JP6630216B2 - セラミックスグリーンシートの乾燥方法及びセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスグリーンシートの乾燥方法及びセンサ素子の製造方法に関する。

従来、被測定ガス中の所定のガス濃度を検出するセンサ素子及びその製造方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。具体的には、まず、複数のグリーンシートを用意し、用意したグリーンシートに対して電極などの所定のパターンを印刷し、パターンを乾燥する。続いて、パターンが印刷されたグリーンシートを所定の順序で重ね合わせ、加圧して積層体とする。そして、積層体をセンサ素子個々の単位にカットした後に焼成して、センサ素子を得る。

特開２０１１−２２５４３４号公報 特開２０１５−１８０８６７号公報

このようにセンサ素子を製造する場合において、パターンの印刷前にグリーンシートを乾燥させる工程（アニール処理とも言う）を行うことが検討されている。しかし、このような乾燥工程において、例えば従来の熱風による乾燥を行うと、乾燥後のグリーンシートの強度が不十分な場合があった。強度が不十分であることで、例えばその後の工程でグリーンシートが破損するなどにより、製品の歩留まりが低下する場合があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、セラミックスグリーンシートの乾燥後の強度を向上させることを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセラミックスグリーンシートの乾燥方法は、
セラミックスグリーンシートに対して、１μｍ〜４μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して該セラミックスグリーンシートを乾燥させる乾燥工程、
を含むものである。

本発明のセンサ素子の製造方法は、
複数のセラミックスグリーンシートを用意する準備工程と、
前記準備工程の後、前記複数のセラミックスグリーンシートに対して、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して該複数のセラミックスグリーンシートを乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の複数のセラミックスグリーンシートにペーストからなる所定のパターンを形成して乾燥させるパターン形成工程と、
前記パターン形成工程後のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする積層工程と、
前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
前記未焼成センサ素子を焼成する焼成工程と、
を含むものである。

本発明のセラミックスグリーンシートの乾燥方法及びセンサ素子の製造方法における乾燥工程では、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して、セラミックスグリーンシートを乾燥させる。この波長領域の赤外線（近赤外線）は、セラミックスグリーンシート中の可塑剤や溶剤などの蒸発に適している。また、熱風乾燥を行う場合、セラミックスグリーンシートの内側の可塑剤などが蒸発しにくいことで乾燥後の強度が不十分になる場合があるが、赤外線は熱風と比べてセラミックスグリーンシートの内側まで作用しやすいため、内側の可塑剤などをより適切に蒸発させて乾燥後の強度を向上させることができる。また、本発明のセンサ素子の製造方法では、乾燥工程後のセラミックスグリーンシートの強度が向上することで、センサ素子の歩留まりが向上する。

センサ素子を製造する際の処理の流れを示すフローチャート。 乾燥炉１０の縦断面図。 比較例の乾燥工程を行う乾燥炉１１０の縦断面図。 実施例及び比較例の重量減少率と弾性強度との関係を示すグラフ。 実施例１〜９のシート最大温度と耐力点の伸びばらつきとの関係を示すグラフ。

次に、本発明の実施形態について説明する。ここでは、本発明のセラミックスグリーンシートの乾燥方法を含む工程を行ってセンサ素子を製造する場合を例として説明する。図１は、センサ素子を製造する際の処理の流れを示すフローチャートである。この製造方法で製造されるセンサ素子は、被測定ガス中の特定ガス（例えばＮＯｘ，Ｏ₂など）の濃度を検出するものであり、長尺な直方体形状をしている。センサ素子は、例えばジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなる複数の層を積層した構造を有する。センサ素子は、外部から導入された被測定ガスが流通するガス流通部が内部に設けられている。センサ素子は、例えば、ガス流通部内やセンサ素子の外表面などに配設された電極と、電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりするコネクタパッドと、電極とコネクタパッドとを導通させるリード線と、センサ素子を形成する固体電解質の加熱と保温を行うヒータと、を備えている。なお、このようなセンサ素子の構造は例えば上述した特許文献１，２などに記載されており公知であるため、図視及び詳細な説明は省略する。

