JP6655328B2 - 樹脂の寸法安定性を改善するためのナノ粒子 - Google Patents

Description

本開示は概して複合材料に関し、より具体的には、複合材構造体でのナノ粒子の使用に関する。

複合材構造体の製造は、複合材レイアップの強化繊維に未硬化樹脂を適用することを含み得る。樹脂が流動して繊維に浸透し得るように、複合材レイアップの温度を上げて樹脂の粘度を下げ得る。複合材レイアップは、樹脂を固化状態又は強固な状態まで硬化させるために、所定の時間だけ高温で保持され得る。樹脂が硬化した後、複合材構造体は、周囲温度まで受動的に又は能動的に冷却され得る。

多くの複合材料システムでは、樹脂は、強化繊維の熱膨張係数（ＣＴＥ）とは異なるＣＴＥを有し得る。例えば、エポキシ樹脂は、炭素繊維のＣＴＥよりも１桁大きいＣＴＥを有し得る。ＣＴＥが異なることにより、複合材構造体が硬化温度から冷却するにつれて、樹脂と繊維で異なる大きさの収縮が引き起こされ得る。繊維に対する樹脂の収縮の差は、樹脂に熱誘起応力を引き起こし得る。熱誘起応力は、樹脂に好ましくない微小亀裂を引き起こし得る。微小亀裂はまた、複合材構造体の操作環境の温度変化により、複合材構造体の耐用年数内に、及び／又は複合材構造体の機械装着中に起こり得る。

また、熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化中に体積硬化収縮を示し得る。硬化収縮は、樹脂が液体から固体に変化する際に、樹脂の架橋反応に起因して起こり得る。樹脂の硬化収縮は、機械搭載下で又は熱サイクル中に、樹脂の微小亀裂につながる可能性のある内部応力を樹脂に生じさせ得る。樹脂内の内部応力はまた、硬化した複合材構造体の形状に歪及び／又は反りを生じさせ得る。硬化している複合材レイアップの厚い部分での発熱はまた、硬化した複合材構造体の形状を歪め得る。

微小亀裂を低減又は防止する従来技術の試みには、液状樹脂への強靭化剤の添加が含まれる。従来の熱硬化性樹脂は、未硬化液状樹脂を形成するため、液状高分子を使用して形成され得る。代替的には、固体高分子は、未硬化液状樹脂を形成するために、液体に溶解されてもよい。微小亀裂に対する樹脂の抵抗性を高めるため、液状又は固体の強靭化剤が未硬化液状樹脂に添加されてもよい。残念ながら、樹脂への強靭化剤の添加は、硬化中の樹脂の最終的なガラス転移温度を低下させることがあり、又は強靭化剤は、樹脂の要求硬化温度を上昇させること、及び／又は樹脂の過剰な硬化収縮を引き起こし得る。

加えて、強靭化剤は、しばしば樹脂の粘度を高め、製造可能性を損なうことがあり得るため、樹脂に添加できる強靭化剤の量は、実際上は制限される。熱硬化性樹脂／複合材を完全に硬化させるには、最新の熱硬化性樹脂は、通常、比較的高い硬化温度（例えば、３５０〜６００°Ｆ）を必要とする。このような高い硬化温度は、繊維と樹脂との間のＣＴＥの差による熱誘起応力及び歪を増す結果となる。

以上のように、当該技術分野において、樹脂と繊維との間のＣＴＥの差を低減し、樹脂の硬化収縮を低減するなど、樹脂の特性を改善するためのシステム及び方法が必要である。

樹脂に関連する上記の必要性は、樹脂混合物を形成するために、複数の高分子ナノ粒子を含み得る樹脂を含み得る組成物を提供する本開示によって具体的に対処される。樹脂は、樹脂熱膨張率（ＣＴＥ）、樹脂硬化収縮、及び／又は樹脂反応熱を有し得る。高分子ナノ粒子は、樹脂硬化収縮未満であり得るナノ粒子硬化収縮、樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ、及び／又は樹脂反応熱未満であるナノ粒子反応熱を有し得る。

また、樹脂、樹脂混合物を形成する樹脂に含まれる複数の高分子ナノ粒子、及び樹脂混合物内に埋め込まれた複数の強化繊維を含み得る複合材構造体が開示される。高分子ナノ粒子は、樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮、樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ、及び／又は樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱を有し得る。

加えて、組成物の形成方法が開示される。方法は、樹脂混合物を形成するために、複数の高分子ナノ粒子を添加することを含み得る。高分子ナノ粒子は、樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮、樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ、及び樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱の特徴のうちの少なくとも１つを有し得る。

上述の特徴、機能及び利点は、本開示の様々な実施態様において独立して達成され得るか、又は他の実施態様において組み合わされ得る。これらの実施態様について、後述の説明及び添付図面を参照してさらに詳細に説明する。

本発明の開示のこれらの特徴及び他の特徴は、図面を参照すればより明確となり、これらの図面全体を通して、類似の番号は類似の部品を指す。

強化繊維、及び高分子ナノ粒子を包含する樹脂を有する樹脂混合物を含む複合材構造体のブロック図である。 各々が複数の連続した強化繊維から形成される一方向性プライのスタックを含む複合材構造体の斜視図である。 異なる角度で配向された一方向性複合材プライの強化フィラメントを示す複合材構造体の一部の断面を示す。 図３のライン４に沿った複合材構造体の一部の拡大図であり、樹脂中の複数の高分子ナノ粒子を示している。 ナノ粒子が未修飾樹脂に含まれない状態の未硬化の未修飾樹脂の概略図である。 樹脂硬化収縮（例えば、架橋反応中の）の結果として、及び／又は未修飾樹脂硬化中の樹脂収縮のために起こる、図５の硬化した未修飾樹脂の正味の収縮の概略図である。 強化繊維の一方向性プライでつくられ未修飾樹脂を含む、未硬化の複合材レイアップの概略図である。 硬化収縮及び／又は硬化した複合材構造体の収縮の結果として、複合材構造体の公差境界の外側に延びる全体形状の歪を示す、図６の硬化した複合材構造物の概略図である。 図４のライン７に沿った未硬化の樹脂混合物の概略図であり、樹脂と異なる材料で形成され、樹脂より低い硬化収縮及び／又は低いＣＴＥを有する複数の高分子ナノ粒子を示している。 図７の硬化した樹脂混合物の概略図であり、高分子ナノ粒子の低い硬化収縮及び／又は低い収縮の結果として、樹脂混合物の未修飾樹脂に対する樹脂混合物の正味の収縮の低減を示している。 強化繊維の一方向プライでつくられ高分子ナノ粒子を包含する樹脂混合物を含む、未硬化の複合材レイアップの概略図である。 高分子ナノ粒子添加のため硬化した複合材構造体の低い硬化収縮及び／又は低い収縮の結果として、複合材構造体の全体形状の歪みの低減を示す、図８の硬化した複合材構造体の概略図である。 高分子ナノ粒子のＣＴＥ軸がランダムな方向に配向されている場合の、別の軸（例えば、ＣＴＥがより高い軸）に沿った高分子ナノ粒子のＣＴＥよりもＣＴＥが低い軸（例えば、ＣＴＥがより低い軸）を各々が有する複数の方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子を包含する未硬化の樹脂混合物の概略図である。 方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子各々のＣＴＥが低い軸を電気力線又は磁力線と整列させる未硬化の樹脂混合物への電場又は磁場適用の概略図である。 ＣＴＥが低い軸が互いに整列された状態で、複数の方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子を包含する未硬化の樹脂混合物の概略図である。 ＣＴＥが低い軸に平行な方向に沿った樹脂混合物の収縮が、ＣＴＥが高い軸に平行な方向に沿った樹脂混合物の収縮よりも少ない場合の図１０の硬化した樹脂混合物の概略図である。 図４のライン１１に沿った複合材レイアップの一部の概略図であり、ＣＴＥが低い軸が強化フィラメント又は繊維の長さ方向に対して横断するように配向される方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子を示している。 樹脂と同一の材料で形成される複数の硬化した高分子ナノ粒子を包含する未硬化の樹脂混合物の概略図である。 図１２の硬化した樹脂混合物の概略図であり、硬化した高分子ナノ粒子の収縮がないことに起因する、及び／又は高分子ナノ粒子が樹脂硬化収縮及び／又は樹脂収縮を物理的に制約することに起因する、未修飾樹脂に対する正味の収縮の低減を示している。 未硬化の未修飾熱硬化性樹脂（即ち、ナノ粒子が未修飾樹脂に含まれていない）の概略図である。 図１３の硬化した未修飾熱硬化性樹脂、及び硬化した未修飾熱硬化性樹脂の反応熱の概略図である。 樹脂と異なる材料で形成される複数の高分子ナノ粒子を包含する未硬化の熱硬化性樹脂混合物の概略図である。 図１４の樹脂混合物の硬化中に樹脂の反応熱よりも少ない熱量を放出する、少なくとも部分的に硬化した高分子ナノ粒子の概略図である。 樹脂と同一の材料で形成される複数の少なくとも部分的に硬化した高分子ナノ粒子を包含する未硬化の熱硬化性樹脂混合物の概略図である。 図１４の樹脂混合物硬化中に樹脂の反応熱の一部を吸収する、少なくとも部分的に硬化した高分子ナノ粒子の概略図である。 未修飾樹脂を含む複合材レイアップの硬化サイクルの時間と温度のプロットであり、燃焼温度を上回る未修飾樹脂の温度上昇、及び潜在的に生じる高速硬化サイクル中の過熱による複合材レイアップへの損傷を示している。 高分子ナノ粒子を包含する樹脂混合物を含む複合材レイアップの硬化サイクルの時間と温度のプロットであり、劣化温度及び燃焼温度未満を維持することにより、高速硬化サイクル中の過熱からの複合材レイアップへの損傷を回避する温度を示している。 複合材構造体の製造方法に含まれ得る一又は複数の動作を示すフローチャートである。

