JP6662870B2 - Ｕｖ硬化性粘着剤（ｐｓａ）又は段階処理可能なｐｓａ系を用いた組立て方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本願は２０１４年１０月２７日付けで出願された米国仮特許出願第６２／１２２，６９２号（その内容が引用することにより本明細書の一部をなす）の優先権利益を主張する。

本発明は概して、粘着剤（pressure sensitive adhesive：感圧接着剤）（ＰＳＡ）組成物及び該組成物の使用方法に関するものであり、特に光学的に透明で、接合前に単一基板上にて１回の露光により光硬化するような組成物に関するものであり、得られるボンドがリワーク（reworked）しやすいことから、電子工学において特定の有用性が認められる。

光学透明接着剤（ＬＯＣＡ）は光路が硬化した接着剤を通る多くの構造体を組み立てるのに使用されている。電子デバイスディスプレイの基板を結合する標準の方法では、まず未硬化の液状接着剤をほぼ完成されたディスプレイの表面に施す。次いで気泡が全く入らないように、カバーガラスを慎重に液剤上に載せる。次に、アセンブリをＵＶ及び／又は可視光に曝し、最終ディスプレイを形成する接着剤ボンドを重合、すなわち「硬化」させる。

これらの硬化した接着剤材料は、スマートフォン、コンピューター、テレビ等の電子デバイスの使用中に物理的衝撃及び熱衝撃を吸収するように、概して０．０１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの弾性率と非常に低い弾性率を有する。また、従来のＬＯＣＡの特質は、弾性率が低いことで、気泡が中に入ってしまった場合に又は補修が必要な欠陥がある場合に、硬化後にディスプレイをリワークすることが可能となることである。このリワークは通常、ボンドラインに沿って細線を引き、高価な電子アセンブリからカバーガラスを切り離して、アセンブリをきれいにしてから、結合プロセスを繰り返すことにより行われる。この種のリワークは時間がかかり、またカバーガラス基板及び電子アセンブリ基板の両方が損傷を受けやすい。

最近のＬＯＣＡの発展には、組み立てる前に液状接着剤を光に曝す仮硬化プロセスが利用されている。これにより、容易に取り扱うことが可能な中間の重合状態まで接着剤材料を固化させる。これらの部分硬化したＬＯＣＡを用いて、接着剤を電子アセンブリ側又はカバーガラスに塗布して、仮硬化させた後、層状に重ね合わせることができる。この積層は、ガラス及びプラスチックの「安全膜」の風防ラミネートのアセンブリと同様の技法により気泡の封入を排除するために真空下で行われることが多い。最終硬化度を達成するのに、電子アセンブリ基板及びカバーガラス基板の接合に続いて２度目の光への曝露が必要となる。

「仮硬化ＬＯＣＡ」プロセスの例は、特許文献１に詳述されており、従来技術の図１Ａ〜図１Ｇにて概説され、下記のように言い換えられる。

まず、従来技術の図１Ａに示すように、片面の周縁部に形成された遮光層１を有する光透過性カバー部材２を用意し、次いで従来技術の図１Ｂに示すように、光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａに、液状の光硬化性樹脂組成物３を、遮光層１と光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａとで形成される段差４がキャンセルされるように、遮光層１の厚さより厚く塗布する。具体的には、遮光層１の表面も含め、光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａの全面に光硬化性樹脂組成物３を平坦になるように塗布し、段差が生じないようにする。したがって、光硬化性樹脂組成物３を、遮光層１の厚さの好ましくは１．２〜５０倍、より好ましくは２〜３０倍の厚さで塗布する。

光透過性カバー部材２としては、画像表示部材に形成された画像が視認可能となるような光透過性があればよく、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の板状材料及びシート状材料が適用可能である。これらの材料には、片面又は両面ハードコート処理及び反射防止処理等を施すことができる。光透過性カバー部材２の厚さ及び弾性等の物性は、使用目的に応じて適宜決定することができる。

遮光層１は、画像のコントラストを上げるため等に設けられるものであり、黒色等に着色された塗料をスクリーン印刷法等で塗布した後、乾燥及び硬化させたものである。遮光層１の厚みとしては、通常５〜１００であり、この厚みが段差４に相当する。

本工程で使用する光硬化性樹脂組成物３は液状である。液状のものを使用するので、遮光層１と光透過性カバー部材２の遮光層形成側表面２ａとで形成される段差４をキャンセルすることができる。ここで言及される液状は、コーンプレートレオメーターで測定した場合に０．０１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を示すものを意味する。

光硬化性樹脂組成物３の例としては、ポリウレタン系（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを主成分として含有するものを挙げることができる。光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、ポリイソプレン、ポリウレタン、又はポリブタジエンを骨格に持つ（メタ）アクリレート系オリゴマーを挙げることができる。

ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーの好ましい具体例としては、ポリイソプレン重合体の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化により形成される化合物（ＵＣ１０２（ポリスチレン換算分子量１７０００）、株式会社クラレから入手可能；ＵＣ２０３（ポリスチレン換算分子量３５０００）、株式会社クラレから入手可能；及びＵＣ−１（ポリスチレン換算分子量約２５０００）、株式会社クラレから入手可能）を挙げることができる。

ポリウレタン骨格を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーの好ましい具体例としては、脂肪族ウレタンアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（分子量５０００）、ダイセル・サイテック株式会社から入手可能；及びＵＡ−１、ライトケミカル工業株式会社から入手可能）を挙げることができる。

ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、公知の（publicly known）ものを採用することができる。

光重合開始剤としても、公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシ−シクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社から入手可能）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社から入手可能）、ベンゾフェノン、及びアセトフェノンを挙げることができる。

上述の光重合開始剤は、光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレート１００質量部に対し、少なすぎるとＵＶ照射時に硬化不足となり、多すぎると開裂によるアウトガスが増え発泡不具合の傾向があるので、光重合開始剤の量は好ましくは０．１質量部〜５質量部、より好ましくは０．２質量部〜３質量部である。

液状の光硬化性樹脂組成物３は、光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレートと相溶する公知の可塑剤（柔軟性付与剤）、例えば、テルペン系水素添加樹脂、ポリブタジエン、及びポリイソプレンを更に含有することができる。これらの可塑剤は、後述するように、粘着付与剤としても使用可能なものである。本発明の幾つかの実施の形態では、従来技術の図１Ａ〜図１Ｇについて詳述された組成物とは対照的に可塑剤も粘着付与剤も存在していないことが理解される。

光硬化性樹脂組成物３は、反応性希釈剤を含有することができる。好ましい反応性希釈剤の例としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを挙げることができる。

光硬化性樹脂組成物３は、必要に応じて、シランカップリング剤等の接着改善剤、及び酸化防止剤等の一般的な添加剤を更に含有することができる。

また、光硬化性樹脂組成物３は、分子量の調整のために連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、及びα−メチルスチレンダイマーを挙げることができる。

後述する工程（Ｂ）におけるＵＶ照射は、光硬化性樹脂組成物３の初期接着強度（いわゆるタック性）を低減させ、また最終的な接着強度を低下させるように働くことがある。そのために、光硬化性樹脂組成物３に、いわゆる粘着付与剤と呼ばれる材料を配合することが望ましい。適用可能な使用される粘着付与剤の例としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、及び水素添加ロジン等のロジン樹脂；並びにポリブタジエン及びポリイソプレン等の石油樹脂を挙げることができる。このような粘着付与剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物１００質量部中に好ましくは４０質量部〜７０質量部である。工程（Ｂ）におけるＵＶ線照射量が多くなるにつれ、光硬化性樹脂組成物３の硬化レベルも高くなる傾向があるので、粘着付与剤の配合量も上述の範囲で多くすることが好ましい。

光硬化性樹脂組成物３のベース材料は、上述の光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレートとなるが、粘着付与剤の粘着付与効果をより強く発現させるために、光ラジカル重合性ポリ（メタ）アクリレートを予め重合することにより形成した材料を含有させることもできる。そのような重合材料の例としては、ブチルアクリレートと２−ヘキシルアクリレートとアクリル酸との共重合体、及びシクロヘキシルアクリレートとメタクリル酸との共重合体を挙げることができる。

光硬化性樹脂組成物３の構成成分は以上説明したとおりであるが、特に可塑剤成分に着目して全体構成を見直すと光硬化性樹脂組成物３には以下のような成分が含まれることが好ましい。この構成は、ＵＶ照射の際に、ＵＶ光源と塗布された光硬化性樹脂組成物との間に、ＵＶ線を遮光する遮光板又はＵＶ線を減衰させる減衰板を配した場合に好ましく適用される。

上述の場合に適した好ましい構成の光硬化性樹脂組成物３は、以下の成分（Ｉ）〜（ＩＶ）：
成分（Ｉ） ポリイソプレン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択されるアクリレート系オリゴマー成分と、
成分（ＩＩ） アクリル系モノマー成分と、
成分（ＩＩＩ） 可塑剤成分と、
成分（ＩＶ） 光重合開始剤成分と、
を含有し、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との光硬化性樹脂組成物中における合計含有量が２５質量％〜８０質量％であり、成分（ＩＩＩ）の光硬化性樹脂組成物中における含有量が６５質量％〜１０質量％であり、成分（ＩＩＩ）が、６０℃〜１５０℃の軟化点を有する固形の粘着付与剤（１）と、液状可塑成分（２）とを含有しており、かつ粘着付与剤（１）と液状可塑成分（２）との質量比が６０〜３０：３０〜１０の範囲である。これらの構成成分について以下に詳細に説明する。

成分（Ｉ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の膜としての特性を維持するために、光ラジカル重合成分として、アクリル系オリゴマー成分（成分（Ｉ））を含有する。上述のアクリル系オリゴマー成分として、本発明においては、主鎖にポリイソプレン骨格を有するポリイソプレン系（メタ）アクリレートオリゴマー、主鎖にポリブタジエン骨格を有するポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマー及び主鎖にポリウレタン骨格を有するポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種が適用可能である。

ポリイソプレン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＧＰＣ測定により求められる分子量が好ましくは１０００〜１０００００のものとすることができ、その好ましい具体例として、既に説明したものを挙げることができる。

ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＧＰＣ測定により求められる分子量が好ましくは１０００〜１０００００のものとすることができ、その好ましい具体例として、既に説明したものを挙げることができる。

ポリブタジエン系（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ＧＰＣ測定により求められる分子量が好ましくは１０００〜１０００００のものとすることができ、ポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマーとしては公知のオリゴマーが適用可能である。

