストへの入射角は約７０°、入射偏光はｓ偏光とした。
（予備試験）
まず、上述したようなレジスト剥離装置によってレジストを剥離した際のレジスト剥離速度および平均基板温度を決定するために、予備試験を行った。予備実験における実験条件を表１に示す。
まず、上述したようなレジスト剥離装置によってレジストを剥離した際のレジスト剥離速度および平均基板温度を決定するために、予備試験を行った。予備実験における実験条件を表１に示す。
予備実験において、レジスト剥離中の反射光強度および基板温度の変化を測定したところ、図３（Ａ）に示すような結果が得られた。この結果から、レジスト剥離速度およびそのときの平均基板温度を次の数１、数２で定義した。以下の実験結果において、レジスト剥離速度および平均基板温度は、数１、数２を用いて算出したものである。
なお、ｎはレジストの屈折率（１．６６）、λはレーザ波長（５３２ｎｍ）である。
なお、ｎはレジストの屈折率（１．６６）、λはレーザ波長（５３２ｎｍ）である。
レジスト剥離速度：
平均基板温度
平均基板温度
（酸素添加量の影響）
つぎに、レジスト剥離速度に酸素添加量が与える影響を確認した。
実験では、酸素添加量を、０、０．３、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％と変化させて、各添加量でのレジスト剥離速度を確認した。なお、その他の条件は、表１の条件で行った。
つぎに、レジスト剥離速度に酸素添加量が与える影響を確認した。
実験では、酸素添加量を、０、０．３、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％と変化させて、各添加量でのレジスト剥離速度を確認した。なお、その他の条件は、表１の条件で行った。
結果を図３（Ｂ）に示す。
図３（Ｂ）に示すように、酸素添加量が０．５ｖｏｌ％でレジスト剥離速度が最大となった。そのときの剥離速度は、水素ラジカルのみの場合（０ｖｏｌ％）の１．４倍であり、酸素を添加することで、剥離速度を大幅に向上できることを確認した。
一方、それ以上の酸素添加量では、水素ラジカルのみの場合（０ｖｏｌ％）よりもレジスト剥離速度は速いものの、レジスト剥離速度は低下した。この理由は、過度の酸素添加は触媒体の酸化劣化および水素ラジカルの減少を招くため、剥離速度が低下するものと考えられる。
図３（Ｂ）に示すように、酸素添加量が０．５ｖｏｌ％でレジスト剥離速度が最大となった。そのときの剥離速度は、水素ラジカルのみの場合（０ｖｏｌ％）の１．４倍であり、酸素を添加することで、剥離速度を大幅に向上できることを確認した。
一方、それ以上の酸素添加量では、水素ラジカルのみの場合（０ｖｏｌ％）よりもレジスト剥離速度は速いものの、レジスト剥離速度は低下した。この理由は、過度の酸素添加は触媒体の酸化劣化および水素ラジカルの減少を招くため、剥離速度が低下するものと考えられる。
（基板温度と酸素添加量の影響）
つぎに、基板温度と酸素添加量がレジスト剥離速度に与える影響を確認した。
実験では、酸素添加量を０、０．３、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％と変化させ、かつ、基板温度を７０〜１５０℃まで変化させて、レジスト剥離速度を確認した。なお、その他の条件は、表１の条件で行った。
つぎに、基板温度と酸素添加量がレジスト剥離速度に与える影響を確認した。
実験では、酸素添加量を０、０．３、０．５、１．０、２．０ｖｏｌ％と変化させ、かつ、基板温度を７０〜１５０℃まで変化させて、レジスト剥離速度を確認した。なお、その他の条件は、表１の条件で行った。
結果を図４（Ａ）に示す。
図４（Ａ）に示すように、水素ラジカルのみの場合は、基板温度に対してレジスト剥離速度は線形に増加した。一方、酸素添加すると、およそ１１０℃以上でレジスト剥離速度が指数関数的に増加した。これは、反応性の高い水酸基ラジカルが生成したからであると考えられる。
図４（Ａ）に示すように、水素ラジカルのみの場合は、基板温度に対してレジスト剥離速度は線形に増加した。一方、酸素添加すると、およそ１１０℃以上でレジスト剥離速度が指数関数的に増加した。これは、反応性の高い水酸基ラジカルが生成したからであると考えられる。
なお、１１０℃以上におけるレジスト剥離速度の増加の割合の違いは、水酸基ラジカルが存在することにより、従来の水素ラジカルのみの場合とは異なる反応が起こっていることを示唆している。
（高速剥離の条件検討）