ここで図面を参照すると、これらの図面は本開示の様々な実施態様を例示するためのもので、図１には複合材構造体１００のブロック図が示されている。複合材構造体１００は、樹脂混合物１２８の組成物１１４と、樹脂混合物１２８内に埋め込まれた強化繊維１５０とを含み得る。繊維１５０は、複数の強化フィラメント１５２（図３）で形成され得る。繊維１５０は、繊維熱膨張率（ＣＴＥ）１５８を有し得る。樹脂混合物１２８は、樹脂熱膨張率（ＣＴＥ）１２２、樹脂硬化収縮１２０、及び樹脂反応熱１２６を有し得る。樹脂ＣＴＥ１２２は、樹脂１１６の温度変化に伴う樹脂１１６の単位体積の変化として説明され得る。例えば、樹脂１１６の温度上昇は、樹脂１１６の体積の増加をもたらし得る。樹脂１１６の温度低下は、樹脂１１６の体積の減少をもたらし得る。樹脂硬化収縮１２０は、樹脂１１６が硬化し、液体から固体に変化する際の樹脂１１６の架橋反応又は重合中の樹脂体積の収縮として説明され得る。樹脂１１６の硬化収縮は、硬化の度合いの線形関数であり得る。樹脂反応熱１２６は、硬化プロセスの際の樹脂１１６の架橋結合又は重合中の樹脂１１６から放出されるエネルギー又は熱として説明され得る。

先ほど示されたように、樹脂収縮１２０及び／又は樹脂繊維ＣＴＥの不一致は、硬化した複合材構造体１００の樹脂１１６（図１）に内部応力をもたらし得る。そのような内部応力は、樹脂１１６の微小亀裂、硬化した複合材構造体１００の形状歪１０２（図６Ａ）又は反り、複合材構造体１００の機械的特性の低減、及びその他の効果を含むがこれらに限定されない好ましくない硬化をもたらし得る。いくつかの例では、樹脂１１６の内部応力により、複合材構造体１００の機械装着及び又は熱サイクル中に複合材構造体１００の完全性を損ない得る。

樹脂１１６硬化中の過度の樹脂反応熱１２６は、所定の樹脂温度制限を超えて樹脂１１６の温度を上昇させ得る。例えば、硬化中の樹脂１１６（図１）による過度の熱放出は、複合材レイアップ１０６の厚い部分をもたらし得、厚い部分は、厚い部分の樹脂１１６の体積が増加するために薄い部分よりも高温になる。複合材レイアップ１０６（図２）の示差加熱は、上昇した硬化温度からの冷却中に複合材構造体１００の歪又は反りをもたらし得る。更に、過度の樹脂反応熱１２６（図１）は、硬化サイクルに続く樹脂硬化の範囲の変化をもたらし得る。また、過度の樹脂反応熱１２６は、樹脂１１６の過熱を引き起こし得、結果として複合材構造体１００の機械的強度及び性能の低下をもたらし得る。いくつかの例では、樹脂硬化中の過度の反応熱により、結果的に樹脂１１６がその燃焼温度を超えることがあり、この結果、樹脂１１６又は複合材レイアップ１０６及び周囲機器の燃焼（例えば、火災）をもたらすことがあるが、これは、好ましくない有機物の放出によって実現され得る。

なおも図１を参照すると、本開示は、有利には、樹脂混合物１２８を形成するために、複数の高分子ナノ粒子２００の樹脂１１６への添加を含み得る。高分子ナノ粒子２００は、樹脂特性を変更し、未修飾樹脂に関連する一又は複数の好ましくない効果を回避するために選択され得る。本開示では、未修飾樹脂は、高分子ナノ粒子２００を包含していない樹脂として説明され得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の高分子ナノ粒子２００の安定性を保証し得る樹脂１１６の硬化の前に、少なくとも部分的に固化され及び／又は事前に硬化され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の硬化の前に、完全に若しくは実質的に固化され及び／又は実質的に硬化され得る。樹脂１１６との混合の前に、部分的に事前に硬化される高分子ナノ粒子２００は、樹脂硬化又は固化サイクル中に事後硬化され得る。高分子ナノ粒子２００は、樹脂の特性を調整するために、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に添加され得る。有利には、高分子ナノ粒子２００は、広範の特性値にわたって広範の樹脂特性を調整する能力を促進し得る広範囲の材料に提供され得る。

本明細書で開示される例の任意の１つでは、樹脂混合物１２８は、樹脂硬化収縮１２０（図１）よりも少ないナノ粒子硬化収縮２０４を（例えば、樹脂硬化サイクル中）有する高分子ナノ粒子２００を含み得る。以下でより詳しく説明されるように、樹脂硬化収縮１２０よりも低い硬化収縮２０４を有する高分子ナノ粒子２００を添加することによって、樹脂混合物１２８の硬化収縮１３２（図７Ａ）は、高分子ナノ粒子２００を包含していない樹脂（例えば、未修飾樹脂）の硬化収縮に対して低減され得る。樹脂混合物１２８（図１）の硬化収縮１３２の低減は、樹脂混合物１２８の累積的体積収縮の低減に起因し得、及び／又は以下でより詳しく説明されるように、樹脂１１６を硬化収縮１２０に対して物理的に制約する高分子ナノ粒子２００に起因し得る。

本明細書で開示される例の任意の１つでは、樹脂混合物１２８は、樹脂ＣＴＥ１２２と異なり得るナノ粒子ＣＴＥ２０６（図１）を有する高分子ナノ粒子２００を含み得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６に添加され得、この場合、高分子ナノ粒子２００は、樹脂ＣＴＥ１２２よりも低いナノ粒子ＣＴＥ２０６を有する。低いナノ粒子ＣＴＥ２０６は、樹脂混合物ＣＴＥ１３４（図１）を有効に低減し得、これにより、複合材レイアップ１０６の樹脂混合物１２８と強化繊維１５０（図１）との間のＣＴＥの不一致を低減し得る。先ほど述べられたように、樹脂と繊維のＣＴＥ不一致の低減は、高分子ナノ粒子２００を包含していない樹脂の内部応力に対する樹脂混合物１２８の内部応力の低減をもたらし得、これによって、樹脂１１６（図１）での亀裂発生若しくは亀裂成長が低減又は防止され得る。更に、樹脂と繊維のＣＴＥ不一致の低減には、硬化した複合材構造体１００の形状歪み１０２を低減又は防止する重要な効果があり得る。本開示が、樹脂ＣＴＥ１２２より低いナノ粒子ＣＴＥ２０６を有する高分子ナノ粒子２００に限定されないことに留意されたい。例えば、いくつかの用途では、樹脂混合物ＣＴＥ１３４が修飾樹脂のＣＴＥに対して増加するように、ナノ粒子ＣＴＥ２０６が樹脂ＣＴＥ１２２（図１）より高くなることが望ましいだろう。