本実施形態のセンサ素子の製造方法は、
複数のセラミックスグリーンシートを用意する準備工程と、
準備工程の後、複数のセラミックスグリーンシートに対して、１μｍ〜４μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して複数のセラミックスグリーンシートを乾燥させる乾燥工程と、
乾燥工程後の複数のセラミックスグリーンシートにペーストからなる所定のパターンを形成して乾燥させるパターン形成工程と、
パターン形成工程後のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする積層工程と、
積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
未焼成センサ素子を焼成する焼成工程と、
を含む。

［準備工程］
まず、準備工程（ステップＳ１０）について説明する。準備工程では、酸素イオン伝導性固体電解質であるセラミックス（本実施形態ではジルコニア）を主成分として含む複数の未焼成のセラミックスグリーンシート（以下、単にグリーンシートとも表記する）を用意する。グリーンシートは、焼成後にセンサ素子の固体電解質層となるものであり、１つのセンサ素子を構成する固体電解質層の数（例えば６枚）に応じて、各層に対応させたグリーンシートを用意する。準備工程では、予め作製されたグリーンシートを用意してもよいし、グリーンシートを作製することで用意してもよい。グリーンシートを作製する場合、例えば、セラミック粒子と、有機バインダーと、可塑剤と、有機溶剤とを混合してペーストとし、このペーストを用いてドクターブレード法などにより作製する。用意するグリーンシートは、厚みが１００μｍ以上としてもよいし、厚みが３００μｍ以下としてもよい。

セラミック粒子としては、例えばＺｒＯ₂などの粒子が挙げられ、特にＹを添加した安定化ＺｒＯ₂などが好ましい。セラミック粒子がＺｒＯ₂である場合、平均粒径は例えば０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下としてもよく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下が好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定したメディアン径（Ｄ５０）とする。

有機バインダーとしては、例えば、ブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂などが挙げられ、このうちブチラール樹脂が好ましい。

可塑剤としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）とも言う）、又はフタル酸ジイソノニルなどが挙げられる。これらのうち、フタル酸ジオクチルが好ましい。なお、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態では、可塑剤はフタル酸ジオクチルとした。

有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、炭素数６〜１２の一価アルコールや、セロソルブ系の溶剤、エステル結合を有する化合物、ターピネオール構造を有する化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この有機溶剤としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサノール、酢酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。また、ターピネオール化合物としては、例えば、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオールや、ジヒドロターピネオールなどが挙げられる。

なお、グリーンシート用のペースト全体（１００質量％）に対して、セラミック粒子は例えば４０質量％以上７０質量％以下としてもよく、有機バインダーは例えば３質量％以上２０質量％以下としてもよく、可塑剤は例えば１質量％以上５質量％以下としてもよく、有機溶剤は例えば２２質量％以上５０質量％以下としてもよい。グリーンシート用のペーストの粘度は、例えば５００〜２００００ｍＰａ・ｓとしてもよく、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

［乾燥工程］
乾燥工程では、準備工程の後、複数のグリーンシートに対して、１μｍ〜４μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して複数のグリーンシートを乾燥させる（ステップＳ２０）。この工程により、例えばグリーンシート中の可塑剤や溶剤の少なくとも一部を蒸発させる。この工程は、例えば後の工程であるパターン形成工程での乾燥時にグリーンシートが収縮しすぎてしまうことによる不具合（パターンの位置ずれなど）を抑制するために行われ、アニール処理とも言う。なお、１μｍ〜４μｍの波長領域の赤外線（近赤外線）は、グリーンシート中の可塑剤や溶剤などの蒸発に適している。また、例えば赤外線の代わりに熱風で乾燥を行う場合、グリーンシートの表面からは可塑剤などが蒸発するが、グリーンシートの内側からは可塑剤などが蒸発しにくいことで乾燥後の強度が不十分になる場合がある。一方、熱風と比べて赤外線はグリーンシート７０を透過して内側まで作用しやすいため、内側の可塑剤などをより適切に蒸発させて乾燥後のグリーンシートの強度を向上させることができる。乾燥工程では、赤外線の照射に加えてグリーンシート又はその周辺の処理空間への送風を併用してもよい。乾燥工程では、１．５μｍ〜２．０μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線をグリーンシート７０に照射してもよい。

