JP6643543B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたドライフィルムレジスト - Google Patents

Description

本件出願に係る発明は、ドライフィルムレジストのレジスト層に使用するフォトレジストコーティングとすることが可能な感光性樹脂組成物に関する。

ドライフィルムレジストはプリント回路基板、リードフレーム、プラズマディスプレイ又はその他のディスプレイのＩＴＯ電極やブラックマトリクス等の製造に使用することができる。液状フォトレジストに比べ、ドライフィルムレジストは製造時間が短く、表面の均一性に優れ、膜厚が薄い等のメリットを持ち、ホールのある回路基板への使用に適している。ドライフィルムレジストの製造方法は、ドライフィルムレジストの溶液をキャリアフィルムに塗布し、塗布層が乾燥した後、ポリエチレンフィルム等の薄膜で当該塗布層上を覆うことで、ドライフィルムレジストを形成する。

ドライフィルムレジストをプリント回路基板の製造に用いる際、研磨、ラミネート、露光、現像、エッチング及び剥離等の工程を経る。ドライフィルムレジストの特性は露光及び現像の工程に影響を与える。一般的に、ドライフィルムレジストの厚みが薄ければ薄いほど、解像度及びエッチングの均一性に優れるが、ドライフィルムレジストの表面が粗い場合は適合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）が低下するため、基板との密着性が低下する原因となる。

近年の電子製品の精密化に伴い、プリント回路基板の体積は小さくなり、回路より複雑になっている。よって、いかに有効にドライフィルムレジストを基板に密着させ、剥離残無く迅速に剥離し、エッチング時に優れた解像度を備えるかは、パターンの精度及び再現性に大きな影響を与える。

既にウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用した組成物又はカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用した組成物をドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物としたものは存在する。しかし、当該感光性樹脂組成物をドライフィルムレジストとした際、剥離工程でドライフィルムの残留物が生じる問題がある。例えば、ホールを有する基板は、当該ホールの周囲に未剥離のバリが生じる。そのため、剥離の速度を落とさざるを得ないのだが、これが製造効率の低下を招く。またドライフィルムの残留により、現像時の解像度にも影響を及ぼす。このように、ウレタン系感光性樹脂組成物のドライフィルムレジストは、剥離及び解像度の問題が生じることが多い。

上記問題に鑑み、本発明は、解像度、密着性及び剥離性に優れ、ドライフィルムレジストとする際に製造速度に影響せず、製造収率を向上させ、プリント回路基板等種々の電子製品分野に応用することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）光重合性不飽和化合物 、（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することが好ましい。
＜一般式（Ｉ）＞
式中、ｎは０〜１０の整数である。
Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合である。
＜一般式（ＩＩ）＞
＜一般式（ＩＩＩ）＞
＜一般式（ＩＶ）＞
Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基である。
＜一般式（Ｖ）＞
一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表される。
＜構造式＞
一般式（Ｉ）においてＲ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基である。
Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含む。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．９であることが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．７５であることが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＥＰＯＸＹ］／［ＡＨＥＷ］が０．３５〜１であることが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記溶剤は、アルコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（ａ）光重合性不飽和化合物１００質量部に対し、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物が５〜５０質量部であることが好ましい。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトレジストコーティングとして使用することが好ましい。

本発明はまた、キャリアフィルム、上記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が形成するレジスト層及びカバーフィルムを含むことを特徴とするドライフィルムレジストを提供する。

本発明はまた、ヒドロキシウレタン化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有し、
＜一般式（Ｉ）＞
式中、ｎは０〜１０の整数であり、
Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合であり、
＜一般式（ＩＩ）＞
＜一般式（ＩＩＩ）＞
＜一般式（ＩＶ）＞
Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基であり、
＜一般式（Ｖ）＞
一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表され、
＜構造式＞
Ｒ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基であり、
Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含むことを特徴とするヒドロキシウレタン化合物を提供する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）光重合性不飽和化合物、（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする。