本明細書で開示される例の任意の１つでは、樹脂混合物１２８は、樹脂反応熱１２６よりも少ないことがあり得るナノ粒子反応熱２１０を有する高分子ナノ粒子２００を含み得る。有利には、低いナノ粒子反応熱２１０（図１４Ａ）は、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８の反応熱１３８（図１４Ａ）の有効な低減をもたらし得る。高分子ナノ粒子２００（図１）の低減された反応熱２１０は、樹脂硬化中に、特に、硬化サイクル中の樹脂１１６（図１）のピークの反応時間中に示され得る。低いナノ粒子反応熱２１０は、樹脂硬化中に生成されるエネルギー量が低下するため、及び高分子ナノ粒子２００がヒートシンクとして作用するため、樹脂混合物１２８（図１）の硬化中に発生する熱の総量の低減をもたらし得る。有利には、樹脂混合物の反応熱１３８の低下は、硬化した複合材構造体１００の形状歪み１０２（図６）を低減し得る複合材レイアップ１０６の硬化温度を結果的に低下させ得る。また、樹脂混合物の反応熱１３８（図１４）の低下によって、樹脂混合物１２８の温度を、劣化温度制限２５６（図１６）未満及び／又は燃焼温度制限２５４（図１６）未満に維持でき得る。更にまた、樹脂混合物の反応熱１３８の低下によって、最終的な複合材構造体１００の機械的強度及び性能を損なうことが回避され得る。

以下でより詳しく説明されるように、高分子ナノ粒子２００は、断面幅２０２（図７）又は粒子の直径１０〜２００ナノメートルで提供され得る。また、高分子ナノ粒子２００は、円形又は球形で提供され得る。有利には、高分子ナノ粒子２００が比較的小さなサイズであり、及び／又は一般的に円形若しくは球形であることによって、樹脂混合物１２８（図１）は、樹脂１１６の高分子ナノ粒子２００の比較的高い負荷レベルで、比較的低い粘度を保持することが可能であり得る。樹脂混合物１２８の比較的低い粘度によって、より高速で信頼できる処理のために、樹脂の強化繊維１５０（図１）内への及び強化繊維１５０を通った流れが促進され得る。本開示は、複合材構造体１００用の樹脂混合物１２８での高分子ナノ粒子２００の実施について説明しているが、高分子ナノ粒子２００の樹脂混合物１２８及び樹脂１１６は、接着剤、コーティング、射出成形用プラスチック、及び様々な他の用途のうちの任意の１つを含むがこれらに限定されない他の用途で実施され得る。高分子ナノ粒子２００は、プリプレグシステム及び樹脂注入システムの両方のために、熱硬化性樹脂１１６（図１）及び熱可塑性樹脂１１６に添加され得る。高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の特性を調整し、複合材構造体の処理、製造可能性及び性能を改善するために、添加され得る。

図２は、輪郭又は湾曲形状を有し、一方向性プライ１１２の積層スタックとして形成される複合材構造体１００の例を示す。一方向性プライ１１２の各々は、複数の平行な連続的繊維トウ１５０（例えば、強化繊維）又は並べて置かれる一方向性テープ１５４を含み得る。強化繊維１５０又は一方向性テープ１５４は、複数の強化フィラメント１５２でつくられ得る。単一の繊維トウ１５０又は一方向性テープ１５４は、数千の強化フィラメント１５２（例えば、１０００〜１０００００又はそれ以上の強化フィラメント１５２）の束を含み得る。いくつかの例では、強化フィラメントは、５〜３０ミクロンの断面幅又は直径のフィラメントを有し得る。例えば、炭素強化フィラメントは、約５〜７ミクロンの断面幅のフィラメントを有し得る。ガラス強化フィラメントは、１０〜２５ミクロンの断面幅のフィラメントを有し得る。図示されないが、本開示の複合材繊維１５０はまた、繊維マットに包含され得る短繊維を含み得る。本開示では、強化繊維、繊維トウ、及び複合材繊維という用語は、交換可能に使用され得る。

いくつかの例では、複合材構造体１００は、高分子ナノ粒子２００（図１）を包含する樹脂１１６（例えば、プリプレグ複合材プライ１０８）を事前に含浸させ得る複合材プライ１０８で形成され得る。例えば、複合材構造体１００の一又は複数の複合材プライ１０８は、プリプレグ繊維トウ１５０（図２）、プリプレグ一方向性テープ１５４（図２）、プリプレグ織布、編み上げプリプレグ（図示されず）、及びその他のプリプレグの形態で形成され得る。他の例では、複合材構造体１００は、未修飾樹脂１１６を事前に含浸させ、その後、高分子ナノ粒子２００が複合材レイアップ１０６の一又は複数の位置に適用され得る、複合材プライ１０８でレイアップされ得る。

代替的には、複合材構造体１００は、樹脂１１６が注入され得る一又は複数の乾燥繊維プリフォーム１５６として形成され得る。例えば、複合材構造体１００は、乾燥繊維トウ１５０、乾燥一方向テープ１５４（図２）、乾燥繊維シート（図示されず）、乾燥織布（図示されず）、及び／又はその他の乾燥繊維の形態をレイアップすることによって形成され得る。乾燥繊維プリフォーム１５６は、樹脂１１６が湿式レイアッププロセスで注入され得る複合材プライ１０８のスタックに配置され得る。いくつかの例では、未修飾樹脂１１６は、後に高分子ナノ粒子２００が複合材レイアップ１０６（図２）の一又は複数の位置に適合され得る、乾燥繊維プリフォーム１５６（図２）に注入され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、複合材レイアップ１０６の樹脂が豊富なポケット（図示されず）に適用され得る。他の例では、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８は、乾燥繊維プリフォーム１５６に注入され得、その結果、高分子ナノ粒子２００が複合材レイアップ１０６全域に大量に分布する。

本明細書で開示されている例の任意の１つでは、樹脂１１６（図１）は、熱可塑性材料又は熱硬化性材料で形成され得る。熱可塑性材料は、アクリル、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアリールエーテルケトン、及びポリエーテルイミドのうちの少なくとも１つを含み得る。熱硬化性材料は、ポリウレタン、フェノール、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリエステル、ベンゾオキサジン、縮合系高分子、シアネートエステル、シロキサン、エポキシ、チオール、及びフェノールのうちの少なくとも１つを含み得る。本明細余で開示される例の任意の１つでは、強化フィラメント１５２又は繊維１５０（図２）は、炭素、炭化ケイ素、ホウ素、セラミックなどの材料、及び金属材料から形成され得る。強化フィラメント１５２又は繊維１５０はまた、Ｅガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）、Ｓガラス（アルミノケイ酸塩ガラス）、純シリカ、ホウケイ酸ガラス、光学ガラス、及び他のガラス組成物から形成され得る。

先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の硬化の前に、事前に硬化又は固化され得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、高分子ナノ粒子２００（図１）が樹脂１１６の硬化前及び硬化中にそれらの外形形状を保持し得るように、少なくともゲル状まで事前に硬化され得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６に溶解又は半溶解し得る。高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６のガラス温度未満及び／又は樹脂１１６（図１）の硬化温度未満で固体の状態を維持し得る。高分子ナノ粒子２００は、円形又は球形など、固体の均質な立体配置で提供され得る。高分子ナノ粒子２００はまた、円形又は球形を有する中が空洞の構成で提供され得る。

高分子ナノ粒子２００（図１）は、前述の熱硬化性材料又は熱可塑性材料の任意の１つで形成され得る。１つの例では、高分子ナノ粒子２００は、ビスマレイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ベンゾオキサジン、縮合ポリマー、シアネートエステル、シロキサン、エポキシ、チオール、及びフェノールで形成され得る。高分子ナノ粒子２００はまた、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＫＥＫ）を含むがこれらに限定されないポリアリールエーテルケトンで形成され得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００の少なくともいくつかは、非エラストマー熱硬化性成分又は材料を有し得る。他の例では、高分子ナノ粒子２００の少なくともいくつかは、エラストマー成分又は材料のない熱可塑性材料で形成され得る。

複合材レイアップ１０６の高分子ナノ粒子２００のいくつかは、複合材レイアップ１０６の他の高分子ナノ粒子２００と異なる組成物を有し得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、有利には、未修飾樹脂の硬化収縮及び反応熱に対する樹脂混合物１２８（図１）の有効な硬化収縮及び反応熱を低減し得る、樹脂１１６の硬化の前に部分的に又は完全に硬化され得るが、高分子ナノ粒子２００は、基材樹脂１１６と同一の化学成分を有し得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、コアを封入するシースを含むコア・シースナノ粒子（図示されず）として提供され得る。コアは、シースの化学成分と異なる化学成分を有し得る。シースは、樹脂の靱性を局部的に高めるなど、樹脂の特性を向上させるために、樹脂１１６の処理（例えば、硬化）中に、樹脂１１６に少なくとも部分的に溶融解し得る化学成分（例えば、熱可塑性材料）を有し得る。

高分子ナノ粒子２００は、断面幅２０２（図７）又は粒子の直径約１０〜２００ナノメートルで提供され得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、１０〜１００ナノメートルの断面幅２０２を有し得る。しかしながら、他の例では、高分子ナノ粒子２００（図３）は、２ミクロンまでの断面幅２０２を有し得る。高分子ナノ粒子２００を比較的小さな断面幅２０２で提供することによって、プリプレグ操作中に又は樹脂注入中に過度に大きなナノ粒子の除去を防止又は低減し得る。この点で、過度に大きなナノ粒子は、隣接する強化繊維１５０（図２）又はトウの間のナノ粒子の通過を防止し得る。

いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、異なる粒子サイズで提供され得る。例えば、複合材レイアップ１０６（図２）の高分子ナノ粒子２００のうちのいくつかは、同一の複合材レイアップ１０６の他の高分子ナノ粒子２００より大きな断面幅を有し得る。この点で、高分子ナノ粒子２００（図２）の異なる粒子断面幅２０２は、樹脂の靭性を局部的に改善するための手段を提供し得る。また、異なる粒子断面幅２０２を使用することによって、液体樹脂１１６の複合材レイアップ１０６内のナノ粒子に対する異なる体積比が可能になり得る。

高分子ナノ粒子２００はまた、一又は複数の外形形状で提供され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６（図１）の粘度の上昇を回避するために、一般的な球形又は円形の外形を有し得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、固体の球形、中が空洞の球形、及び／又はコア・シースナノ粒子（図示されず）として提供され得る。コア・シースナノ粒子は、シースと異なる材料で形成され得るコアを封入する球形シースを含み得る。例えば、シースは、熱可塑性材料で形成され得、コアは、シリカで形成され得、又はコアは、異方性ＣＴＥ、若しくは図９から図１１で示され、以下で説明されるものに類似する特定の方向に配向され得る方向性ＣＴＥを有するカーボンナノチューブであり得る。高分子ナノ粒子２００は、任意選択的に、樹脂１１６の効果を最小化するように成形され得る球形でない形状で提供され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、長円形若しくは楕円形などの一般的な円形、又は立方体、長方形、ピラミッド、及び他の形状を含むがこれらに限定されない３次元のファセット形状として提供され得る。

有利には、高分子ナノ粒子２００が比較的小さな断面幅２０２（図７）及び／又は一般的な円形（例えば、球形）を有することによって、樹脂の粘度の増加を比較的小さくしつつ、樹脂１１６（図１）内での高分子ナノ粒子２００の濃度を比較的高くすることが可能であり得る。いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６及び高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８の最大７５体積％までを占めることがあり得る。好ましくは、高分子ナノ粒子２００は、高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲の下限として、樹脂混合物１２８の最小１０体積％を占めることがあり得る。しかしながら、いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、範囲の下限で、５体積％以上を占めることがあり得る。更に他の例では、高分子ナノ粒子２００は、範囲の下限で、樹脂混合物１２８の１０体積％以上を占めることがあり得る。更なる例では、高分子ナノ粒子２００は、範囲の下限で、１５体積％以上を占めることがあり得る。

ある用途では、高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲の上限として、樹脂混合物１２８の最大６５体積％で高分子ナノ粒子２００を提供することが望ましいことがある。しかしながら、いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、範囲の上限として、５０体積％しか占めないこともあり得る。ある用途では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂混合物１２８の高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲に関する上述の下限及び上限の任意の組み合わせで提供され得る。高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲の上述の下限及び上限の組み合わせの非限定的な例には、高分子ナノ粒子２００が樹脂混合物１２８の５〜７５体積％を占める配合が含まれる。別の例では、樹脂混合物１２８の１０〜７５体積％を占める高分子ナノ粒子２００が含まれ得る。更に他の例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂混合物１２８の１５〜６５体積％を占めることがあり得る。更に別の例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂混合物１２８の２０〜５０体積％を占めることがあり得る。

有利には、高分子ナノ粒子２００が一般的な円形又は球形を有することによって、樹脂の粘度への影響を最小化又は無視しつつ、樹脂１１６内での高分子ナノ粒子２００の濃度レベルの直線的上昇に伴い、樹脂１１６の特性を直線的に改善することが可能である。また、高分子ナノ粒子２００が円形（例えば、球形）で比較的小さな粒子断面幅２０２を有することによって、樹脂１１６内の高分子ナノ粒子２００の濃度レベルの範囲を広げることができ、これによって、樹脂の粘度及び樹脂の流れへの影響を最小化しつつ、樹脂１１６の一又は複数の特性（例えば、低減された硬化収縮、低減されたＣＴＥ、低減された反応熱など）の改善の範囲を広げることができる。

図３は、図２の複合材構造体１００の一部の断面を示し、一方向性複合材プライ１０８を作り上げる強化フィラメント１５２を図示している。示される例では、複合材プライ１０８の一又は複数は、一方向性テープ１５４で形成され得る。複合材プライ１０８の１つの繊維１５０は、他の複合材プライ１０８中の繊維１５０と非平行に配向され得る。しかしながら、複合材プライ１０８の任意の一又は複数は、隣接する複合材プライ１０８の中の繊維１５０に平行な繊維配向を有し得る。図３では、複合材プライ１０８の最上部及び最下部の強化フィラメント１５２は、紙面に対して垂直な方向に沿って配向される。中央２つの複合材プライ１０８の強化フィラメント１５２は、紙面に対して平行な方向に沿って配向される。複合材プライ１０８の中央と最上部との間、並びに複合材プライ１０８の中央と最下部との間に配置される複合材プライ１０８の強化フィラメント１５２は、紙面に対して非平行かつ非垂直に配向され得る。しかしながら、複合材プライ１０８の任意の１つは、限定なく任意の配向を有する強化フィラメント１５２を包含し得る。

図４は、図３の複合層の一部の拡大図であり、複数の高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂１１６（図１）を図示している。示された例では、高分子ナノ粒子２００は、複合材レイアップ１０６全域で均一に分布し得る。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、積層した形での複合材プライ１０８のレイアップの前に、複合材プライ１０８（例えば、プリプレグ）を事前に含浸させるために使用され得る樹脂混合物１２８に含まれ得る。例えば、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８（図２）は、繊維トウ、一方向性テープ、一方向性シート、織布、編み上げ繊維、並びに様々な他の波形及び非波形繊維の形態のうちの任意の１つを含むがこれらに限定されない様々な異なる繊維形態のうちの任意の１つを事前に含浸させるために使用され得る。プリプレグ複合材プライ１０８の積層に続き、プリプレグプライの樹脂１１６の粘度は、樹脂１１６及び／又は複合材レイアップ１０６に熱を印加することによって低減され得、したがって、複合材プライ１０８の高分子ナノ粒子が混入された樹脂１１６は、流動し混ざり合ってもよい。高分子ナノ粒子２００は、複合材レイアップ１０６全域に均一に分配するようになり得、複合材レイアップ１０６を圧密化及び／又は硬化させ、最終的な複合材構造体１００を形成するために、熱及び／又は圧力が印加され得る。

別の例では、複合材レイアップ１０６は、乾燥した一方向性テープ、乾燥した一方向性シート、乾燥した織布、乾燥した編み上げ繊維などの乾燥した繊維プリフォームを使用して製造され得る。高分子ナノ粒子２００を包含する液体の樹脂混合物１２８（図２）は、複合材レイアップ１０６に注入され得、複合材レイアップ１０６を圧密化及び／又は硬化させるために、熱及び／又は圧力が印加され得る。更なる例では、複合材レイアップ１０６は、未修飾樹脂１１６が事前に含浸され得る複合材プライ１０８（図４）で形成され得る。プリプレグ複合材プライ１０８のレイアップ中及び／又はレイアップ後に、高分子ナノ粒子２００（図４）は、高分子ナノ粒子２００を包含する溶液を複合材レイアップ１０６の樹脂が豊富なポケット（図示されず）に適用及び／又は噴霧することなどによって、複合材レイアップ１０６のターゲット位置に選択的に適用され得る。本開示では、樹脂が豊富なポケットは、複合材レイアップ１０６若しくは複合材構造体１００の樹脂高含有位置、又は特定の位置での繊維１５０（図３）の体積に対して大きな体積の樹脂１１６を有する位置として説明され得る。樹脂が豊富なポケットの非限定的例は、複合材プライ１０８の隣接する一方向性テープ１５４の対向する側面の間のエリアと、織布の繊維トウのくぼみ（ｄｉｖｏｔ）及び／又は交点において、重なっている複合材プライ１０８の上面と下面との間の層間領域１１０（図４）と、その他の場所であって、その場所での繊維１５０の含有量に対する樹脂１１６の含有量が高いその他の場所とを含む。

いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、選択的に複合材構造体１００全域で適用され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００が、複合材レイアップ１０６のいくつかの複合材プライ１０８（図４）（例えば、中央のプライだけ若しくは最下部のプライだけ）で又はそれらの間で適用され得るのに対し、他の複合材プライ１０８には、高分子ナノ粒子２００（図４）が欠けてもよい。別の例では、高分子ナノ粒子２００は、複合材レイアップ１０６の比較的厚い領域（例えば、大量のプライを有する）に選択的に適用され得、複合材レイアップ１０６のより薄い領域（例えば、比較的少量のプライを有する）には、高分子ナノ粒子２００が欠けてもよい。複合材レイアップ１０６（図４）の一又は複数の位置での高分子ナノ粒子２００の配置は、手動で及び／又はロボットデバイス（図示されず）を使用することによって実行され得る。高分子ナノ粒子２００は、強化フィラメント１５２上に及び／又は強化フィラメント１５２の製造中には繊維トウ１５０に適用され得、その後、一方向性テープ、一方向性シート、織布、並びに他の波形及び非波形繊維の形に形成され得る。高分子ナノ粒子２００はまた、プリプレグ操作中に繊維形成（例えば、一方向性テープ、織布、編み上げ繊維など）にも適用され得る。

図５は、ナノ粒子が未修飾樹脂１１６に含まれない状態の、従来の未硬化の未修飾樹脂１１６の概略図である。図５Ａは、図５の従来の硬化した未修飾樹脂１１６の概略図であり、未修飾樹脂１１６の硬化中に及び／又は硬化の結果として生じ得る樹脂の正味の収縮１１８を示している。例えば、樹脂の正味の収縮１１８は、樹脂１１６の樹脂硬化収縮１２０の結果、及び／又は樹脂１１６の樹脂収縮１２４の結果であり得る。硬化収縮は、樹脂が液体から固体に変化する際の樹脂の架橋結合又は重合中の樹脂の化学収縮として説明され得る。収縮は、硬化後の現時点で固まった又は固化した複合材構造体１００の冷却中の樹脂の収縮として説明され得る。

図６は、一方向性プライ１１２（図４）でつくられ未修飾樹脂１１６を含む、従来の未硬化の複合材レイアップ１０６の概略図である。強化繊維１５０は、未修飾樹脂１１６内に埋め込まれ得る。示される例では、複合材構造体１００は、湾曲形状を有し、強化繊維１５０の方向への変化を含む。１つの例では、強化繊維１５０は、炭素から作られ得、一方向性樹脂１１６は、エポキシ樹脂であり得る。複合材構造体１００の外形の公差境界１０４を表す図６の二点鎖線もまた、図示される。公差境界１０４は、最終的な複合材構造体１００が嵌め合い部品と一致するために必要とされ得る最終的な硬化した複合材構造体１００の外形又は形状の外側の限界を表し得る。

図６Ａは、樹脂１１６の樹脂硬化収縮１２０及び／又は樹脂収縮１２４（図５Ａ）の結果として、複合材構造体１００の全体形状における形状歪み１０２を示す図６の硬化した複合材構造体１００の概略図である。この点で、未修飾熱硬化性樹脂１１６の硬化は、樹脂硬化収縮１２０をもたらし得る。また、硬化した複合材構造体１００の周囲温度への冷却中に、樹脂１１６は、熱収縮し得る。炭素強化繊維１５０は、樹脂繊維ＣＴＥの不一致に起因して非等方性の方法で複合材構造体１００の形状を物理的に制約し得る。複合材構造体１００の長さに沿って存在し得る繊維体積分率の任意の変化に加えて、複合材構造体１００の曲率及び強化繊維１５０の関連する方向の変化は、樹脂の硬化及び冷却中に複合材構造体１００の均質でない寸法の変化を生じさせ得る。この点で、エポキシ樹脂１１６の高レベルの硬化収縮及び／又は収縮は、外形の公差境界１０４を超え得る硬化した複合材構造体１００の全体形状の著しい歪１０２をもたらし得る。

図７は、樹脂１１６と異なる材料で形成される複数の高分子ナノ粒子２００を包含する未硬化の熱硬化性樹脂混合物１２８の概略図である。また、高分子ナノ粒子２００は、樹脂硬化収縮１２０より低い硬化収縮２０４を有し得る。樹脂１１６の硬化中に、高分子ナノ粒子２００はまた、樹脂ＣＴＥ１２２（図１）より低いＣＴＥ２０６を有し得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の硬化の前に、事前に硬化又は事前に固化され得る。

図７Ａは、図７の硬化した樹脂混合物１２８の概略図であり、図５に示される未修飾樹脂１１６の正味の収縮１１８に対する樹脂混合物１２８の正味の収縮１３０の低減を示している。図７Ａの樹脂混合物１２８の正味の収縮１３０の低減は、高分子ナノ粒子２００の硬化収縮２０４が低い及び／又は収縮２０８が低い結果であり得る。例えば、樹脂混合物１２８の正味の収縮１３０の低減は、樹脂１１６の一部を占める高分子ナノ粒子２００に起因し、樹脂１１６の総体積が低減する結果であり得る。また、樹脂混合物１２８の正味の収縮１３０の低減は、高分子ナノ粒子２００が、樹脂１１６の硬化収縮１１８を等方的に制約する結果であり得る。樹脂混合物１２８の正味の収縮１３０の低減はまた、樹脂ＣＴＥ１２２に対するナノ粒子ＣＴＥ２０６が低い状態での高分子ナノ粒子２００の添加に起因し、樹脂混合物ＣＴＥ１３４が有効に低減する結果でもあり得る。

図８は、図８の複合材レイアップ１０６が、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８を含み得る例外を伴う、図６に示される複合材レイアップ１０６（図４）に類似した一方向性プライ１１２でつくられる未硬化の複合材レイアップ１０６の概略図である。１つの例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６と同一の成分でつくられていない材料で形成され得る。また、先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、事前に硬化され及び／又は事前に固化され得、これによって、樹脂１１６の硬化中にナノ粒子硬化収縮２０４（図７Ａ）を回避し得る。

図８Ａは、図６Ａに示される複合材構造体１００の歪に対する、複合材構造体１００の全体形状の形状歪み１０２（図６Ａ）の低減を示す、図８の硬化した複合材構造体１００の概略図である。図８Ａの形状歪み１０２の低減は、ナノ粒子硬化収縮２０４が樹脂硬化収縮１２０より低い結果、及び／又はナノ粒子ＣＴＥ２０６が樹脂ＣＴＥ１２２より低いことに起因し、ナノ粒子収縮２０８（図７）が樹脂収縮１２４より低い結果であり得る。この点で、高分子ナノ粒子２００の添加は、複合材構造体１００が、外形の公差境界１０４（図６Ａ）の範囲内である最終的な形状で製造され得るように、樹脂混合物ＣＴＥ１３４を制御するための手段を提供する。

図９は、複数の方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２００を包含する未硬化の樹脂混合物１２８の概略図である。樹脂混合物１２８の方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４のうちの少なくともいくつかは、高分子ナノ粒子２１４の別の軸に沿ったＣＴＥと異なる少なくとも１つの軸に沿ったＣＴＥを有し得る。例えば、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、ＣＴＥが、別の軸（例えば、ＣＴＥがより高い軸２１８）に沿った高分子ナノ粒子２００のＣＴＥより低い軸（例えば、ＣＴＥがより低い軸２１６）を有し得る。図９では、高分子ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸は、ランダムな方向に配向される。方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、結晶物質などの異方性材料で形成され得る。いくつかの例では、ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸は、互いに直交し得る。例えば、図９では、ＣＴＥがより低い軸２１６は、ＣＴＥがより高い軸２１８に直交し得る。しかしながら、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸は、互いに直交せずに配向され得る。更に、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、異なるレベルのＣＴＥを有する３以上のＣＴＥを有し得る。例えば、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、ＣＴＥがより低い軸２１６、ＣＴＥがより低い軸２１６に直交して配向されるＣＴＥがより高い軸２１８、並びにＣＴＥがより低い軸２１６及びＣＴＥがより高い軸２１８に直交して配向されるＣＴＥが中間の軸（図示されず）を有し得る。いくつかの例では、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸のうちの２以上をそれぞれ、複合材レイアップ１０６（図４）と関連する２以上の方向に沿って位置決めすることが有利であり得る。

図９Ａは、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸を配向するためのデバイスの非限定的例の概略図である。例は、電場及び／又は磁場を発生させるために電位差又は負荷が加えられ得るバー又はプレートなどの間隔を空けた一対の要素２２０を含む。１つの例では、方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、各ナノ粒子の正反対側が選択されたＣＴＥ軸に沿って逆帯電するように、構成され得る。電気力線又は磁力線２２２は、間隔を空けた一対の要素２２０全域に電位差を加え、高分子ナノ粒子２１４のＣＴＥ軸を磁力線２２２と整列させることによって、生成され得る。示される例では、ナノ粒子は、ＣＴＥが低い軸２１６が電気力線及び／又は磁力線２２２と整列するように、構成され得る。