乾燥工程では、赤外線が照射されている間のグリーンシートの温度を２００℃以下に保つようにすることが好ましい。グリーンシートの温度が２００℃を超えると、例えばバインダーの変性が生じる場合があることなどにより、複数のグリーンシートの乾燥後の耐力点の伸びばらつきが大きくなりやすい。グリーンシートの温度を２００℃以下に保つことで、複数のグリーンシートの乾燥後の耐力点の伸びばらつきを小さくできる。また、グリーンシートに赤外線が照射されている間のグリーンシートの温度は、１５０℃以上に保つことが好ましく、１８０℃以下に保つことが好ましい。なお、グリーンシートの温度は、表面の温度とする。

乾燥工程では、乾燥によるグリーンシートの重量減少率が０．２ｗｔ％以上となるようにすることが好ましい。重量減少率が０．２ｗｔ％以上では、グリーンシートの乾燥が十分なものとなりやすく、乾燥後のグリーンシートに対して行う処理（例えば、パターン形成工程での乾燥処理）においてグリーンシートが収縮し過ぎることをより抑制できる。また、乾燥工程では、乾燥によるグリーンシートの重量減少率が０．９ｗｔ％以下となるようにすることが好ましい。重量減少率が０．９ｗｔ％以下では、グリーンシートが乾燥しすぎることによる不具合（反りや変色など）をより抑制できる。なお、グリーンシート７０の重量減少率は、乾燥工程前のグリーンシートの重量に対する、乾燥工程後のグリーンシートの重量減少量の割合である。また、乾燥工程では、乾燥後のグリーンシートが必要な強度になるようにすればよく、可塑剤及び溶剤を全て蒸発させる必要はない。例えば、乾燥工程前のグリーンシート中の可塑剤の重量に対する乾燥工程後のグリーンシート中の可塑剤の重量減少率が２ｗｔ％以上となるようにしてもよいし、３５ｗｔ％以下となるようにしてもよい。同様に、乾燥前後の溶剤の重量減少率が１０ｗｔ％以上となるようにしてもよいし、１５ｗｔ％以下となるようにしてもよい。

なお、乾燥工程におけるグリーンシートの温度や重量減少率は、例えば、グリーンシートへの赤外線の放射強度，赤外線の照射時間などによって制御することができる。また、乾燥工程で送風を併用する場合には、送風の温度や風量などによってもグリーンシートの温度や重量減少率を制御することができる。

［パターン形成工程］
パターン形成工程では、乾燥工程後の複数のグリーンシートにペーストからなる所定のパターンを形成して乾燥させる（ステップＳ３０）。パターンとは、具体的には、センサ素子の各電極のパターンや、コネクタパッド，リード線，及びヒータなどを形成するためのパターンである。各々のパターンの形成は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、形成対象を形成すべき固体電解質層に対応するグリーンシートに塗布することにより行われる。パターンの形成は、例えばスクリーン印刷により行ってもよい。印刷後の乾燥処理については、公知の乾燥技術を利用可能であり、例えば７５〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが一般的である。必要に応じて、１つのグリーンシートに対してパターンの形成と乾燥とを複数回繰り返してもよい。また、パターン形成工程では、後述する切り出し工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷しておくことが好ましい。

