JP6677955B2

JP6677955B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP6677955B2
Application number: JP2016054140A
Authority: JP
Inventors: 隆行平井; 泰爾井川; 麻美子成田; 良徳井上; 上垣外　正己; 正己上垣外; 佐藤　浩太郎; 浩太郎佐藤; 久晶竹嶋
Original assignee: Nagoya University NUC; Toyota Central R&D Labs Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Toyota Central R&D Labs Inc; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: JP2017165904A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

自動車や電子機器をはじめとする様々な製品の部品や合成繊維の素材として、ポリマー主鎖内にアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する重合体であるポリアミドが広範にわたって重用されている。ポリアミドは、靭性、耐摩耗性、耐薬品性及び成形性などに優れた樹脂であるが、このようなポリアミドの特性をさらに向上及び／又は改質させることを目的として、他の樹脂を混合する手法が検討されている。しかしながら、ポリアミドと他の樹脂との混合において、これらの樹脂同士の混和性が悪い場合には、得られた混合物（樹脂組成物）の特性が混和前の各成分の特性に比べ却って低下してしまうという問題を有していた。

上記問題を解決することを目的として、例えば、特開平６−５７０７３号公報（特許文献１）には、ポリアミドとビニルフェノール含有ポリマーとを組み合わせることが記載されており、前記ポリアミドと前記ビニルフェノール含有ポリマーとを含むブレンド組成物において、１つのガラス転移温度が示されることが開示されている。しかしながら、特許文献１で前記ビニルフェノール含有ポリマーとして開示されているポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）とポリアミドとを組み合わせたブレンド組成物では、ポリアミドが単成分の場合と比べたガラス転移温度の上昇率が未だ十分ではなかった。さらに、前記ブレンド組成物では、ポリアミドの含有量が高くなるとガラス転移温度の上昇率がさらに低下してしまうという問題を有していた。

特開平６−５７０７３号公報

また、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載されているようにポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）をポリアミドと組み合わせた場合には、高温において十分な弾性率が達成できないという問題があることも見い出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高いガラス転移温度を有し、かつ、高温において十分に高い弾性率を達成することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドに特定のポリビニルカテコールを組み合わせることにより、前記ポリアミドのガラス転移温度に比べてガラス転移温度を大きく上昇させることができ、十分に高いガラス転移温度を有する樹脂組成物が得られることを見い出した。さらに、前記樹脂組成物によれば、高温において極めて高い弾性率が達成されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリアミドと、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちのいずれか２つの基はヒドロキシ基を示し、残りの３つの基は水素原子を示す。］
で表わされる構成単位を含むポリビニルカテコールと、を含有することを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリアミドと前記ポリビニルカテコールとの質量比（ポリアミドの質量：ポリビニルカテコールの質量）が９５：５〜５：９５であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物としては、前記ポリビニルカテコールが、下記一般式（２）：

で表わされる構成単位を含むことが好ましい。

なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の樹脂組成物においては、ポリアミドがアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有しており、ポリビニルカテコールが２つのフェノール性のヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む特定の構成単位を有している。そのため、これらのアミド結合とヒドロキシ基との間で形成される強固な水素結合によって両樹脂が分子スケールで相溶化するため、ポリアミドが単成分の場合と比べてガラス転移温度が大きく上昇し、十分に高いガラス転移温度を達成できるものと本発明者らは推察する。さらに、このように高いガラス転移温度を有する結果、高温において極めて高い弾性率を達成することが可能になるものと本発明者らは推察する。これに対して、特許文献１に開示されているポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）にはヒドロキシ基が１つしか含まれておらず、ポリアミドとの相互作用に劣るために、ガラス転移温度を十分に上昇させることが困難であると本発明者らは推察する。

本発明によれば、十分に高いガラス転移温度を有し、かつ、高温において十分に高い弾性率を達成することができる樹脂組成物を提供することが可能となる。

合成例１で得られたポリビニルカテコールについて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施して得られたスペクトルである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリアミドと、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちのいずれか２つの基はヒドロキシ基を示し、残りの３つの基は水素原子を示す。］
で表わされる構成単位を含むポリビニルカテコールと、を含有する。