図１０は、ＣＴＥが低い軸２１６が互いに整列される場合の、未硬化の樹脂混合物１２８の方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４の概略図である。方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４の各々はまた、ＣＴＥが低い軸２１４に直交して配向され得るＣＴＥが高い軸２１８を含み得る。図１０Ａは、樹脂混合物１２８の硬化に続く、図１０の樹脂混合物１２８の概略図である。方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４によって、結果として、ＣＴＥが低い軸に平行な方向に沿った樹脂混合物１２８の収縮２２４は低く、ＣＴＥが高い軸に平行な方向に沿った樹脂混合物１２８の収縮２２６は高くなり得る。

図１１は、樹脂混合物１２８に包含される方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４を示す、図４の複合材レイアップ１０６の一部の概略図である。方向性ＣＴＥ高分子ナノ粒子２１４は、ＣＴＥの低い軸２１４を共通方向に沿って整列するように配向され得る。例えば、電場又は磁場は、ＣＴＥが低い軸２１６が、強化フィラメント１５２又は繊維１５０の長さ方向に対して横断するように配向されるように、未硬化の樹脂混合物１２８（図１０）に適用され得る。有利には、ＣＴＥが低い軸２１４の横断配向は、未修飾樹脂の収縮に対する樹脂混合物１２８の収縮を低減し得る。強化繊維１５０に対して横断する方向に沿った収縮が低減されることにより、樹脂１１６の熱的に誘導された応力は低減され得、樹脂１１６の硬化からの冷却中及び／又は役務中の複合材構造体１００の熱サイクル中の樹脂１１６での亀裂発生若しくは亀裂成長が防止又は低減され得る。

図１２は、熱硬化性樹脂と同一の材料で形成される複数の硬化した高分子ナノ粒子２００を包含する熱硬化性樹脂１１６を含む未硬化の樹脂混合物１２８の概略図である。高分子ナノ粒子２００を事前に硬化させるため、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の硬化中に硬化収縮を有し得ない。図１２Ａは、図１４の硬化した樹脂混合物１２８の概略図であり、図５Ａに示される未修飾樹脂１１６の正味の収縮１１８に対する正味の収縮１３２の低減を示している。樹脂混合物１２８の正味の収縮１３２の低減は、硬化した高分子ナノ粒子２００の硬化収縮がないことに起因し得る。また、樹脂混合物１２８の正味の収縮の低減は、高分子ナノ粒子２００が、樹脂硬化収縮１２０及び／又は樹脂収縮１２４を物理的に制約することにも起因し得る。

図１３は、ナノ粒子が未修飾樹脂１１６に含まれない状態の従来の未硬化の未修飾熱硬化性樹脂１１６の概略図である。図１３Ａは、図１３の硬化した未修飾熱硬化性樹脂１１６の概略図であり、硬化中に未修飾熱硬化性樹脂１１６によって生成されるかなりの反応熱１２６を示している。先ほど示されたように、樹脂１１６硬化中の大量の熱放出１２６は、硬化中に複合材レイアップ１０６の温度を不必要に上昇させ得る。大きな熱放出１２６は、複合材構造体１００（図１１）の最終的な形状に、特に複合材レイアップ１０６の厚い部分に、歪又は反りを発生させ得る。更に、樹脂１１６の硬化中の大きな熱放出１２６は、過熱に起因して樹脂１１６の機械的特性の低減をもたらし得、更に硬化サイクル中に、樹脂１１６の有害な燃焼及び／又は樹脂１１６硬化の程度に変化を生じさせ得る。

図１４は、有利には樹脂１１６と異なる材料で形成される複数の高分子ナノ粒子２００を包含する、未硬化の熱硬化性樹脂混合物１２８の概略図である。また、高分子ナノ粒子２００は、樹脂硬化中に樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）より低くなり得るナノ粒子反応熱２１０（図１４Ａ）を有し得る。図１４Ａは、図１４の硬化した熱硬化性樹脂混合物１２８の概略図であり、図１３Ａに示される未修飾樹脂１１６の反応熱１２６に対する樹脂混合物１２８の低減された反応熱１３８を示している。図１４Ａの樹脂混合物１２８の反応熱１３８の低下は、部分温度の正味の低下をもたらし得、有利には、そうでなければ樹脂硬化中に複合材レイアップの均一でない部分温度により引き起こされる部分的な歪の量を低減し得、及び／又は樹脂硬化中の樹脂劣化温度の超過を回避し得る。また、低いナノ粒子ＣＴＥ２０６を有するナノ粒子２００の使用により、樹脂繊維ＣＴＥ不一致により生じる内部応力が更に低減され得る。

図１５は、樹脂１１６と同一の材料で形成される複数の硬化した高分子ナノ粒子２００を包含する未硬化の熱硬化性樹脂混合物１２８の概略図である。硬化した高分子ナノ粒子２００は、樹脂硬化中にナノ粒子の反応熱２１０を示さない（例えば、ゼロ）ことがある。いくつかの例では、樹脂と同一又は異なる材料で形成される高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６の最大温度を低下させるために選択され得るナノ粒子熱容量（Ｃｐ）を有し得る。図１５Ａは、図１５の硬化した熱硬化性樹脂混合物の概略図である。硬化した高分子ナノ粒子２００は、非反応性ヒートシンクとして機能し得、樹脂硬化中に樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）の一部を吸収し得、硬化している樹脂１１６によって生成される低い熱量に起因し部分温度を低下させ得る。先ほど示されたように、反応熱１３８の低下は、樹脂硬化中に部分温度を低下させ得、有利には、そうでなければ複合材レイアップの均一でない部分温度によって生じる部分的な歪の量を低減し得る。また、複合材構造体１００の温度の低下により、樹脂１１６の劣化温度又は燃焼温度の超過が回避され得る。

図１６は、未修飾樹脂１１６（図８Ａ）に埋め込まれる強化繊維１５０で形成され得る通常の複合材レイアップ１０６の低速硬化サイクル及び高速硬化サイクルのプロットである。例えば、強化繊維１５０は、エポキシ樹脂に埋め込まれる炭素繊維であり得る。図１６のプロットは、横軸に沿った樹脂硬化時間２５０、及び縦軸に沿った硬化温度２５２を示す。プロットは、樹脂１１６の燃焼温度限度２５４を表す横破線、及び樹脂１１６の劣化温度限度２５６を表す横点線を含む。プロットは、複合材レイアップ１０６（図１３Ａ）の高速硬化サイクルで使用され得る高速硬化部分温度２５８及び高速硬化オーブン温度２６０を示す。プロットはまた、複合材レイアップ１０６の低速硬化サイクルで使用され得る低速硬化部部分温度２６２及び低速硬化オーブン温度２６４を示す。以上のように、低速硬化サイクル中及び高速硬化サイクル中に、樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）は、複合材レイアップ１０６の温度を、オーブン又はオートクレーブによって設定される硬化温度を上回るまで上昇させる。

高速硬化サイクルが使用されると、複合材レイアップ１０６の温度は、樹脂１１６の燃焼温度限度２５４（図１６）を超過し得、過熱に起因し複合材レイアップ１０６（図１３Ａ）に損傷を生じさせ得る。先ほど示されたように、劣化温度限度２５６を超過すると、樹脂１１６（図１５Ａ）の機械的強度及び性能の低下ももたらし得、複合材構造体１００の完全性を損ない得る。また、燃焼温度限度２５４を超過すると、周囲の複合材構造体１００及び機器への損傷の可能性がある火災燃焼を潜在的にもたらし得る。

低速硬化サイクルを使用すると、複合材レイアップ１０６（図１３Ａ）への損傷が軽減され、過熱が回避され得る。低速硬化サイクルは、硬化中に複合材レイアップ１０６から分散するように、追加時間を樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）に提供し得、複合材レイアップ１０６の最大温度が樹脂１１６（図１５Ａ）の劣化温度限度２５６未満で維持されるように、温度オーバーシュートを低減し得る。しかしながら、低速硬化サイクルは、複合材構造体１００を製造するための処理時間全体を増加させる。

図１７は、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８を含む複合材レイアップ１０６の低速硬化サイクル及び高速硬化サイクルのプロットである。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、樹脂硬化収縮１２０（図５Ａ）未満であるナノ粒子硬化収縮２０４（図７Ａ）、樹脂ＣＴＥ１２２より低い又は樹脂ＣＴＥ１２２と異なるナノ粒子ＣＴＥ２０６、及び／又は樹脂反応熱１２６未満であるナノ粒子反応熱２１０を有し得る。低速硬化サイクル又は高速硬化サイクルが複合材レイアップ１０６（図１３Ａ）のために使用されると、高分子ナノ粒子２００は、図１６に示される未修飾樹脂１１６の反応熱１２６と比較して、硬化中に樹脂混合物１２８（図１５Ａ）の反応熱１３８の正味の低下をもたらす。樹脂混合物１２８の反応熱１３８の低下は、複合材レイアップ１０６の温度の低下をもたらし、これによって、過熱に起因した損傷が回避され得る。