成分（ＩＩ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤として機能する光ラジカル重合性のアクリル系モノマー成分（成分（ＩＩ））を含有する。アクリル系モノマー成分の好ましい具体例としては、既に説明した２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートの他、イソボルニル（メタ）アクリレート及びオクチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との光硬化性樹脂組成物中の合計添加量は、少なすぎると硬化物の膜としての特性が弱く接着後に滑りの原因となる傾向があり、多すぎると硬くなり過ぎて部材の変形の原因となる傾向があるので、本発明の効果を奏するために２５質量％〜８５質量％、好ましくは３０質量％〜４０質量％である。また、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との間の質量比は、相対的に成分（Ｉ）の質量が多くなり過ぎると硬化物の界面強度が低くなる傾向があり、逆に相対的に成分（Ｉ）の質量が少なくなり過ぎると硬化物の膜としての特性が脆くなる傾向があるので、本発明の効果を奏するために、好ましくは１：０．５〜１：３、より好ましくは１：１〜１：２である。

成分（ＩＩＩ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｉ）のアクリル系オリゴマー成分と相溶し、粘着性付与剤としても使用可能な可塑剤成分（成分（ＩＩＩ））を含有する。成分（Ｉ）のアクリル系オリゴマー成分と相溶しない場合には、可塑剤成分によって硬化物が白濁し視認性が低下することが懸念される。このような可塑剤成分は、固形の粘着付与剤（１）と液状可塑成分（２）とを含有する。ここで述べられる「固形」とは、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２による軟化点が６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であること意味する。また、液状とは、大気圧下、２５℃で、コーンプレートレオメーターで測定した場合に０．０１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度を示す状態を意味する。

上述の軟化点を示す固形の粘着付与剤（１）は、ＵＶ照射によりそれ自身が光硬化をせず、光硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層又は仮硬化樹脂層の初期接着強度（いわゆるタック性）を向上させ、また仮硬化樹脂層を更に本硬化することにより形成された硬化樹脂層の最終的な接着強度を高める作用を有するものである。適用可能な使用される粘着付与剤（１）の具体例としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水素添加テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、及び水素添加ロジン等のロジン樹脂；並びにポリブタジエン及びポリイソプレン等の石油樹脂を挙げることができる。また、発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｉ）のアクリル系オリゴマー成分又は成分（ＩＩ）のアクリレート系モノマー成分を、好ましくは予め約１０００〜約５００００の分子量となるように予め重合することにより調製された材料を添加することができる。この重合材料の例としては、ブチルアクリレートと２−ヘキシルアクリレートとアクリル酸との共重合体、及びシクロヘキシルアクリレートとメタクリル酸との共重合体を挙げることができる。

液状可塑成分（２）は、ＵＶ照射によりそれ自身は光硬化をせず、光硬化後の硬化樹脂層又は仮硬化樹脂層に柔軟性を与え、また硬化樹脂層間又は仮硬化樹脂層の硬化収縮率を低減させるものである。このような液状可塑成分（２）は、液状のポリブタジエン系可塑剤、ポリイソプレン系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくも一種とすることができる。

成分（ＩＩＩ）の可塑剤成分における粘着付与剤（１）と液状可塑成分（２）との質量比は、６０〜３０：３０〜１０、好ましくは６０〜４０：２０〜１０の範囲である。本発明においては、固形の粘着付与剤（１）の量が、液状可塑成分（２）の量よりも大きく、特にこの範囲であれば、光硬化後の硬化樹脂層の形状維持性及び接着強度維持性を改善することが可能となる。

一般的に、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率の低減を図るためには、液状可塑成分を多量に含有させることが行われているが、本発明の製造方法の場合、硬化性樹脂組成物に対しては、画像表示部材に結合させる前にＵＶ線を照射しているため、その後に硬化性樹脂組成物を光硬化させることがあっても、大きな硬化収縮率が発生しないという利点がある。すなわち、この従来技術の方法は、硬化収縮率の低減を主張するものであるために、従来の割合よりも液状可塑成分の割合を低減することができ、その結果、固形の粘着付与剤をより大量に配合することができる。

粘着付与剤（１）の軟化点は、一般に粘着付与剤の分子量と相関がある。したがって、６０℃〜１５０℃の軟化点を示す粘着付与剤（１）のうち、６０℃〜１１５℃の軟化点を示す粘着付与剤（１）を使用する場合には、粘着付与剤（１）と液状可塑成分（２）との質量比を、好ましくは６０〜４０：２０〜１０、より好ましくは６０〜５０：２０〜１０という範囲とする。１１５℃〜１５０℃の軟化点を示す粘着付与剤を使用する場合には、粘着付与剤（１）と液状可塑成分（２）との質量比を、好ましくは５０〜３０：３０〜２０、より好ましくは５０〜４０：３０〜２０という範囲とする。

成分（ＩＩＩ）の可塑剤成分の光硬化性樹脂組成物中における含有量は、少なすぎると接着性が弱く層間剥離等の不具合が生ずる傾向があり、多すぎると硬化物の耐熱性が劣化し熱環境下において溶融してしまう等の不具合が生ずることが懸念されるので、本発明の効果を奏するために６５質量％〜１０質量％、好ましくは６０質量％〜３０質量％である。

成分（ＩＶ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）等の光重合性成分を光ラジカル重合させるために、光重合開始剤成分（成分（ＩＶ））を含有する。