なお、乾燥工程後且つパターン形成工程前に、複数のグリーンシートの各々には、例えばプレス機のパンチを用いた打ち抜き加工を行って、四隅を円弧状に切り落としたり、複数のシート孔を形成したりしておくことが好ましい。これらは、パターン形成工程時や後述する積層工程での位置決めに用いられる。また、複数のグリーンシートのうち、ガス流通部などの内部空間を有する固体電解質層に対応するグリーンシートに対しては、打ち抜き加工により内部空間に相当する空間（孔）を設けておく。グリーンシートに内部空間を形成する処理は、例えば乾燥工程後且つパターン形成工程前に行ってもよいし、パターン形成工程中に行ってもよい。

［積層工程］
積層工程では、パターン形成工程後のグリーンシートを積層して積層体とする（ステップＳ４０）。積層工程では、まず、パターン形成工程後のグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストのパターン形成処理及び乾燥処理を行う。接着用ペーストのパターン形成には、パターン形成工程と同様に公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、その後の乾燥処理についても、公知の乾燥技術を利用可能である。続いて、接着用ペーストが印刷されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて所定の温度で所定の圧力を加えることで圧着させ、１つの積層体とする。具体的には、例えば、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート孔などを用いて位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって積層体を得る。加熱・加圧を行う圧力、温度、時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう適宜の条件を設定すればよい。こうして得られた積層体は、未焼成センサ素子を包含したものである。なお、パターン形成工程において各グリーンシートに複数のセンサ素子に対応するパターンを形成しておくことで、複数の未焼成センサ素子を包含する積層体を得てもよい。

［切り出し工程］
切り出し工程では、積層体から未焼成センサ素子を切り出す（ステップＳ５０）。この工程では、例えば、グリーンシートのシート孔やカットマークなどを参考にして積層体を切断し、未焼成センサ素子を切り出す。積層体が複数の未焼成センサ素子を包含する場合には、積層体から複数の未焼成センサ素子を切り出す。

［焼成工程］
焼成工程では、切り出し工程で得られた１以上の未焼成センサ素子を焼成する（ステップＳ６０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら、１３５０〜１４００℃の焼成温度で行う。この焼成工程により、センサ素子が得られる。

次に、上述した乾燥工程の具体例について詳細に説明する。図２は、乾燥工程を行う乾燥炉１０の縦断面図である。乾燥炉１０は、準備工程で用意されたグリーンシート７０の乾燥を赤外線を用いて行うものであり、炉体１４と、送風装置２０と、排気装置３０と、赤外線ヒーター４０と、搬送装置５０と、制御装置６０と、を備えている。乾燥炉１０は、複数のグリーンシート７０を搬送装置５０により搬送方向（図の右方向）に順次搬送しながら処理（乾燥）を行う、連続炉として構成されている。

炉体１４は、略直方体に形成された断熱構造体であり、前端面１５及び後端面１６にそれぞれ開口１７，１８を有している。この炉体１４は、前端面１５から後端面１６までの長さが例えば１〜１０ｍである。炉体１４は、内部に仕切り板１９が配設されている。この仕切り板１９は、水平方向に配置されて炉体１４内の空間を上部空間１４ａと下部空間（処理空間１４ｂ）とに上下に分離している。仕切り板１９は、赤外線ヒーター４０からの波長１μｍ〜４μｍの赤外線を透過する赤外線透過材料で構成されている。本実施形態では、仕切り板１９の材質は石英ガラスとした。仕切り板１９は、赤外線ヒーター４０が存在する上部空間１４ａとグリーンシート７０が通過する処理空間１４ｂとを分離することで、グリーンシート７０の過熱を抑制する役割を果たす。開口１７，１８は処理空間１４ｂに開口している。グリーンシート７０は、搬送装置５０によって開口１７から搬入され、処理空間１４ｂを水平方向に進行し、開口１８から搬出される。