図１８は、複合材構造体１００を製造する方法３００に含まれ得る一又は複数の動作を示すフローチャートである。方法３００のステップ３０２は、複数の高分子ナノ粒子２００を提供することと、樹脂１１６の硬化の前に、高分子ナノ粒子２００を少なくとも部分的に硬化又は固化することとを含み得る。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００（図４）は、様々な異なる熱硬化性材料又は熱可塑性材料のうちの任意の１つで形成され得る。いくつかの例では、方法は、樹脂１１６（図５）との混合の前に、高分子ナノ粒子２００を外側で製造することを含み得る。高分子ナノ粒子２００は、比較的小さなサイズで形成され得、樹脂の粘度上昇を回避するために一般的な円形又は球形を有し得る。比較的小さなサイズの高分子ナノ粒子２００は、複合材レイアップ１０６の繊維１５０に流動及び／又は浸透する樹脂１１６の能力に対する高分子ナノ粒子２００の影響を低減又は最小化し得る。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、１０〜１００ナノメートルの粒子断面幅２０２（図７）を有し得る。いくつかの例では、樹脂混合物１２８（図３）は、樹脂混合物１２８の他の高分子ナノ粒子２００の粒子断面幅２０２と異なる粒子断面幅２０２を有する高分子ナノ粒子２００を含み得る。

いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６と同一の材料で形成されてもよく、樹脂１１６の硬化の前に、部分的に若しくは完全に硬化又は固化されてもよい。他の例では、高分子ナノ粒子２００は、樹脂１１６（図７）と異なる材料で形成されてもよく、樹脂１１６の硬化の前に、部分的に若しくは完全に硬化又は固化されてもよい。更なる例では、樹脂混合物１２８（図７）は、１つの材料で形成されるいくつかの高分子ナノ粒子２００を包含し得、樹脂混合物１２８の他の高分子ナノ粒子２００は、異なる材料で形成され得る。この点で、異なる材料で形成される高分子ナノ粒子２００（図７）及び同一の樹脂混合物１２８を提供することによって、樹脂１１６の様々な特性を変更するための手段が提供され得る。例えば、樹脂混合物１２８の高分子ナノ粒子２００のいくつかは、樹脂混合物１２８の累積的体積収縮１３０を低減するための手段として、樹脂硬化収縮１２０より少ない（例えば、樹脂１１６硬化サイクル中に）ナノ粒子硬化収縮２０４（図７Ａ）を有する材料で形成され得る。同一の樹脂混合物１２８はまた、樹脂硬化中に発生する熱の総量を低減し、それによって樹脂１１６及び複合材レイアップ１０６の温度を、劣化温度２５６未満又は燃焼温度２５４（図１６）未満などの所定の限度未満に維持するための手段として、樹脂反応熱１２６よりも低いナノ粒子反応熱２１０を有し得る別の材料で形成され得る高分子ナノ粒子２００を含み得る。

方法３００のステップ３０４は、樹脂混合物１２８を形成するために、複数の高分子ナノ粒子２００を樹脂１１６（図８Ａ）内に含ませる又は混合することを含み得る。有利には、比較的小さなサイズの円形又は球形の高分子ナノ粒子２００によって、樹脂混合物１２８（図８Ａ）の高分子ナノ粒子２００の負荷レベルを高くすることができ、樹脂粘度への影響を最小化することができる。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、樹脂混合物１２８の７５体積％までを占め得る。好ましくは、高分子ナノ粒子２００は、高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲の下限として、樹脂混合物１２８の最小１０体積％を占め得る。しかしながら、高分子ナノ粒子２００は、樹脂混合物１２８の高分子ナノ粒子２００の体積百分率の範囲に関する上述の下限及び上限の任意の組み合わせで提供され得る。先ほども示されたように、樹脂混合物１２８中の高分子ナノ粒子２００（図８）のいくつかは、樹脂混合物１２８中の他の高分子ナノ粒子２００と異なる粒子断面幅２０２を有し得る。例えば、樹脂混合物１２８は、高分子ナノ粒子２００の熱吸収２１２（図１５Ａ）能力を増加させるために、比較的大きな直径の高い熱容量の高分子ナノ粒子２００を含み得る。同一の樹脂混合物１２８はまた、樹脂硬化収縮１２０を低減する又は樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）を低下させるために添加され得るより小さな直径の高分子ナノ粒子２００を含み得る。

方法３００のステップ３０６は、樹脂混合物１２８の硬化又は固化の前に、強化繊維１５０を樹脂混合物１２８に埋め込むことを含み得る。先ほど示されたように、高分子ナノ粒子２００は、熱硬化性樹脂１１６（図１０）及びプリプレグシステム及び樹脂注入システムの熱可塑性樹脂１１６に添加され得る。例えば、方法は、様々な繊維の形（例えば、繊維トウ、一方向性テープ、織布、編み上げ繊維など）の複合材プライ１０８に、高分子ナノ粒子２００を包含する樹脂混合物１２８（図１０）を事前に含浸させること、及び次いで複合材レイアップ１０６（図１１）を形成するためにプリプレグ複合材プライ１０８をレイアップすることを含み得る。代替的には、方法は、未修飾樹脂１１６が事前に含浸され得る複合材プライ１０８をレイアップすることを含み得、その後、高分子ナノ粒子２００（図１２）は、複合材レイアップ１０６の一又は複数の位置に適用され得る。更なる例では、方法は、高分子ナノ粒子２００を包含し得る樹脂１１６が注入され得る乾燥繊維プリフォームをレイアップすること、又は乾燥繊維プリフォームをレイアップすることを含み得、後者の後には、未修飾樹脂１１６の注入、次に複合材レイアップ１０６の一又は複数の位置への高分子ナノ粒子２００の適用が続く。

方法３００のステップ３０８は、熱及び／又は圧力を複合材レイアップ１０６に適用することを含み得る、樹脂混合物１２８の硬化又は固化を含み得る。高分子ナノ粒子２００を樹脂１１６（図１４Ａ）に含ませることにより、樹脂１１６の硬化特性が改善し、複合材構造体の機械性能が改善し得る。例えば、ナノ粒子硬化収縮２０４が比較的低い高分子ナノ粒子２００（図１４Ａ）は、未修飾樹脂１１６により示される体積収縮に対して、寸法又は体積収縮を低減し得る。ＣＴＥが低い高分子ナノ粒子２００は、硬化サイクル中に複合材構造体１００の内部応力を低減し、硬化した複合材構造体１００の形状歪１０２（図６Ａ）を低減するために、樹脂混合物１２８（図１４Ａ）のＣＴＥを制御するための手段を提供し得る。

方法は、樹脂１１６（図１５Ａ）の最大温度を低下させるために選択される所定のナノ粒子熱容量（Ｃｐ）を有する少なくともいくつかの高分子ナノ粒子２００を樹脂１１６に提供することを更に含み得る。方法はまた、樹脂混合物１２８の硬化中に、樹脂反応熱１２６（図１３Ａ）の一部を高分子ナノ粒子２００に吸収することを含み得る。ナノ粒子熱容量の結果として、方法は、樹脂反応熱１２６の高分子ナノ粒子２００への吸収に応じて、樹脂混合物（図１５Ａ）の最大温度を低下させることを含み得る。先ほど示されたように、反応熱が低い高分子ナノ粒子２００（図１５Ａ）は、硬化中に発生する熱の総量を低減し、これにより硬化中に複合材レイアップ１０６（図１３Ａ）の温度を低下させることにより、複合材レイアップ１０６の厚い部分が薄い部分よりも早く高温で硬化するため、部分形状の変化を低減し得るので、硬化した複合体構造体１００の形状歪み１０２を低減し得る。

いくつかの例では、方法は、スペーサーとして作用し、強化フィラメント１５２が互いに接触するのを防止し、フィラメント１５２の浸透性を制御するために、複数の高分子ナノ粒子２００を一又は複数の強化フィラメント１５２に結合することを含み得る。高分子ナノ粒子２００は、強化フィラメント１５２が繊維形成装置（図示されず）から引き出される際に、強化フィラメント１５２に適用され得る。他の例では、高分子ナノ粒子２００は、繊維トウ１５０が一方向性テープ、一方向性シート、織布、編み上げ繊維、及び他の繊維の形に形成される際に、強化フィラメント１５２に適用され得る。高分子ナノ粒子２００はまた、プリプレグ操作中に一又は複数の強化フィラメント１５２に結合又は適用され得、この場合、樹脂１１６は、繊維トウ、一方向性テープ、織布、編み上げ繊維、及び他の繊維の形に適用される。