成分（ＩＶ）の光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が適用可能であり、その例としては既に説明したものを挙げることができる。

成分（ＩＶ）の光重合開始剤の光硬化性樹脂組成物における添加量は、少なすぎるとＵＶ照射時に硬化不足となり、多すぎると開裂によるアウトガスが増え発泡不具合の傾向があるので、成分（Ｉ）のアクリレート系オリゴマーと成分（ＩＩ）のアクリル系モノマー成分との合計１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜５質量部、より好ましくは０．２質量部〜３質量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した成分（Ｉ）〜成分（ＩＶ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含有することができる。例えば、硬化樹脂の分子量の調整のために、既に説明したものと同様な連鎖移動剤を配合することができる。連鎖移動剤の例としては、既に説明したものを挙げることができる。その他にも、必要に応じて、シランカップリング剤等の接着改善剤、及び酸化防止剤等の一般的な添加剤を含有することができる。

特に可塑剤に着目して構成された光硬化性樹脂組成物は、上述した成分（Ｉ）〜成分（ＩＶ）と必要に応じて添加される各種添加剤とを、公知の混合手法に従って均一に混合することにより調製することができる。

工程（Ｂ）（仮硬化工程）
次に、従来技術の図１Ｃに示すように、工程（Ａ）で塗布された光硬化性樹脂組成物３に対しＵＶ線を照射して仮硬化させることにより仮硬化樹脂層５を形成する。ここで、仮硬化させるのは、光硬化性樹脂組成物３を液状から著しく流動しない状態にし、従来技術の図１Ｄに示すように、天地逆転させても流れ落ちないようにして光硬化性樹脂組成物３の取り扱い性を向上させるためである。このように仮硬化させることにより、遮光層１と画像表示部材との間の光透過性硬化樹脂層を、その間から排除することなく十分に光硬化させることでき、硬化収縮も低減させることができる。このような仮硬化のレベルは、仮硬化樹脂層５の硬化率（ゲル分率）が好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは３０％〜６０％となるようなレベルである。

ここで言及される硬化率（ゲル分率）とは、ＵＶ照射前の光硬化性樹脂組成物３中の（メタ）アクリロイル基の存在量に対するＵＶ照射後の（メタ）アクリロイル基の存在量の割合（消費量割合）と定義される数値であり、この数値が大きい程、硬化が更に進行していることを示す。

硬化率（ゲル分率）は、ＵＶ照射前の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｘ）と、ＵＶ照射後の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの１６４０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（Ｙ）とを、以下の数式（１）に代入することにより算出することができる。
硬化率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ （１）

ＵＶ照射に関し、硬化率（ゲル分率）が好ましくは１０％〜８０％となるように仮硬化させることができる限り、光源の種類、出力、累積光量等は特に制限はなく、公知のＵＶ照射による（メタ）アクリレートの光ラジカル重合プロセス条件が適用可能である。

ＵＶ照射条件に関し、上述の硬化率の範囲内において、後述する工程（Ｃ）の結合操作の際、仮硬化樹脂層の液だれ又は変形が生じないような条件を選択することが好ましい。そのような液だれ又は変形が生じないような条件を粘度で表現すると、好ましくは２０Ｐａ・Ｓ以上（コーンプレートレオメーター、２５℃、コーン／プレートＣ３５／２、回転数１０ｒｐｍにて測定）となる。仮硬化樹脂層５の天地が逆転しない場合には、２０Ｐａ・Ｓ未満であってもかまわない。

ＵＶ照射条件に関し、上述の硬化率の範囲内において、後述する工程（Ｃ）の結合操作の際、仮硬化樹脂層５の表面のベタつき（タック性）を維持することができるような条件を選択することが好ましい。そのようなベタつきを維持することができるような条件を、タッキング試験機（ＴＡＣ−１０００、株式会社レスカから入手可能）を用いるプローブタック法（レスカ法：試料の粘着面を上にして置き、その上部からプローブを粘着面に押し付け、引き剥がす方法）により得られる測定数値で表現すると、３０Ｎ／ｃｍ^２以上である（http://www.rhesca.co.jp/main/technical/technical.htmlの「粘着物質の物性測定法（Method of measuring physical properties of adhesive material）」参照）。

工程（Ｃ）（結合工程）
次に、従来技術の図１Ｅに示すように、画像表示部材６に、光透過性カバー部材２を仮硬化樹脂層５が形成されている側から結合させる。この結合は、公知の圧着装置を用いて、１０℃〜８０℃で加圧することにより行うことができる。

工程（Ｄ）（本硬化工程）
次に、従来技術の図１Ｆに示すように、画像表示部材６と光透過性カバー部材２との間に挟持されている仮硬化樹脂層５に対しＵＶ線を照射して本硬化させる。必要に応じて、光透過性カバー部材２の遮光層１と画像表示部材６との間の仮硬化樹脂層５にＵＶ線を照射することにより、該樹脂層を本硬化させる。これにより、画像表示部材６と光透過性カバー部材２とを光透過性硬化樹脂層７を介して積層して画像表示装置１０（従来技術の図１Ｇ）を得る。このアプローチ及び化学物質（chemistry）の幾つかの制限は下記のとおりである：
２つのＵＶ硬化工程が必要であり、これは製造ラインとは別のプロセス工程である。
より重大なことに、依然としてディスプレイを積層した後に、アクティブディスプレイ上に歪みを引き起こす収縮が起こる。
影となる（Shadowed）接着剤領域、例えばベゼル下の接着剤領域は接着剤本体と同じようには硬化しない。これにより、全硬化した周縁部よりも早く劣化し、層間剥離及び湿気の侵入を許すことになる。
非結合粘着付与剤、液状油及び他の非反応性成分が接着剤の大部分を占める。これにより、漏出、クリープ及び層間剥離が生じ、接着剤層の最終結合強度が制限される可能性がある。