本発明に係るポリアミドは、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数のモノマーが重合されてなる重合体である。前記ポリアミドを構成するモノマーとしては、アミノ酸、ラクタム、ジアミン及びジカルボン酸が挙げられる。前記アミノ酸としては、６‐アミノカプロン酸、１１‐アミノウンデカン酸、１２‐アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられ、前記ラクタムとしては、ε‐カプロラクタム、ω‐ラウロラクタム等が挙げられる。また、前記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４‐／２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジアミン、５‐メチルノナメレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１‐アミノ‐３‐アミノメチル‐３、５，５‐トリメチルシクロヘキサン、ビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３‐メチル‐４‐アミノシクロヘキシル）メタン、２，２‐ビス（４‐アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。さらに、前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２‐クロロテレフタル酸、２‐メチルテレフタル酸、５‐メチルイソフタル酸、５‐ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等が挙げられる。

このようなポリアミドとしては、ポリアミド３（ナイロン３）、ポリアミド４（ナイロン４）、ポリアミド４‐６（ナイロン４‐６）、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６Ｔ（ナイロン６Ｔ）、ポリアミド６‐６（ナイロン６‐６）、ポリアミド６‐１０（ナイロン６‐１０）、ポリアミド６‐１２、ポリアミド７（ナイロン７）、ポリアミド８（ナイロン８）、ポリアミド９（ナイロン９）、ポリアミド９Ｔ（ナイロン９Ｔ）、ポリアミド１１（ナイロン１１）、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミドＭＸＤ６、及びこれらの共重合ポリアミドが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリアミドの数平均分子量としては、特に限定されず、５，０００以上であればよく、８，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、前記ポリアミドとしては、非晶性であっても結晶性であってもよいが、結晶性であることがより好ましい。さらに、前記ポリアミドとしては、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が前記下限未満である場合には下記のポリビニルカテコールとの粘度差が大きくなるため混合不良となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、それ以上のガラス転移温度向上効果が期待できず、ポリビニルカテコールによるガラス転移温度の上昇率が低くなる傾向にある。

このようなポリアミドとしては、下記のポリビニルカテコールによるガラス転移温度及び高温での弾性率の上昇効果がより優れる傾向にあるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６‐６、ポリアミド６‐１０、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種が含まれていることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６‐６、ポリアミド９Ｔ及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。また、これらの好ましいポリアミドは、本発明の樹脂組成物中に含有されるポリアミドの全質量に対して８０質量％以上含まれていることがより好ましく、１００質量％含まれていることがさらに好ましい。

本発明に係るポリビニルカテコールは、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちのいずれか２つの基はヒドロキシ基を示し、残りの３つの基は水素原子を示す。］
で表わされる構成単位を含むポリビニル化合物である。

本発明に係るポリビニルカテコールにおいて、一般式（１）で表わされる構成単位としては、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよいが、樹脂組成物のガラス転移温度及び高温での弾性率がより高くなる傾向にある観点から、一般式（１）で表わされる構成単位のうちの１種が単独で含まれていることがより好ましい。

前記ポリビニルカテコールとしては、一般式（１）で表わされる構成単位からなるホモポリマーであっても、前記構成単位以外の他の構成単位を含むヘテロポリマーであってもよい。前記他の構成単位としては、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５のうちの１つの基のみ又は３つ以上の基がヒドロキシ基であり、その残りの基が水素原子又は他の置換基である構成単位；一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^５のうちの２つの基がヒドロキシ基であり、残りの３つの基が前記他の置換基である構成単位等が挙げられる。前記他の置換基としては、カルボキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シロキシ基等が挙げられる。さらに、前記他の構成単位としては、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、ベンジルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリルアルデヒド等のモノマー（コモノマー）に由来する構成単位も挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記他の構成単位としては、スチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（コモノマー）に由来する構成単位であることが好ましい。