いくつかの例では、高分子ナノ粒子２００は、強化フィラメント１５２に溶融（ｍｅｌｔ−ｆｕｓｅ）され得る。例えば、高分子ナノ粒子２００は、熱可塑性材料で形成され得、又は高分子ナノ粒子２００は、各々がコアと取り巻く熱可塑性シースを有するコア・シースナノ粒子（図示されず）として構成され得る。強化フィラメント１５２及び／又は高分子ナノ粒子のシースは、コア・シースナノ粒子が強化フィラメント１５２と接触するようになると、コア・シースナノ粒子の外側部分が強化フィラメント１５２に接着又は溶融解する温度まで加熱され得る。

本開示の例示的な実施態様は、航空機、宇宙船、衛星、又は他の航空宇宙コンポーネントの製造及び保守方法（図示せず）の内容に記述され得る。製造前の段階では、コンポーネントの製造及び／又は保守は、航空宇宙コンポーネントの仕様及び設計、並びに材料の調達を含み得る。製造段階では、航空宇宙コンポーネントのコンポーネント及びサブアセンブリの製造、並びにシステムインテグレーションが行われる。その後、航空機、宇宙性、衛星、又は他の航空宇宙コンポーネントは認可及び納品を経て役務に供され得る。

１つの例では、製造及び保守方法によって製造された航空宇宙コンポーネントは、複数のシステム及び内装を有する機体を含み得る。複数のシステムの例には、推進システム、電気システム、油圧システム、及び環境システムのうちの一又は複数が含まれ得る。任意の数の他のシステムが含まれ得る。航空宇宙産業の例を示したが、様々な例示的な実施態様は、自動車産業などの他の産業にも適用され得る。

本明細書で具現化されている装置及び方法は、航空宇宙コンポーネントの製造及び／又は保守方法の段階のうちの少なくとも１つにおいて採用され得る。具体的には、複合材構造体１００（例えば、図１）、被覆、射出成形プラスチック、及び／又は接着剤は、航空宇宙コンポーネントの製造及び保守方法の段階のうちのいずれか１つにおいて製造され得る。例えば、限定しないが、複合材構造体は、コンポーネント及びサブアセンブリの製造、システムインテグレーション、定期的な製造及び保守、又は航空機の製造及び保守における他の何らかの段階のうちの少なくとも１つで製造され得る。更には、複合材構造体は、一又は複数の航空宇宙コンポーネントで使用され得る。例えば、複合材構造体は、航空機、宇宙船、衛星、又は他の航空宇宙コンポーネントの機体の構造、内装、又は他の部品に含まれ得る。

本開示の態様によれば、組成物であって、樹脂熱膨張率（ＣＴＥ）、樹脂硬化収縮、及び樹脂反応熱のうちの少なくとも１つを有する樹脂と、樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮；樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ；及び樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱のうちの少なくとも１つを有する複数の高分子ナノ粒子と、複数の高分子ナノ粒子の樹脂への添加を含む樹脂混合物（１２８）とを含む組成物が提供される。有利には、組成物は、高分子ナノ粒子が、樹脂の硬化の前に、少なくとも部分的に硬化される組成物である。有利には、本組成物は、樹脂及び／又は高分子ナノ粒子が、熱可塑性材料、アクリル、フルオロカーボン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリフェニルスルホン；熱硬化性材料、ポリウレタン、フェノール、ポリイミド、スルホン化ポリマー（ポリフェニレンサルファイド）、導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン）、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ポリエステル、エポキシ、チオール、及びシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つかなる組成物である。有利には、組成物は、高分子ナノ粒子が、固体の均質球体、中が空洞の均質球体の立体配置のうちの少なくとも１つを有する組成物である。有利には、組成物は、高分子ナノ粒子が、樹脂混合物の１０体積％以上を占め、高分子ナノ粒子が、樹脂混合物の７５体積％までを占める組成物である。有利には、組成物は、樹脂及び高分子ナノ粒子の樹脂混合物が、被覆、接着剤、射出成形用プラスチック、複合材構造体のマトリクスのうちの少なくとも１つに含まれる組成物である。

本開示の態様によれば、複合材構造体であって、樹脂熱膨張率（ＣＴＥ）、樹脂硬化収縮、及び樹脂反応熱のうちの少なくとも１つを有する樹脂と、樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮；樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ；及び樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱のうちの少なくとも１つを有する複数の高分子ナノ粒子と、樹脂混合物内に埋め込まれる複数の強化繊維とを含む複合材構造体が提供される。有利には、複合材構造体は、強化繊維が、繊維トウ、一方向性テープ、織布、及び／又は編み上げ繊維を含む複合材構造体である。本開示の態様によれば、組成物を形成する方法であって、樹脂混合物を形成するために、複数の高分子ナノ粒子を樹脂内に含ませることを含み、高分子ナノ粒子は：樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮；樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ；及び樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱のうちの少なくとも１つの特性を有する方法が提供される。有利には、方法は、樹脂との混合の前に、高分子ナノ粒子を少なくとも部分的に硬化させることを更に含む。有利には、方法は、高分子ナノ粒子が、樹脂混合物の２０体積％以上を占め、高分子ナノ粒子が、樹脂混合物の７５体積％までを占める方法である。

本開示の更なる修正及び改良が、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に説明され図示されている、部品の特定の組み合わせは、本開示のある種の実施態様のみを表すことを意図し、本開示の趣旨及び範囲に含まれる代替的な実施態様又はデバイスを限定することを意図していない。

Claims (12)

1. 複数の高分子ナノ粒子の樹脂（１１６）への添加を含む樹脂混合物（１２８）を含む組成物であって、
   未硬化であり、樹脂熱膨張率（ＣＴＥ）、樹脂硬化収縮、及び樹脂反応熱のうちの少なくとも１つを有する樹脂（１１６）と、
   次の特性：
   前記樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮；
   樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ；及び
   前記樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱
   のうちの少なくとも１つを有する前記複数の高分子ナノ粒子（２００）と、
   を含み、
   前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、硬化され、前記樹脂（１１６）と同一の材料で形成される、
   組成物。
2. 前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、
   非エラストマー熱硬化性成分を有する高分子ナノ粒子と、
   エラストマー成分のない熱可塑性材料で形成される高分子ナノ粒子と
   を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、前記樹脂混合物（１２８）の他の高分子ナノ粒子と異なる材料で形成される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記高分子ナノ粒子（２００）は、１０〜２００ナノメートルの粒子断面幅を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
5. 前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、前記樹脂混合物（１２８）の他の高分子ナノ粒子の粒子断面幅と異なる粒子断面幅を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の組成物。
6. 前記高分子ナノ粒子（２００）は、前記樹脂混合物（１２８）の１０体積％以上を構成し、前記高分子ナノ粒子は、前記樹脂混合物の７５体積％までを構成する、請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
7. 樹脂混合物（１２８）を形成するために、複数の高分子ナノ粒子（２００）を未硬化である樹脂（１１６）内に含ませること
   を含み、
   前記高分子ナノ粒子は、次の特性：
   樹脂硬化収縮未満のナノ粒子硬化収縮；
   樹脂ＣＴＥと異なるナノ粒子ＣＴＥ；及び
   樹脂反応熱未満のナノ粒子反応熱
   のうちの少なくとも１つを有し、前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、硬化され、前記樹脂（１１６）と同一の材料で形成される、組成物を形成する方法。
8. 前記高分子ナノ粒子（２００）のうちの少なくともいくつかは、
   非エラストマー熱硬化性成分を有する高分子ナノ粒子と、
   エラストマー成分のない熱可塑性材料で形成される高分子ナノ粒子と
   を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記樹脂に、前記樹脂（１１６）の最大温度を低下させるために選択される所定のナノ粒子熱容量を有する少なくともいくつかの高分子ナノ粒子（２００）を含むことと、
   前記樹脂混合物（１２８）の硬化中に、前記樹脂反応熱の一部を前記高分子ナノ粒子内に吸収することと、
   前記樹脂反応熱の前記高分子ナノ粒子への吸収に応じて、前記樹脂混合物の最大温度を低下させることと
   を更に含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記樹脂混合物の硬化又は固化の前に、強化繊維を前記樹脂混合物（１２８）に少なくとも部分的に埋め込むこと
    を更に含む、請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
11. 前記高分子ナノ粒子（２００）は、１０〜２００ナノメートルの粒子断面幅を有する、請求項７から１０の何れか一項に記載の方法。
12. 前記高分子ナノ粒子（２００）は、前記樹脂混合物（１２８）の２０体積％以上を構成し、前記高分子ナノ粒子は、前記樹脂混合物の７５体積％までを構成する、請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。

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