米国特許出願公開第２０１４／００６９５８１号

このため、従来技術の上述の制限を克服する化学物質及びその使用方法が必要とされている。ＬＯＣＡにより結合される領域の周縁部に配され、後に所望の高さのＰＳＡビードとして光硬化されるダム材として適した化学物質及びその使用方法が更に必要とされている。

粘着剤を用いてアセンブリを作製する方法は、光硬化性組成物をアセンブリの第１の基板に塗布することを含むものである。光硬化性組成物を１回の露光工程により硬化させ、完全に重合した粘着剤を形成する。得られた粘着剤を第２の基板に、第２の基板と第１の基板とを結合させるのに十分な力にて接触させ、粘着剤を用いてアセンブリを完成させる。

以下の成分（Ｉ）〜成分（Ｖ）：
成分（Ｉ） ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される（メタ）アクリレート系オリゴマー成分と、
成分（ＩＩ） （メタ）アクリレートモノマー成分と、
成分（ＩＩＩ） 光重合開始剤成分と、
成分（ＩＶ） 酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び熱安定剤、接着改善剤、並びに弾性率を調整する成分等の添加剤と、
成分（Ｖ） 粘度を変える反応性樹脂及び不活性樹脂と、
を含有し、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との光硬化性樹脂組成物中における合計含有量が２５質量％〜９８質量％であり、成分（ＩＩＩ）の光硬化性樹脂組成物中における含有量が１質量％〜１０質量％であり、光硬化性樹脂組成物中に含有される成分（ＩＶ）が１％〜３０％であり、光硬化性樹脂組成物中に含有される成分（Ｖ）が０％〜３０％である、上述の場合に適した好ましい構成の光硬化性樹脂組成物を含む組成物も提供される。

成分（Ｉ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は硬化物の膜としての特性を維持するために、光ラジカル重合成分として、アクリル系オリゴマー成分（成分（Ｉ））を含有する。本発明においては、主鎖にポリウレタン骨格を有するポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種が上述のアクリル系オリゴマー成分として適用可能である。

ポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＧＰＣ測定により求められる分子量が好ましくは１０００〜１０００００のものとすることができ、その好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びメタクリル化ヒドロキシルエチルイソシアネート等のポリエーテル又はポリエステルポリオールと脂肪族イソシアネートとで形成されるものを挙げることができる。

成分（ＩＩ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤として機能する光ラジカル重合性のアクリル系モノマー成分（成分（ＩＩ））を含有する。アクリル系モノマー成分の好ましい具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフラール（メタ）アクリレートを挙げることができる。

成分（ＩＩＩ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）等の光重合性成分を光ラジカル重合するための光重合開始剤成分（成分（ＩＩＩ））を含有する。好適な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、BASF Chemicals Inc.から入手可能）、（イルガキュア７５４、BASF Chemicals Inc.から入手可能）、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、及びアセトフェノンが挙げられる。

成分（ＩＶ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、添加剤（成分（ＩＶ））、例えばBASF Corporationの酸化防止剤イルガキュアＭＤ１０２４、BASF Corporationのチヌビン１４４等のＵＶ安定剤及び熱安定剤、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性接着改善剤、当業界にて知られるチオール等の弾性率を調整するアクリル酸及び反応性成分、可溶性アクリル樹脂（acrylics）等のより高Ｔｇの不活性樹脂、Lucite Corporation USAから入手可能なエルバサイト樹脂等のポリエステル、並びにRahn USA CorporationのＲａｈｎ ４１８８及びBomar Corporation USAのＢＲ３７４１ＡＪ等の単官能性オリゴマーを含有する。

成分（Ｖ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は粘度を変える添加剤（成分（Ｖ））を含有することもでき、これはBomar Corporation USAのＪａｙｌｉｎｋアクリルアミドセルロースエステルのように反応性であってもよく、又はEastman Chemical Corporation USAのＣＡＢ（酢酸酪酸セルロース）樹脂のように不活性であってもよい。

本発明の組成物の説明において注目すべきは、ＵＶ硬化性ＰＳＡを作製するのに粘着付与剤樹脂又は可塑化油を必要としていないことである。

発明と考える主題は添付の特許請求の範囲にて詳細に記し、明白に特許請求されている。本発明の上述及び他の目的、特徴及び利点は添付の図面とともに下記の詳細な説明から明らかである。図中の同様の参照符号は幾つかの図面を通して同様の部材を指している。