本発明に係るポリビニルカテコールとしては、樹脂組成物のガラス転移温度及び高温での弾性率がより高くなる傾向にある観点から、樹脂組成物中に含まれる前記ポリビニルカテコールのポリビニル構成単位全体（１００モル％）に対して一般式（１）で表わされる構成単位の含有率が２０モル％以上（より好ましくは５０モル％以上）であることが好ましく、一般式（１）で表わされる構成単位の含有率が１００モル％であるホモポリマーであることがより好ましい。また、前記ポリビニルカテコールが前記ホモポリマーである場合、一般式（１）で表わされる構成単位の繰り返し単位数（ｎ）としては、５〜３００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。

また、前記ポリビニルカテコールの末端基としては、特に制限されるものではないが、例えば、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２，２，５‐トリメチル‐４‐フェニル‐３‐アザヘキサン‐３‐ニトロキシ基、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ基、２，２，５，５‐テトラメチル‐１‐ピロリジニルオキシ基、２，２，７，７‐テトラメチル‐１‐アゼパニルオキシ基、Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｔ‐ブチルニトロキシド基、テトラメチル‐イソインドリン‐１‐オキシ基、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐イソインドリニルオキシ基、２，２，１０，１０‐テトラエチルイソインドリン‐Ｎ‐オキシ基、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐Ｎ‐［１‐ジエチルフォスフォノ‐（２，２‐ジメチルプロピル）］ニトロキシ基、Ｎ‐ｔ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐ｔ‐ブチル‐２‐エチルスルホキシプロピル）ニトロキシ基が挙げられる。

さらに、前記ポリビニルカテコールの数平均分子量としては、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。前記数平均分子量が前記下限未満の場合には、ガラス転移温度を上昇させる効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記ポリアミンとの混練中に粘度が上昇したり相分離が生じ易くなる傾向にある。

本発明に係るポリビニルカテコールとしては、ガラス転移温度が１５０〜２５０℃であることが好ましく、１７０〜２２０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が前記下限未満である場合には、ガラス転移温度及び高温での弾性率を前記ポリアミドが単成分の場合よりも上昇させる効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、混練時の粘度が大きくなって混合不良となる傾向にある。

このようなポリビニルカテコールとしては、樹脂組成物のガラス転移温度及び高温での弾性率がさらに高くなる傾向にある観点から、前記構成単位として、少なくとも下記一般式（２）：

で表わされる構成単位を含むことが好ましい。さらに、前記ガラス転移温度及び高温での弾性率の上昇率が特に高くなる傾向にある観点から、樹脂組成物中に含まれる一般式（１）で表わされる構成単位全体（１００モル％）に対して一般式（２）で表わされる構成単位の含有率が２０モル％以上（より好ましくは５０モル％以上）であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。

前記ポリビニルカテコールは、一般式（１）で表わされる構成単位を得ることが可能なモノマー（以下、場合により単に「モノマー」という）を単独重合させることにより、或いは、前記モノマーとそれ以外の他のモノマー（以下、場合により「コモノマー」という）とを共重合させることにより得ることができる。

前記モノマーとしては、４‐ビニルカテコール（４‐ビニルベンゼン‐１，２‐ジオール）、３‐ビニルカテコール、２‐４‐ジヒドロキシスチレン、２‐５‐ジヒドロキシスチレン、２‐６‐ジヒドロキシスチレン、３‐５‐ジヒドロキシスチレン、及びこれらのモノマーのヒドロキシ基の水素原子がメチル基、エチル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、ｐ‐メトキシベンジル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｔ‐ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ‐ｔ‐ブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ‐ブチルジメチルシリル基、ｔ‐ブチルジフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｉ‐ブチルジメチルシリル基等の保護基によって保護されたものが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記コモノマーとしては、前記モノマーのヒドロキシ基及び／又は水素原子がカルボキシ基、メトキシ基、エトキシ基、シロキシ基に置換されたものや、前記他の構成単位において挙げたコモノマーが挙げられる。