送風装置２０は、処理空間１４ｂ内に風を供給してグリーンシート７０から蒸発した可塑剤や溶剤などの成分を除去しやすくするための装置である。送風装置２０は、風を発生させる送風機２２と、風を処理空間１４ｂ内に導くパイプ構造体２４と、パイプ構造体２４から処理空間１４ｂへの風の出口となる給気口２６とを備えている。給気口２６は、炉体１４のうちグリーンシート７０の搬出側である開口１８側の端部に設けられ、搬入側である開口１７側に向けて水平に開口している。これにより、送風装置２０は、グリーンシート７０の搬出側から搬入側に（図２の左方向に）向けて風を供給する。この風は、図２の炉体１４内の矢印に示すように、グリーンシート７０の上面に沿って流れていき、グリーンシート７０から蒸発した成分を排気装置３０側に運ぶ。送風装置２０が供給する風は、本実施形態では１２０℃の大気とした。ただし、これに限らず送風装置２０は気体を処理空間１４ｂに供給できればよく、供給する風の温度は常温（２０℃）未満の冷風としたり常温より高温の熱風としてもよい。送風装置２０が供給する気体も、大気に限らず不活性ガス（例えば窒素）などとしてもよい。送風装置２０が供給する風（気体）の温度は例えば１５℃〜２００℃としてもよい。送風装置２０は、処理空間１４ｂ内でのグリーンシート７０の温度未満の温度の風を供給してグリーンシート７０を冷却してもよいし、処理空間１４ｂ内でのグリーンシート７０の温度を超える温度の風を供給してグリーンシート７０を加熱してもよい。

排気装置３０は、処理空間１４ｂ内の雰囲気ガスを排出する装置である。排気装置３０は、パイプ構造体３４内の雰囲気ガスを排気する送風機３２と、雰囲気ガスを送風機３２に導くパイプ構造体３４と、処理空間１４ｂからパイプ構造体３４への雰囲気ガスの出口となる排気口３６とを備えている。排気口３６は、炉体１４のうちグリーンシート７０の搬入側である開口１７側の端部に設けられ、搬出側である開口１８側に向けて水平に開口している。排気装置３０は、この排気口３６を介して、グリーンシート７０から蒸発した成分を含む処理空間１４ｂ内の雰囲気ガスを炉体１４の外部へ排気する。なお、送風機３２は、例えば図示しない排気用の配管に接続されており、処理空間１４ｂ内の雰囲気ガスに含まれるグリーンシート７０から蒸発した可塑剤や有機溶剤などの成分を除去するなど、適切な処理を行ってから乾燥炉１０外に雰囲気ガスを排気してもよい。なお、送風機３２は、パイプ構造体３４内の雰囲気ガスを乾燥炉１０外に排気せず、送風機２２の吸気として循環させてもよい。

なお、送風機２２の給気量と送風機３２の排気量とを調整することで、処理空間１４ｂ内を流れる風の風量を調整することができる。風量は、例えば０．０５Ｎｍ³／ｍｉｎ〜２Ｎｍ³／ｍｉｎとしてもよい。また、送風装置２０が送風機２２を備えないものとし送風機３２の排気（吸気）のみによって処理空間１４ｂ内に風を供給してもよいし、排気装置３０が送風機３２を備えないものとし送風機２２の給気のみによって処理空間１４ｂ内に風を供給してもよい。

赤外線ヒーター４０は、処理空間１４ｂ内を通過するグリーンシート７０に対して、１μｍ〜４μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射する装置であり、上部空間１４ａ内に複数取り付けられている。本実施形態では、赤外線ヒーター４０は搬送方向に沿って略均等な間隔で５本配置されている。これらの各赤外線ヒーター４０は、同様の構成を有しており、いずれも長手方向が搬送方向と直交するように取り付けられている。すなわち、赤外線ヒーター４０は長手方向がグリーンシート７０の幅方向（図２の上下方向及び前後方向に直交する方向であり、左右方向とも称する）と平行に配置されている。