特許文献１に詳述される画像表示装置を製造する工程の従来技術の概略図である。 電子デバイスカバーガラスが例として挙げられる透明な第１の基板に塗布される本発明の光硬化性組成物を用いる本発明の方法の概略工程を示す図である。 電子デバイスの電子アセンブリが例として挙げられる不透明な第１の基板に塗布される本発明の光硬化性組成物を用いる本発明の方法の概略工程を示す図である。 ダムとして適用される本発明の光硬化性組成物を用いる本発明の方法の一連の写真図である。透明な第１の基板とともに示しているのは説明目的にすぎない。 ダムとして適用される本発明の光硬化性組成物を用い、不透明なベゼルの形成を伴う本発明の方法の一連の写真図である。透明な第１の基板とともに示しているのは説明目的にすぎない。 デバイスアセンブリ用の段階処理可能な（stageable）ＵＶ−ＰＳＡのための本発明の方法の概略工程を示す図である。

５００ｍＪ／ｃｍ^２接着剤〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２接着剤の範囲の光線量によるリワーク可能なエラストマー系の速硬化が、厚さ２５ミクロン〜３００ミクロンの範囲の薄いボンドライン及び厚いボンドラインでの硬化能をもたらす。リワーク能又は修復能を伴う構造性能を有することが望まれる、したがって構造上永続的なものではない様々な状況に本発明は適用され、このような例としては携帯電話、タブレット、ラップトップ、ディスクトップ及びテレビ用のタッチパネル、ＬＣＤ／ＯＬＥＤ及び他の表示技術等の電子装置が挙げられる。

本出願には、粘着性の光学的に透明な接着剤（ＰＳＡ ＯＣＡ）組立てとして本明細書に言及される本発明の方法が記載されている。

ＰＳＡ ＯＣＡプロセスの実施形態では、まずアセンブリのいずれかの側に液状接着剤を塗布した後、ＵＶ及び／又は可視光に曝す。これにより、デバイス又はカバーガラスの裏面に全硬化ＰＳＡ膜の形成が起こる。硬化した接着剤のＰＳＡの性質のために、即時固定を伴った２片の積層が行われる。

リワークが必要となる場合、細線法を使用することができる。代替的な有益な方法において、アセンブリをおよそ８０℃〜１００℃の適温まで加熱することができる。これらの温度ではＰＳＡの剥離強度が大きく低減し、アセンブリを容易に引き剥がすことができ、そのためアセンブリ完成後の粘着剤のリワークが促される。したがって、下記の実施例及び図面に示されるように、アセンブリのリワークは粘着剤を８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、アセンブリから第１の基板又は第２の基板を取り除くことにより行うことができる。

硬化時に粘着剤を形成する本発明の光硬化性組成物の実施形態には、数分子量が１００〜１０００００の脂肪族ウレタンアクリレート及びそれらの組合せの少なくとも１つの可撓性オリゴマーと、数分子量が１００〜５００００の単官能性ウレタンアクリレート及びそれらの組合せの少なくとも１つの単官能性オリゴマーと、希釈モノマーと、光の存在下にて単官能性オリゴマー及び希釈モノマーを硬化させる光開始剤とが含まれ得る。特定の実施形態では、可撓性オリゴマーは５総重量パーセント〜１８総重量パーセントで存在することができ、単官能性オリゴマーは５総重量パーセント〜１８総重量パーセントで存在することができ、希釈モノマーは５総重量パーセント〜１８総重量パーセントで存在することができる。硬化時に粘着剤を形成する光硬化性組成物は変性飽和ポリエステル樹脂及び不活性樹脂を更に含んでいてもよく、ここで不活性樹脂は５総重量パーセント〜３８総重量パーセントで存在する変性飽和ポリエステル樹脂を含み得る。特定の実施形態では、光開始剤はトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、及びそれらの組合せの少なくとも１つである。

ＰＳＡ ＯＣＡ組立て方法の利点は下記のとおりである。
必要とされるのは１回の露光だけであり、プロセス工程（複数の場合もある）が削減される。
露光が組立て前に接着剤の全領域を本硬化する。
これにより積層前に全ての収縮が起こることから、最終アセンブリにおける歪みが大幅に抑えられる。
影となる領域がない。ベゼル下の接着剤は結合領域の塊として漏出及び層間剥離を防ぐものとなる。
本発明の好ましい方法では、使用されるＵＶ ＰＳＡ接着剤には取り出され得る（extractable）粘着付与剤又は可塑剤がない。すなわち、配合物の複数の成分全てが重合して、最終接着剤マトリクスとなる。

これより図２Ａ〜図２Ｅ及び図３Ａ〜図３Ｅを参照して、アセンブリの異なる２つの面へのＵＶ ＰＳＡ接着剤の塗布を説明する。図２Ａ〜図２Ｅは、図２Ｂに示されるように電子デバイスカバーガラス２０が例として挙げられる透明な第１の基板に、また遮光ベゼル２２上に塗布される、光学透明接着剤（ＬＯＣＡ）が例として挙げられる本発明の光硬化性組成物２４を用いる本発明の方法の概略工程であり、ここで遮光ベゼル２２はカバーガラス２０の周縁部に沿って施されている（図２Ａ）。図２Ｃでは、光硬化性組成物２４が１回の露光工程にて硬化して、粘着剤２４’を形成する（図２Ｄ）。ここで露光は矢印２８として示されている。硬化光は紫外光又は可視光とすることができる。全硬化粘着剤２４’を図２Ｅの第２の基板２６に、第２の基板２６と第１の基板２０とを結合させるのに十分な力にて接触させ、粘着剤２４’を用いてアセンブリを完成させる。特定の実施形態では、第２の基板２６をディスプレイ基部とすることができ、第２の基板に接合させる際に図２Ｄの部分アセンブリを裏返すことができる。