前記単独重合及び共重合の方法としては、特に限定されず、単独重合及び／又は共重合の方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、５０〜２００℃において、１〜１００時間、重合開始剤の存在下でラジカル重合させた後、必要に応じて脱保護する方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物においては、前記ポリアミドと前記ポリビニルカテコールとの質量比（ポリアミドの樹脂組成物中の含有量（質量）：ポリビニルカテコールの樹脂組成物中の含有量（質量））が、９５：５〜５：９５であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましい。前記ポリアミドの質量に対する前記ポリビニルカテコールの質量比が前記下限未満である場合には、前記ポリアミドが単成分の場合からのガラス転移温度の上昇率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記ポリアミドが結晶化しにくくなるために樹脂組成物の物性や成形性が低下する傾向にある。また、前記ポリアミドと前記ポリビニルカテコールとの質量比としては、８０：２０〜６０：４０であることにより、特に優れた樹脂組成物の成形性と、特に優れた高温（好ましくは１００℃以上）での弾性率を発揮することが可能となる。

また、本発明の樹脂組成物としては、全質量に対して、前記ポリアミドの含有量が５〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。前記ポリアミドの含有量が前記下限未満である場合には、前記ポリアミドが結晶化しにくくなるために樹脂組成物の物性や成形性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記ポリビニルカテコールと組み合わせた際のガラス転移温度の上昇率が低くなる傾向にある。

さらに、本発明の樹脂組成物としては、全質量に対して、前記ポリビニルカテコールの含有量が５〜９５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。前記ポリビニルカテコールの含有量が前記下限未満である場合には、前記ポリアミドが単成分の場合からのガラス転移温度の上昇率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、相対的に前記ポリアミドの含有量が少なくなり、前記ポリアミドが結晶化しにくくなるために樹脂組成物の物性や成形性が低下する傾向にある。

本発明の樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記ポリアミド及び前記ポリビニルカテコール以外の他の樹脂、溶剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら他の成分を樹脂組成物に含有せしめる場合、その含有量としては、前記樹脂組成物の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

前記他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン；テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物等）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記難燃助剤としては、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘度質珪酸塩等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記充填剤としては、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）；シリカ；無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維）；黒鉛；珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）；金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）；カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩；有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊錐、植物性繊維等）が挙げられ、また、前記着色剤としては、顔料、染料等が挙げられ、それぞれ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミド、前記ポリビニルカテコール、及び必要に応じて前記他の成分を混合することによって得ることができる。前記混合方法は、特に制限されず、樹脂の混合方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド、前記ポリビニルカテコール、及び必要に応じて前記他の成分を、単軸あるいは多軸の押出機、ミキサー（高速流動式ミキサ、パドルミキサ、リボンミキサ等）、ニーダなどの通常の溶融混練装置に供給して溶融混練する方法を採用することができる。前記溶融混練装置は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いる揚合には、連続的に運転しても、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。さらに、前記各成分は一括して混練してもよいし、いずれか１つを複数回に分けて添加投入（多段配合）して混練してもよい。

前記溶融混練の温度としては、特に制限されず、前記ポリアミド及び前記ポリビニルカテコールの種類によって適宜調整されるものであるため一概にはいえないが、例えば、１５０〜３３０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。また、溶融混練の時間としても、前記ポリアミド及び前記ポリビニルカテコールが均一になればよく、特に制限されず、例えば、１分間〜１時間であることが好ましい。本発明に係るポリアミドとポリビニルカテコールとは相互作用に優れるため、容易に短時間で均一に混練することができる。