レジストをより高速に剥離できる条件を検討した。高速化を図るために、実験条件は表２に示すように変更し、各条件を以下のように設定した。
レジストをより高速に剥離できる条件を検討した。高速化を図るために、実験条件は表２に示すように変更し、各条件を以下のように設定した。
まず、酸素添加量は、図３（Ｂ）の結果で最速条件となった０．５ｓｃｃｍ（＝０．５ｖｏｌ％、水素ガスが１００ｓｃｃｍのため）とした。
つぎに、触媒体温度を高くすることでラジカルを高濃度に生成できるので、触媒体温度を２２００℃まで上昇させた。また、触媒体温度を高温にすることにより、高いエネルギーの水素ラジカルを生成できる。
さらに、触媒体と基板との距離を近づけることにより高いエネルギーの水素ラジカルをレジストと反応させることできるので、触媒体と基板との距離を２０ｍｍまで近づけた。
つぎに、触媒体温度を高くすることでラジカルを高濃度に生成できるので、触媒体温度を２２００℃まで上昇させた。また、触媒体温度を高温にすることにより、高いエネルギーの水素ラジカルを生成できる。
さらに、触媒体と基板との距離を近づけることにより高いエネルギーの水素ラジカルをレジストと反応させることできるので、触媒体と基板との距離を２０ｍｍまで近づけた。
図４（Ｂ）に結果を示す。
酸素添加量０．５ｓｃｃｍにおいて、レジスト剥離速度の向上が確認できた。一方で、約１７００ｎｍ／ｍｉｎで剥離速度の頭打ちが起こった。これは、チャンバー内において、ガス（レジストの分解生成物）のよどみが発生したことが原因と考えられる。
酸素添加量０．５ｓｃｃｍにおいて、レジスト剥離速度の向上が確認できた。一方で、約１７００ｎｍ／ｍｉｎで剥離速度の頭打ちが起こった。これは、チャンバー内において、ガス（レジストの分解生成物）のよどみが発生したことが原因と考えられる。
（よどみの解消方法の検討）
図４（Ｂ）で見られた剥離速度の頭打ちの原因であるよどみがガスの循環不良によるものと想定し、ガスの循環を良好にするために容器内を減圧することが有効と考えた。実験条件を表３に示すように変更した。触媒体温度は２２００℃とした。酸素は添加せず、水素ガス流量は１００ｓｃｃｍに固定した。なお、水素ガス圧力は、よどみの状況を把握するために、一般的な水素ラジカルによるレジスト剥離を行う場合の圧力よりも低い、５〜４０Ｐａの間で調整した。
図４（Ｂ）で見られた剥離速度の頭打ちの原因であるよどみがガスの循環不良によるものと想定し、ガスの循環を良好にするために容器内を減圧することが有効と考えた。実験条件を表３に示すように変更した。触媒体温度は２２００℃とした。酸素は添加せず、水素ガス流量は１００ｓｃｃｍに固定した。なお、水素ガス圧力は、よどみの状況を把握するために、一般的な水素ラジカルによるレジスト剥離を行う場合の圧力よりも低い、５〜４０Ｐａの間で調整した。
図５に結果を示す。
図５（Ａ）は、平均基板温度に対するレジスト剥離速度をプロットしたものである。図５（Ａ）に示すように、レジスト剥離速度は各水素ガス圧力において基板温度に対してほぼ指数関数的に増加した。
図５（Ａ）は、平均基板温度に対するレジスト剥離速度をプロットしたものである。図５（Ａ）に示すように、レジスト剥離速度は各水素ガス圧力において基板温度に対してほぼ指数関数的に増加した。
また、図５（Ｂ）は、平均基板温度が１２０℃において、各水素ガス圧力に対するレジスト剥離速度をプロットしたものである。図５（Ｂ）に示すように、レジスト剥離速度は水素ガス圧力の低下とともに大幅に増加した。１７００ｎｍ／ｍｉｎ（１．７μｍ／ｍｉｎ）においても剥離速度の頭打ちは見られないことから、よどみを解消できたと考えられる。
（よどみの解消）
実験条件を表４に示すように変更し、圧力を５Ｐａまで減圧した。圧力を減圧にすることにより、ガス滞在時間が短くなり、よどみの解消が期待できる。しかも、水素ラジカルの持つエネルギーを損なうことなく基板まで到達させることができるため、反応速度の向上が期待できる。
実験条件を表４に示すように変更し、圧力を５Ｐａまで減圧した。圧力を減圧にすることにより、ガス滞在時間が短くなり、よどみの解消が期待できる。しかも、水素ラジカルの持つエネルギーを損なうことなく基板まで到達させることができるため、反応速度の向上が期待できる。
図６に結果を示す。
図６に示すように、図４（Ｂ）で見られたようなレジスト剥離速度の頭打ちが解消された。基板温度がおよそ９０℃以上で剥離速度が増加しはじめており、１１０℃程度で４μｍ／ｍｉｎを達成している。つまり、この条件とすることにより、低温においてレジスト剥離の高速処理が実現できることが確認された。