前記（ａ）光重合性不飽和化合物は、分子構造に不飽和アルケニル基を有する化合物であり、当該化合物は単量体であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、ソルビン酸、６−ヘプテン酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フラン（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸がより好ましい。また、当該化合物は上記単量体を重合した反応性樹脂とし、例えば （メタ）アクリル酸樹脂、変性アクリル酸樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、又は変性アクリレート樹脂が挙げられる。上記の単量体及び樹脂が同時に存在することもできる。

本発明の一つの態様において、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する。
＜一般式（Ｉ）＞
式中、ｎは０〜１０の整数である。
Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合である。
＜一般式（ＩＩ）＞
＜一般式（ＩＩＩ）＞
＜一般式（ＩＶ）＞
Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基である。
＜一般式（Ｖ）＞
一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表される。
＜構造式＞
Ｒ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基である。
Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含む。

前記Ｒ_４及びＲ_２のＣ_４−Ｃ_１２のアルキルは、直鎖又は分枝鎖のアルキルであり、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル等である。

前記Ｒ_４のアルケニルは、置換若しくは非置換のアルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、又は置換基を有するアルケニル、例えば、１−メチルビニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−アリル、２−メチル−１−アリル、１−メチル−２−アリル、２−メチル−２−アリル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−アリル、１，２−ジメチルアリル、１−エチル−１−アリル、１−エチル−２−アリル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等である。

前記Ｒ_４のアルキニルは、置換若しくは非置換のアルキニル、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等である。

前記Ｒ_４及びＲ_２のシクロアルキルは、置換若しくは非置換のシクロアルキルであり、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等を含む。

前記Ｒ_２のアリールは、置換若しくは非置換のアリール、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は置換基を有するアリール、例えば、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル等である。

前記Ｒ_２のエナミン基は、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）基とすることができるが、これに限定されない。

前記Ｒ_４及びＲ_２のポリエーテル基は、−Ｏ−（Ｒ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７−，−Ｒ_７−Ｏ−（Ｒ_６−Ｏ）ｍ−又は−Ｒ_７−Ｏ−（Ｒ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ_７−のポリエーテル基であり、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ同一または異なる直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の、置換若しくは非置換の２価脂肪族ヒドロカルビルであり、ｍは１以上である。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから形成されるポリエーテル基から選択することができる。

前記Ｒ_{３−１〜３−４}は、それぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含む。不飽和二重結合含有基は置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２０の（メタ）アクリル酸アルコキシカルボニル、（メタ）アクリル酸アリールエーテル、またはその他の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート基を有する不飽和二重結合含有基である。

前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．１〜０．９及び／又は［ＥＰＯＸＹ］／［ＡＨＥＷ］が０．１２５〜１であることを特徴とする。このうち、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］は０．５〜０．７５が好ましく、例えば、０．５０、０．５３、０．５５、０．５８、０．６０、０．６３、０．６５、０．６６、０．６８、０．７０、０．７３、０．７５、０．７８、０．８０、０．８３、０．８５、０．８８及び０．９である。［ＥＰＯＸＹ］／［ＡＨＥＷ］は、０．１２５、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５及び１．０である。ヒドロキシウレタン化合物の［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．９の範囲内にあるとき、ドライフィルムレジストにおける感光性樹脂組成物の解像度、密着性及び剥離性を向上させることができる。

前記（ａ）光重合性不飽和化合物１００質量部に対して、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は５〜５０質量部であり、例えば、５質量部、１０質量部、１５質量部、２０質量部、２５質量部、３０質量部、３５質量部、４０質量部、４５質量部、５０質量部である。