図３Ａ〜図３Ｅに示される実施形態では、第１の基板は、遮光ベゼル２２が図３Ａに示されるようにディスプレイ基部２６の周縁部に沿って施されたディスプレイ基部２６である。図３Ｂでは、光学透明接着剤（ＬＯＣＡ）が例として挙げられる本発明の光硬化性組成物２４をディスプレイ基部２６に塗布する。特定の実施形態では、第１の基板は電子デバイスの電子アセンブリとすることができることに留意する。図３Ｃでは、光硬化性組成物２４を１回の露光工程にて硬化して、粘着剤２４’を形成する（図３Ｄ）。ここで露光は矢印２８として示されている。硬化光は紫外光又は可視光とすることができる。図３Ｅでは、ラミネート層３０を粘着剤２４’に塗布する。

特定の実施形態では、硬化工程の前に光硬化性組成物を脱気することができる。特定の実施形態では、接触工程前の硬化工程中に光硬化性組成物を収縮させることができる。第１の基板及び第２の基板が電子デバイスを画定するものであり、電子デバイスがスマートフォン、コンピューターのディスプレイ、テレビのディスプレイ、又はタブレットデバイスの少なくとも１つであることに留意する。

ＵＶ ＰＳＡ材料の更なる本発明の使用は、透明な第１の基板について図４Ａ〜図４Ｆに、また透明な第１の基板を用いる不透明なベゼルの形成を含む図５Ａ〜図５Ｄに示されているダム材としてのものである。図４Ａ及び図５Ａ及び図５Ｂに示されているように、ＬＯＣＡによって結合する領域の周縁部に液状材料を配した後、光により硬化させ（図４Ｂ及び図５Ｃ）、図４Ｃに示されるように所望の高さのＰＳＡビードにすることができる。図４Ｄに示されるようにこのダム領域の内部を液状接着剤で満たすことができ、図４Ｅ及び図４Ｆに示すようにＰＳＡビードが即座に結合し、その領域を塞ぐようにカバーガラスを敷くことによって、封入された空気が積層ガラスから押し出される。ＰＳＡを組み立てる際、周縁部が固定機構として働くことで、部材を安全に取り扱い、検査を行い、露光を通して、内部のＬＯＣＡを硬化することができる。このプロセスは、現在使用されている時間のかかるタップ法の代わりに用いることができる。

有益な変形形態は、図５Ｂに最もよく示されるように黒色又は白色が例として挙げられる不透明色に色を付けたＵＶ ＰＳＡの使用と、ダム、及び現在はディスプレイ全体の縁部に印刷されている遮光ベゼルの代わりの両方としてのこのＵＶ ＰＳＡの使用とである。

デバイスアセンブリにおけるＵＶ ＰＳＡ材料の別の有益な使用は、図６Ａ〜図６Ｆに示されるように「段階処理可能なＵＶ ＰＳＡ」３４製品の作製によるものである。ＵＶによる硬化により、時間又は熱が例として挙げられる二次硬化機構により誘起される材料を更に含むＰＳＡマトリクス３４’が生じ、このマトリクスは遅延させることで重合して、図６Ｆに示される共重合体又は浸透ネットワーク（ＩＰＮ）３４’’になる。ＰＳＡ材料の即時調製が或る一定期間、上記の利点をもたらした後、ボンドを「段階処理（stages）」又は更に硬化され、永続的なより構造的な接着剤となる。このようにＬＯＣＡ接着剤は完全に組立てられたデバイスの構造成分となると考えられる。

また永続的なボンドの利点は、より高温、より過酷な環境条件、及びより物理的に厳しい状況にて働くデバイスのためのものであると考えられる。

段階処理反応までの時間遅延は二次硬化の方法に応じて変えることができる。例えば両硬化は露光により開始することができ、段階処理反応はＰＳＡ形成よりも遅れる。この反応系を本明細書に記載する。

熱、湿気、二成分触媒による活性化等により活性化される他の段階処理反応も可能である。段階処理のための化学物質の非限定的な例として、エポキシ樹脂、ウレタン、シリコーン、Ｎ−メチロール及び当該技術分野において知られる他の材料を挙げることができる。

技術説明
表１は本発明のＵＶ ＰＳＡの実施形態の重量及び機能による原料のリストである。

これらの実施例は出願された本特許において特許請求されている方法を明らかにしている。当該技術分野において知られる他の追加及び修正も包含されることが企図されることに留意されたい。硬化接着剤、接着改善剤、流動制御添加剤、顔料及び染料、並びに光開始剤の様々なブレンドの明瞭性を保つために、光安定剤及び熱安定剤は具体的に幾つか記載している。

実施例１
表１の配合物を透明なマイラー膜に、公称厚さ３ミルのドローダウンバーを用いてコーティングした。コーティングされたマイラー膜を４５秒間、ドープ処理水銀投光電球に３６５ｎｍ線量計にて測定された２０ｍＷ／ｃｍ^２の強度にて曝した。その結果、総線量は９００ｍＪ／ｃｍ^２と測定された。