赤外線ヒーター４０は、図２の拡大図に示すように、発熱体であるフィラメント４１を内管４２が囲むように形成されたヒーター本体４３と、このヒーター本体４３の外側に設けられ内管４２を囲むように形成された外管４４と、外管４４の内表面に配設された反射層４５と、内管４２と外管４４との間の空間である冷媒流路４６と、を備えている。赤外線ヒーター４０は、フィラメント４１の長手方向が左右方向と略平行に配置され、フィラメント４１の下方を通過するグリーンシート７０に対して赤外線を放射する。

ヒーター本体４３は、本実施形態ではハロゲンヒーターとして構成されている。フィラメント４１は、加熱すると赤外線を放射する発熱体であり、本実施形態ではＷ（タングステン）製とした。なおフィラメント４１の材料としては、他にＮｉ−Ｃｒ合金，Ｍｏ，Ｔａ，及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などを挙げることができる。フィラメント４１の両端には、図示しない電力供給源から電力が供給される。フィラメント４１の発熱領域の長さは、グリーンシート７０の左右方向の幅以上であることが好ましい。内管４２及び外管４４は、円筒状の管であり、波長１μｍ〜４μｍの赤外線を透過する赤外線透過材料で構成されている。本実施形態では、内管４２及び外管４４の材質は仕切り板１９と同じ石英ガラスとした。内管４２の内部は、アルゴンガスにハロゲンガスを添加した雰囲気となっている。なお、石英ガラスは波長４μｍを超える波長の赤外線を吸収するため、内管４２及び外管４４を透過した赤外線は波長１〜４μｍの赤外線の割合が多くなる。

反射層４５は、フィラメント４１から上方に放射された赤外線を下方（グリーンシート７０側）に反射する部材である。反射層４５は、外管４４の内周面のうち、フィラメント４１からみてグリーンシート７０とは反対側（上側）を含む領域に形成され、フィラメント４１の周囲の一部のみを覆うように設けられている。本実施形態では、反射層４５は、外管４４の内周面の上側半分を全て覆っているものとした。この反射層４５は、フィラメント４１から放射される電磁波のうち赤外線の少なくとも一部を反射する赤外線反射材料で形成されている。赤外線反射材料としては、例えば金，白金，アルミニウムなどが挙げられる。本実施形態では、反射層４５は金（Ａｕ）とし、外管４４の内周面を金でコーティングすることにより形成されている。反射層４５がフィラメント４１からの赤外線を反射することで、グリーンシート７０に効率よく赤外線が照射される。

冷媒流路４６は、内管４２と外管４４との間の空間であり、例えば炉体１４を左右に貫通する図示しない流体出入口などを介して冷媒が流通可能となっている。冷媒は、例えば空気などの流体である。冷媒流路４６を流通する冷媒は、内管４２及び外管４４の温度を下げることで、これらが赤外線の二次放射体となり不要な波長の赤外線を放射することを抑制する役割を果たす。なお、冷媒流路４６を通過したあとの加熱された冷媒の熱を回収して、送風機２２の吸気の加熱に利用してもよい。

搬送装置５０は、グリーンシート７０を搬送する機構であり、ベルト５１と、ローラー５２と、ローラー５３とを備えたベルトコンベアとして構成されている。ローラー５２は炉体１４の前方に配置され、ローラー５３は炉体１４の後方に配置されている。ベルト５１は、ローラー５２，５３に回転可能にリング状に掛け渡されている。ベルト５１は、ローラー５２，５３の上側に掛けられた部分が処理空間１４ｂ内を通過するように配置されている。ベルト５１の材質は、耐熱性及び耐溶剤性の高いものが好ましく、フッ素系材料（例えばテフロン（登録商標、以下同じ））などが挙げられる。また、ベルト５１はメッシュ状の部材としてもよい。本実施形態では、ベルト５１はテフロンメッシュとした。このベルト５１上にグリーンシート７０が載置された状態でローラー５２，５３が回転すると、それに伴ってベルト５１が回転して、グリーンシート７０が搬送方向に搬送される。