前記（ｃ）光重合開始剤は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−エチルアントロン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔｅｒｔ―ブチルアントロン、４−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−[４−（２−ヒドロキシメトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヘキシルオキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンβ−メトキシジエチル酢酸、１−フェニル−１，２−プロピルジオキシム−Ｏ，Ｏ’−（２−カルボニル）エトキシエーテル、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス[４−ジメチルアミノフェニル]ケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルオキシベンゾイン、フェネチルオキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルメチルチオキサントン、ジベンゾスベロン（ｄｉｂｅｎｚｏｓｕｂｅｒｏｎｅ）、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ペンチル、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体、ロビンダイマー又は無色のトリフェニルメタン、トリアリールメタン無色染料、染料とロビンダイマーを含む複合物等の染料であり、２−イソプロピルチオキサントン及び２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’，−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。

前記感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含む。前記溶剤はアルコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される１種又は２種以上である。前記アルコール類は、モノグライム、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）等のグリム（Ｇｌｙｍｅ）類を含む。前記エーテル類は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含む。前記ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を含む。それらの溶液のうち、プロピレングリコールメチルエーテル又はメチルエチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は前記感光性樹脂組成物の総量の１〜２０重量％であり、２〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましく、例えば、１重量％、２重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、２０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストのフォトレジストコーティングとすることができる。前記フォトレジストコーティングはドライフィルムレジストのレジスト層を製造する際、均一な塗布及び乾燥により製造される。塗布の方法はリバースロールコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズロールコーター、コンマコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等の塗布方法により、厚みが均一になるように塗布する。乾燥方法は、ＩＲ炉、ホットプレート、熱風対流式乾燥炉、コンベクションオーブン等の乾燥方法により、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥することでフィルムが得られる。レジスト層の塗布膜厚は限定しないが、一般的に乾燥後の膜厚は１０〜３００μｍであり、１２〜２４０μｍの範囲で選択するのが好ましい。例えば、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍ、１０５μｍ、１１０μｍ、１１５μｍ、１２０μｍ、１２５μｍ、１３０μｍ、１３５μｍ、１４０μｍ、１４５μｍ、１５０μｍ、１５５μｍ、１６０μｍ、１６５μｍ、１７０μｍ、１７５μｍ、１８０μｍ、１８５μｍ、１９０μｍ、１９５μｍ、２００μｍ、２０５μｍ、２１０μｍ、２１５μｍ、２２０μｍ、２２５μｍ、２３０μｍ、２３５μｍ、２４０μｍ、２４５μｍ、２５０μｍ、２５５μｍ、２６０μｍ、２６５μｍ、２７０μｍ、２７５μｍ、２８０μｍ、２８５μｍ、２９０μｍ、２９５μｍ、３００μｍ等である。

本発明のドライフィルムレジストは、キャリアフィルム、前記感光性樹脂組成物が形成するレジスト層及びカバーフィルムを含む。ドライフィルムレジストをプリント回路基板等の電子部品に使用する際、ラミネーターのローラーによりドライフィルムレジストの底部にあるカバーフィルムを剥がし、真ん中のレジスト層を１１０±１０℃のローラーで加熱した銅張積層板面上にラミネートする。ドライフィルムはローラーによる高温加熱により、前記レジスト層が流体状を形成することで、均一に粗化した銅面上に貼付することが可能となる。前記キャリアフィルムはポリエステル材質のものであり、例えば、ポリエチレンテレフタラート等、レジスト層を保護し、酸素を遮断し、光重合を防止又は抑制するものである。前記カバーフィルムはポリエチレン材質のものであり、レジスト層が他の層に貼りつかないようにする効果がある。

本発明のドライフィルムレジストをプリント回路基板等の電子部品の製造に使用する際、ラミネート、露光、現像等の工程を経る。製造プロセスは、ラミネート前に銅張積層板の表面を研磨機で研磨し、水洗いした後に風乾燥させて、銅張積層板を８０℃で加熱した後、前記ドライフィルムレジストを高温で銅張積層板上にラミネートし、室温まで冷却することで完成し、続いて、前記ラミネート後のドライフィルムレジストを露光、現像することで完成する。前記銅張積層板は片面銅張又は両面銅張である。片面銅張の場合、一面は銅箔でもう一面はガラス繊維強化エポキシ樹脂層である。両面銅張の場合、ガラス繊維強化エポキシ樹脂層を二つの銅箔の間に挟む。