全硬化線量は、ＵＶ照射前の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの７９０ｃｍ^−１〜８３０ｃｍ^−１のＦＴ−ＩＲ吸収ピーク面積（Ｘ）と、或る範囲のＵＶ線量の後の樹脂組成物層のＦＴ−ＩＲ測定チャートにおけるベースラインからの７９０ｃｍ^−１〜８３０ｃｍ^−１の吸収ピーク面積（Ｙ）とを積分することにより算出することができる。得られたピーク面積とｍＪ／ｃｍ^２とのプロットの変化が実質的に止まった場合、すなわち曲線の接点が一定になった場合に１００％の硬化線量となる。

得られた膜は透明でかつタック性があり、指で押してもマイラー膜からほとんど取り除かれることがなく、このことがＰＳＡ製品の良好な初期決定因子である。ＰＳＡ膜は１インチ幅のスチールラップに、ローラー及びおよそ１ポンドの圧力にて積層させた。翌日、剥離強度は４ポンド毎リニアインチ（ｐｌｉ）と測定された。

コーティングされたマイラー材料を用いて、図４Ａ〜図４Ｆの一連の写真に見られるように２インチ×３インチのスライドガラスを用いて、実際の携帯電話のディスプレイ組立て方法を模した。

実施例２
図２及び図３に記載の方法を模するために、液状ＰＳＡ ＃１の公称３ミルのコーティング剤を、ドローダウンバーを用いてスライドガラスに塗布した。液剤を９００ｍＪ／ｃｍ^２の線量に曝した後、慎重に別のスライドガラスに積層させた。２つのスライドガラスの即時固定が得られた。２時間後には、スライドガラスはガラスを破断することなく切り離すことはできなかった。しかしながら、１００℃まで加熱することで、部材を引き剥がすことができ、それによりアセンブリのリワーク性がもたらされた。

実施例３
ダムプロセスはＰＳＡ＃１及び従来のＬＯＣＡ材料であるＣＴＥＣＨ ２０−１８７−３Ａを用いて、図４Ａ〜図４Ｆの一連の写真にて明らかとなった。ＰＳＡを用いてビードを引き、９００ｍＪ／ｃｍ^２に曝し、一方の端に２つの排出口を備えるＰＳＡダムを作製した。液剤２０−１８７−３Ａを用いて内部を満たした後、合わせたスライドガラスをゆっくりと下げ、液剤を排出口へと押し出した。封入した空気を逃し、透明なボンドラインを得た。これを１５００ｍＪ／ｃｍ^２に曝し、その結果として最終アセンブリを作製した。

図５Ａ〜図５Ｄに示される更なる変形形態を、黒色顔料をＰＳＡ＃１に添加することにより作製した。ＰＳＡをダムとして使用する場合、ＵＶ曝露後に不透明なビードが生じ、ＰＳＡ特性が保持された。

表２は、本発明の段階処理可能なＵＶ ＰＳＡの実施形態の重量及び機能による原料のリストである。

実施例４
表２に挙げられる配合物＃２のサンプルをマイラー膜にコーティングして、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の曝露にて硬化した。得られた固形膜に、直ちにスチールラップを施し、即座に垂直に上げた場合にアセンブリを保持したタック性のＰＳＡ製品であった。このことから、かなりの量の材料を投入しても、元の配合物のＰＳＡ特性が保持され、即座に反応しなかったことが示される。

翌日、外気にて保存後に、オープンフィルムはタックフリーとなり、また引き剥がした際の膜（正：film）及びボンドラインもタックフリーとなり、接着剤はスチール表面に保持された。すなわち、接着剤が元の表面から新たなスチール基板へと移った。

これらの観察結果はどちらも光開始エポキシ反応が遅延し、しばらくして硬化又は「段階処理」され、非ＰＳＡの永続的な接着剤となったことを証明している。

この材料は図６に示されるプロセスを適切に実証するものである。

本明細書において言及される特許文献及び刊行物は本発明に関する技術分野の当業者の当業者レベルを示すものである。これらの文献及び刊行物はそれぞれ個々の文献又は刊行物が具体的に個々に引用することにより本明細書の一部をなすものと同程度に引用することにより本明細書の一部をなす。

上記の記載は本発明の特定の実施形態を説明するものであり、実施に際する限定を意味するものではない。全ての均等物を含む添付の特許請求の範囲は発明の範囲を規定するものと意図される。

Claims (2)

1. 粘着剤を用いてアセンブリを作製する方法であって、
   光硬化性組成物を前記アセンブリの第１の基板に塗布することと、
   前記光硬化性組成物を１回の露光工程のみで硬化させ、前記粘着剤を形成することと、
   前記粘着剤を第２の基板に、該第２の基板と該第１の基板とを結合させるのに十分な力にて接触させることと、
   該粘着剤を用いて前記アセンブリを完成させることと、
   前記アセンブリの完成後に前記粘着剤を加熱中にリワークして、該第１の基板又は該第２の基板のいずれかから前記粘着剤を剥がすことと、
   を含む、方法。
2. 数分子量が１０００〜１０００００のウレタンアクリレートの可撓性オリゴマーと、
   光硬化性モノマーと、
   光の存在下にて前記オリゴマー及び前記モノマーを厚さ２５ミクロン〜３００ミクロンの範囲の薄いボンドライン及び厚いボンドラインで硬化させる光開始剤と、
   を含む、硬化により粘着剤を形成する光硬化性組成物であって、前記粘着剤は、前記粘着剤を８０℃〜１００℃の温度まで加熱することによりリワーク可能である、光硬化性組成物。