このような本発明の樹脂組成物は、前記ポリアミドのガラス転移温度よりも十分に高いガラス転移温度を有する。前記樹脂組成物のガラス転移温度としては、前記ポリアミドのガラス転移温度＋２０℃以上であることが好ましく、前記ポリアミドのガラス転移温度＋４０〜＋１５０℃であることがより好ましい。また、前記樹脂組成物のガラス転移温度としては、１００℃以上であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。なお、本発明において、樹脂（前記ポリアミド、前記ポリビニルカテコール、前記樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ［℃］）は、ＤＭＡ（ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）測定によって求めることができ、より具体的には、樹脂を温度２６０℃、圧力６ＭＰａで厚さ０．５ｍｍに成形した後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、１８０℃で１２時間真空乾燥させて得られた平板状試験片（成形体）について、動的粘弾性測定装置を用い、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、温度（ｘ軸）−損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）（ｙ軸）曲線を求め、これより、ｔａｎδのピーク位置の温度をガラス転移温度とすることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、高温において、前記ポリアミドの弾性率よりも十分に高い弾性率を達成することができる。本発明において、高温とは７０〜１３０℃であり、より好ましくは１００〜１２０℃である。前記樹脂組成物の該高温における弾性率としては、前記ポリアミドの同温度における弾性率＋０．０５ＧＰａ以上であることが好ましく、前記ポリアミドの同温度における弾性率＋０．１〜＋４．０ＧＰａであることがより好ましい。また、前記樹脂組成物の弾性率としては、１１０℃において、０．７ＧＰａ以上であることが好ましく、０．９〜４．０ＧＰａであることがより好ましい。なお、本発明において、樹脂（前記ポリアミド、前記ポリビニルカテコール、前記樹脂組成物）の弾性率は、ＤＭＡ（ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）測定によって求めることができ、より具体的には、樹脂を温度２６０℃、圧力６ＭＰａで厚さ０．５ｍｍに成形した後、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、１８０℃で１２時間真空乾燥させて得られた平板状試験片（成形体）について、動的粘弾性測定装置を用い、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で測定して得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’［Ｐａ］）を弾性率とすることができる。

本発明の樹脂組成物はどのように成形してもよく、その方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形（プレス成形）等、通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形方法によって成形体を得ることができる。また、得られる成形体の形状、大きさ及び厚さ等も特に制限されず、その用途も特に制限されない。例えば、前記成形体は、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いることができる。前記自動車の外装材、内装材及び構造材としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、自動車用衝撃エネルギー吸収材、自動車用歩行者保護材、自動車用乗員保護材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。さらに、前記成形体は、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材、具体的には、例えば、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材、構造材等としても用いることができ、その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材、家電製品（薄型ＴＶ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等）の筐体及び構造体としても用いることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
先ず、１Ｌ三ツロフラスコにトルエンを１１４ｍＬ入れ、シリル化剤（トリエチルシラン）を９４ｍＬ（０．５９０ｍｏｌ）添加した。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンのトルエン溶液（４０ｍＭ）を７．５ｍＬ添加し、反応系を０℃に冷却した。続いて、４−ビニルグアイアコール（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシスチレン）４０ｍＬ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン４０ｍＬで希釈し、３時間かけて上記反応系中に滴下した。滴下終了後、０℃で１２時間シリル化処理を実施し、水で３回洗浄した。洗浄後の溶液をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を除くことで、ジシリルビニルカテコール（ＳｉＶＣ）を得た。

次いで、ラジカル重合開始剤（２，２，５‐トリメチル‐３‐（１‐フェニルエトキシ）‐４‐フェニル‐３‐アザヘキサン）を０．６０３２ｇ（１．８５３×１０^−３ｍｏｌ）秤量し、脱気及びＡｒ置換をした。次に、上記で得られたジシリルビニルカテコールを３２．７ｍＬ（０．０８３４０ｍｏｌ）添加し、１１０℃において７２時間ラジカル重合させることによリポリジシリルビニルカテコールを得た。

得られたポリジシリルビニルカテコール１５ｇをテトラヒドロフラン１８０ｍＬに溶解した後、脱保護剤（脱シリル化剤（濃塩酸））１０ｍＬＭ及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを添加し、２５℃において１２時間、脱シリル化処理を実施することにより、ポリビニルカテコールを得た。