本発明の更なる目的は、ヒドロキシウレタン化合物を提供することにある。前記ヒドロキシウレタン化合物は、不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物であって、且つ下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する。
＜一般式（Ｉ）＞
式中、ｎは０〜１０の整数である。
Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合である。
＜一般式（ＩＩ）＞
＜一般式（ＩＩＩ）＞
＜一般式（ＩＶ）＞
Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基である。
＜一般式（Ｖ）＞
一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表される。
＜構造式＞
Ｒ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基である。
Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含む。

前記ヒドロキシウレタン化合物のＲ_１〜Ｒ_５の技術的特徴は上述のＲ_１〜Ｒ_５の技術的特徴と同様である。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

調製例で使用する原料

１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル，ＢＤＧＥ１２５：長春人造樹脂廠が生産した１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１２５〜１３０ｇ／ｅｑ。
ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル，ＢＥ１８０：長春人造樹脂廠が生産したビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１７０〜１８０ｇ／ｅｑ。
ポリエーテルアミン，ジェファーミンＤ２３０：ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社が生産したポリエーテルアミン。
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社提供。
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）：ボレガード（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ）社提供。
メチルエチルケトン。

調製例

調製例１−１：ＢＥ１８０環状炭酸エステルの合成

１００ｇのＢＥ１８０エポキシ樹脂、０．１〜５％の第四級アンモニウム塩を反応釜に入れ、撹拌し１５０℃まで温度を上昇させ、ＣＯ_２ガスを導入し、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で４時間反応させることで、ＢＥ１８０環状炭酸エステルが得られる。ＣＯ_２消費量を計算したところ、転化率が９３％であった。

調製例１−２：ＢＤＧＥ環状炭酸エステルの合成

１００ｇのＢＤＧＥ１２５エポキシ樹脂、０．１〜５％の第四級アンモニウム塩を反応釜に入れ、撹拌し１５０℃まで温度を上昇させ、ＣＯ_２ガスを導入し、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で４時間反応させることで、ＢＤＧＥ環状炭酸エステルが得られる。ＣＯ_２消費量を計算したところ、転化率が９３％であった。

調製例２：Ｓ０１〜Ｓ０５化合物の合成

調製例１−１のＢＥ１８０環状炭酸エステルと調製例１−２のＢＤＧＥ環状炭酸エステルを、それぞれジェファーミンＤ２３０ポリエーテルアミンと１６０℃で７時間反応させ、８０℃まで温度を下げた後、溶剤としてメチルエチルケトンを加えることで、固形分７０％のヒドロキシウレタン化合物を調製する。試験配合は下記表１のとおり。

実施例１：Ｓ０６〜Ｓ１３不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物の合成

調製例２で合成したＳ０１〜Ｓ０５化合物をメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）と６５℃で４時間反応させることで、不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物Ｓ０６〜Ｓ１３が得られる。これらはいずれも本願の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を有している。不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物Ｓ０６〜Ｓ１２の本願の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｒ_１はビスフェノールＡから誘導された下記一般式（１）〜（３）で表わされる構造を持ち、Ｒ_２は下記一般式（４）で表わされる構造を持ち、Ｒ_３−1及びＲ_３−４は下記一般式（５）又は（６）で表わされる構造を持ち、Ｒ_３−２及びＲ_３−３は水素である。
Ｒ_１中のＲ_４を（Ｖ）に代入し、（Ｖ）中のＲ_５に
を代入することで、下記一般式（１）〜（３）で表わされる構造を持つＲ_１が得られる。
＜一般式（１）＞
＜一般式（２）＞
＜一般式（３）＞
Ｒ_２：
＜一般式（４）＞
式中、ｘ＝３。
Ｒ_３−1及びＲ_３−４：
＜一般式（５）＞
又は
＜一般式（６）＞