図６に示すように、図４（Ｂ）で見られたようなレジスト剥離速度の頭打ちが解消された。基板温度がおよそ９０℃以上で剥離速度が増加しはじめており、１１０℃程度で４μｍ／ｍｉｎを達成している。つまり、この条件とすることにより、低温においてレジスト剥離の高速処理が実現できることが確認された。
本発明のレジスト剥離方法は、半導体デバイスや微小電気機械システム等に使用する基板の表面に形成されたレジストを剥離する方法として適している。
１ レジスト剥離装置
２ 収容部
３ 圧力調整手段
１０ 触媒体
１０ａ 螺旋状構造部
２０ 混合気体供給部
２５ 酸素供給部
４０ 膜厚測定手段
４１ 膜厚測定計
４２ 光学系
Ｓ シリコン基板
Ｒ レジスト
Ａ 混合気体
２ 収容部
３ 圧力調整手段
１０ 触媒体
１０ａ 螺旋状構造部
２０ 混合気体供給部
２５ 酸素供給部
４０ 膜厚測定手段
４１ 膜厚測定計
４２ 光学系
Ｓ シリコン基板
Ｒ レジスト
Ａ 混合気体
Claims (8)
- レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、
前記混合気体が酸素ガスを含有しており、
前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％である
ことを特徴とするレジスト剥離方法。 - 前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃である
ことを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離方法。 - レジストが形成された基板を所定の圧力以下に維持された空間内に配置した状態で、該空間内に水素源を含有する混合気体を供給し、該空間内に配置された加熱された触媒体に混合気体を接触させて水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させて、発生した水素ラジカルおよび水酸基ラジカルによってレジストを剥離する方法であって、
前記混合気体が酸素ガスを含有しており、
前記基板の加熱温度が、９０〜２５０℃である
ことを特徴とするレジスト剥離方法。 - 前記混合気体に含有されている酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が、水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％である
ことを特徴とする請求項３記載のレジスト剥離方法。 - 前記空間内の圧力を２０Ｐａ未満に調整し、前記基板を９０℃以上に加熱する
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のレジスト剥離方法。 - 水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを使用してレジストを剥離する装置であって、
レジストが形成された基板を収容する収容部と、
該収容部内に配置された、加熱可能に設けられた触媒体と、
前記収容部内の圧力を調整する圧力調整手段と、
前記収容部内に水素源と酸素ガスを含有する混合気体を供給する混合気体供給部と、
前記基板の温度を９０〜２５０℃に調整する基板温度調節器と、を備えており、
前記触媒体は、
所定の温度まで加熱されており混合気体が接触すると水素ラジカルおよび水酸基ラジカルを発生させるものであり、
前記混合気体供給部は、
前記混合気体中の酸素ガスの単位時間あたりの体積流量が水素源中の水素原子の単位時間あたりの体積流量に対して０．１〜２ｖｏｌ％となるように、水素源を含有する気体に酸素ガスを添加する酸素添加部を備えている
ことを特徴とするレジスト剥離装置。 - 前記基板のレジスト層の厚さを測定する膜厚測定手段を備えており、
該膜厚測定手段は、
前記収容部外から該収容部内の空間に対して光を照射する膜厚測定計と、
前記収容部内に設けられた、前記膜厚測定計から照射された光を前記基板に照射し、かつ、前記基板で反射した光を前記膜厚測定計に照射する光学系と、を備えている
ことを特徴とする請求項６記載のレジスト剥離装置。 - 前記触媒体が、
線状材料からなる螺旋状の螺旋状構造部を有しており、
該螺旋状構造部は、
中央部から両端部に向かってピッチが短くなるように形成されている
ことを特徴とする請求項６または７記載のレジスト剥離装置。
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