得られたポリビニルカテコールについて、５０℃、４００ＭＨｚの条件で^１Ｈ‐ＮＭＲ測定を実施して得られたスペクトルを図１に示す。^１Ｈ‐ＮＭＲ測定の結果より、得られたポリビニルカテコールにおいて、ＤＰｎ（数平均分子量／繰り返し単位質量）：３７．８、Ｍｎ（平均分子量）：５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ、示唆熱量分析による）：１７９℃、５％重量減少温度（Ｔｄ_５、熱重量分析による）：３１５℃であり、得られたポリビニルカテコールは、次式：

［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、α及びｘは、それぞれ、図１中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、α及びｘに対応する。］
で表わされるポリビニルカテコールであることが確認された。

（実施例１）
ポリアミド（ポリアミド６、商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ社製）、数平均分子量：１４，５００）７０質量部と合成例１で得られたポリビニルカテコール３０質量部とを、微量樹脂混練機ミニラボ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、２６０℃において５分間、溶融混練を実施し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の組成を下記の表１に示す。

（比較例１）
合成例１で得られたポリビニルカテコールに代えて、ポリビニルフェノール（商品名：マルカリンカーＳ４（丸善油化科学社製）、数平均分子量：５，４００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の組成を下記の表１に示す。

（比較例２）
ポリアミド（ポリアミド６、商品名：Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ社製）、数平均分子量：１４，５００）１００質量部をそのまま樹脂組成物とした。前記樹脂組成物の組成を下記の表１に示す。

＜動的粘弾性測定＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物を、それぞれ、プレス成形（温度：２６０℃、圧力：６ＭＰａ）で厚さ０．５ｍｍの平板状に成形し、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、１８０℃で１２時間真空乾燥させて試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製）を用い、大気中、測定温度範囲：−１００〜２００℃、周波数：１０Ｈｚ、動的振幅：０．０５％の条件で、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、ｘ軸を温度、ｙ軸を損失正接（ｔａｎδ：Ｅ’’／Ｅ’）として温度−損失正接曲線を作成し、ｔａｎδのピーク位置の温度をガラス転移温度とした。また、各温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）をそれぞれ同温度における弾性率とした。１００〜１２０℃の高温領域において、実施例１で得られた樹脂組成物の弾性率は、比較例１で得られた樹脂組成物の弾性率よりも１０〜２０％以上高い値であった。実施例１及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物のガラス転移温度及び１１０℃における弾性率を、各樹脂組成物の組成と共に下記の表１に示す。

動的粘弾性測定の結果から明らかなように、ポリアミドとポリビニルカテコールとを組み合わせた本発明の樹脂組成物（実施例１）では、ポリビニルカテコールの添加量が少なくとも、ポリアミドのみの場合（比較例２）と比べてガラス転移温度が大きく上昇し、十分に高いガラス転移温度が達成されることが確認された。これに対して、ポリアミドとポリビニルフェノールとを組み合わせた樹脂組成物（比較例１）では、ガラス転移温度の上昇率が十分ではなかった。さらに、本発明の樹脂組成物（実施例１）においては、ガラス転移温度の上昇に伴って高温における弾性率も大きく上昇し、十分に高い弾性率が達成されることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、十分に高いガラス転移温度を有し、かつ、高温において十分に高い弾性率を達成することができる樹脂組成物を提供することが可能となる。これにより、ポリアミドを適用できる温度範囲を拡大することが可能となる。

Claims

ポリアミドと、下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５のうちのいずれか２つの基はヒドロキシ基を示し、残りの３つの基は水素原子を示す。］
で表わされる構成単位を含むポリビニルカテコールと、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
前記ポリアミドと前記ポリビニルカテコールとの質量比（ポリアミドの質量：ポリビニルカテコールの質量）が９５：５〜５：９５である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記ポリビニルカテコールが、下記一般式（２）：
で表わされる構成単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。