不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物Ｓ１３の本願の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を以下に示す。Ｒ_１は下記一般式（７）〜（９）で表わされる構造を持ち、Ｒ_２は下記一般式（４）で表わされる構造を持ち、Ｒ_３−1及びＲ_３−４は下記一般式（５）又は（６）で表わされる構造を持ち、Ｒ_３−２及びＲ_３−３は水素である。
Ｒ_４＝Ｃ_４をＲ_１の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に代入
＜一般式（７）＞
＜一般式（８）＞
＜一般式（９）＞
Ｒ_２：
＜一般式（４）＞
式中、ｘ＝３。
Ｒ_３−１及びＲ_３−４：
＜一般式（５）＞
又は
＜一般式（６）＞

試験配合は下記表２に示す通りである。ＧＭＡは不飽和二重結合を提供し、ＭＥＨＱは抑制剤として、不飽和二重結合の反応を防止する。

実施例２：Ｓ１４〜Ｓ２４とＳ２６〜Ｓ３３及び比較例Ｓ２５−ドライフィルムレジストの製造及び特性試験

Ｉ：ドライフィルムレジストの製造

下記表３及び表４に示す配合のとおり、感光性樹脂組成物Ｓ１４〜Ｓ３３を調合し、前記溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムのキャリアフィルム上に均一に塗布し、塗布した溶液（塗膜）を熱風対流式乾燥炉により７５℃で３．５分間乾燥させることで、支持体とするポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に感光性樹脂組成物を含むレジスト層を設置したドライフィルムレジストＳ１４〜Ｓ３３が得られ、感光性部品が形成される。レジスト層の膜厚は４０μｍである。

ＩＩ：フォトマスクのパターン形成

ガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面上に厚み３５μｍの銅箔をラミネートし、両面銅張積層板を形成する。前記銅張積層板の銅表面に、＃６００番の研磨材に相当する研磨機で研磨し、水洗いした後、風乾燥させる。続いて、両面銅張積層板を８０℃で加熱しながら前記ドライフィルムレジストＳ１４〜Ｓ３３を有する感光性部品のレジスト層側を銅箔表面に密着させ貼り合わせ、１０５℃で加熱しながら２．５ｋｇ／ｃｍ^２で加圧する。そして、２３℃まで冷却することで、両面銅張積層板の両面にレジスト層を設置した積層板が得られる。

続いて、前記積層板の最も外側の層であるポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１ステップ感度ガイドと、解像度（ＣＣＰ Ｒ−Ｐａｔｔｅｒｎ ５，Ｌ／Ｓ＝１／１，I字型伝送線路５−１５０μｍ）及び密着性（ＣＣＰ Ａ−Ｐａｔｔｅｒｎ ５，Ｌ／Ｓ＝１／３，I字型伝送線路５−１５０μｍ）の評価用パターン図をこの順番でラミネートする。この状態で、５ｋＷの高圧水銀灯を光源とした露光装置で、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１ステップ感度ガイドの残留ステップガイド数が７ステップの露光量を感光度とする。

続いて、ポリエチレンテレフタレートを除去し、露光したレジスト層を１．０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を、３０℃、噴射圧力１．２ｋｇ／ｃｍ^２及びブレークポイント（設備の透明カバーからパターンが完全に見える当該距離をこう呼ぶ）５０％の現像条件で未露光部分を除去し、現像処理を行うことで、未露光部分をきれいに除去することができる。回路が蛇行、損傷していない部分から成る線幅の間隔の最小値を解像度とする。また、未露光部分をきれいに除去し、回路が蛇行、損傷していない部分から成る線幅の最小値を密着度とする。未露光部分をきれいに除去し、回路が損傷していない部分から成る円形の最小値を点状密着とする。当該解像度、密着度、剥離時間、点状密着及び感光度の値は、小さいほど優れており、実施例及び比較例で計測された数値をまとめて下記表３及び表４に示す。
注：ＢＰＥ５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
ＢＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン
ＡＭＧ：ロイコマラカイトグリーン
ＰＭ：プロピレングリコールメチルエーテル

実施例Ｓ１４〜Ｓ２４、Ｓ２６〜Ｓ３３と比較例Ｓ２５の差異は、比較例Ｓ２５には本発明のヒドロキシウレタン化合物を添加していないことにある。実施例Ｓ１４〜Ｓ２４、Ｓ２６〜Ｓ３３は比較例Ｓ２５と比べ、ブレークポイントの出現時間が短く、二次現像の点状密着が小さく、剥離時間が速い等のメリットがあり、本発明のヒドロキシウレタン化合物を添加することでドライフィルムレジストの解像度、密着性及び剥離性を向上させることが現れている。またこの結果から、ドライフィルムレジストのレジスト層の感光性樹脂組成物が［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．９及び［ＥＰＯＸＹ］／［ＡＨＥＷ］が０．３５〜１のヒドロキシウレタン化合物を有する時、ドライフィルムレジストの解像度、密着性及び剥離性を向上させることがわかる。

本発明の感光性樹脂組成物は一般の感光性樹脂と比べ、ドライフィルムレジストの解像度、密着性及び剥離性に優れ、プリント回路基板等の電子部品の製造に適している。

上述において、本発明の説明の利便性のために最良の実施例を挙げて説明したが、実施例は本発明の請求の範囲を限定するものではなく、本発明に基づく本発明の要旨を逸脱しないあらゆる変更は本発明の請求の範囲に含まれる。

Claims (10)

1. （ａ）光重合性不飽和化合物 、（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とし、
   前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は不飽和二重結合を有するヒドロキシウレタン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有し、
   ＜一般式（Ｉ）＞
   式中、ｎは０〜１０の整数であり、
   Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合であり、
   ＜一般式（ＩＩ）＞
   ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ＜一般式（ＩＩＩ）＞
   ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ＜一般式（ＩＶ）＞
   ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基であり、
   ＜一般式（Ｖ）＞
   ここで●は、Ｒ _４ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表され、
   ＜構造式＞
   ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
   Ｒ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基であり、
   Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．９の調製割合であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＣＣ］／［ＮＨ_２］が０．５〜０．７５の調製割合であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物は、［ＥＰＯＸＹ］／［ＡＨＥＷ］が０．１２５〜１の調製割合であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記溶剤は、アルコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（ａ）光重合性不飽和化合物 １００質量部に対し、前記（ｂ）ヒドロキシウレタン化合物が５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記感光性樹脂組成物は、フォトレジストコーティングとして使用することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
9. キャリアフィルム、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が形成するレジスト層及びカバーフィルムを含むことを特徴とするドライフィルムレジスト。
10. ヒドロキシウレタン化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有し、
    ＜一般式（Ｉ）＞
    式中、ｎは０〜１０の整数であり、
    Ｒ_１は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）より選ばれた1種、又は１種以上の混合であり、
    ＜一般式（ＩＩ）＞
    ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ＜一般式（ＩＩＩ）＞
    ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ＜一般式（ＩＶ）＞
    ここで●は、Ｒ _１ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    Ｒ_４はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記一般式（Ｖ）で表される基であり、
    ＜一般式（Ｖ）＞
    ここで●は、Ｒ _４ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    一般式（Ｖ）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ_５は下記構造式のいずれかで表され、
    ＜構造式＞
    ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    ここで●は、Ｒ _５ がその両側のＯと結合する結合手であることを示し、
    Ｒ_２はＣ_４−Ｃ_１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基、エナミン基であり、
    Ｒ_{３−１〜３−４}はそれぞれ独立して同一または相違し、水素、Ｃ_４−Ｃ_１２のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ポリエーテル基であり、Ｒ_{３−１〜３−４}の少なくとも一つが不飽和二重結合含有基を含むことを特徴とするヒドロキシウレタン化合物。