制御装置６０は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサーとして構成されている。この制御装置６０は、送風機２２，３２に制御信号を出力して、処理空間１４ｂ内を流れる風の温度や風量を制御する。制御装置６０は、フィラメント４１の電力供給源に制御信号を出力して、フィラメント４１のヒーター出力（消費電力）を制御し、これによりグリーンシート７０に照射される赤外線の放射強度を制御する。制御装置６０は、ローラー５２，５３の図示しない駆動モーターに制御信号を出力して、ローラー５２，５３の回転を制御する。制御装置６０は、ローラー５２，５３の回転速度を制御することで、炉体１４内のグリーンシート７０の通過時間（乾燥時間）を調整することができる。また、制御装置６０は、図示しないタッチパネルなどの表示操作部を備えており、作業者からの指示を入力したり作業者に情報を出力したりする。

次に、こうして構成された乾燥炉１０を用いて乾燥工程を行う様子について説明する。まず、制御装置６０は、例えば作業者からの処理開始指示を入力すると、フィラメント４１に通電して赤外線を放射させると共に、送風機２２，３２を制御して処理空間１４ｂ内に送風を行い、処理空間１４ｂ内の温度や風量を所定の状態になるよう調整する。また、制御装置６０は搬送装置５０を駆動させてベルト５１を回転させる。準備工程で用意されたグリーンシート７０は、例えば作業者又は搬送方向上流の別の搬送装置により運ばれて、開口１７よりも前方でベルト５１上に載置される。そして、載置されたグリーンシート７０はベルト５１の回転に伴って搬送され、炉体１４の開口１７を通って処理空間１４ｂ内へ搬入される。続いて、グリーンシート７０は、処理空間１４ｂ内を通過し、その間に乾燥工程が行われる。より具体的には、赤外線ヒーター４０からの赤外線が照射されることによりグリーンシート７０から可塑剤や溶剤などの成分が蒸発してグリーンシート７０が乾燥する。蒸発した成分は排気口３６から送風機３２によって排気される。乾燥後のグリーンシート７０は、炉体１４の開口１８から搬出される。

なお、乾燥工程において、制御装置６０は、フィラメント４１から放射される赤外線のピーク波長が１μｍ〜４μｍの波長領域になるように、赤外線ヒーター４０のヒーター出力を制御する。なお、フィラメント４１から放射される赤外線のピーク波長は、例えばフィラメント４１の温度によって調整することができる。制御装置６０は、フィラメント４１の温度が所定の値になるように予め定められたヒーター出力になるようフィラメント４１に供給される電力を調整してもよい。あるいは、温度センサなどを用いてフィラメント４１の温度を直接的又は間接的に測定し、測定した温度に基づいてフィラメント４１の温度が所定の温度になるようにヒーター出力を制御してもよい。

なお、乾燥炉１０において、内管４２，外管４４及び仕切り板１９は、波長４μｍを超える波長の赤外線を吸収するため、乾燥工程でグリーンシート７０に照射される赤外線は波長１〜４μｍの赤外線の割合が多くなる。そのため、グリーンシート７０中の可塑剤や溶剤などをより効率よく蒸発させることができる。なお、グリーンシート７０に照射させる赤外線、すなわち内管４２，外管４４及び仕切り板１９を透過した後の赤外線が、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有するようにすればよい。そのため、フィラメント４１から放射される赤外線のピーク波長は必ずしも１μｍ〜４μｍの波長領域になくてもよい。

なお、乾燥炉１０においては、例えば、赤外線ヒーター４０の本数、フィラメント４１のヒーター出力，複数の赤外線ヒーター４０の前後のピッチ，ヒーター高さ，処理空間１４ｂ内の風の風量，風の温度，及び赤外線の照射時間のうち１以上を調整することで、処理空間１４ｂ内のグリーンシート７０の温度や乾燥工程での重量減少率を制御することができる。例えば、赤外線ヒーター４０のピッチ（フィラメント４１の中心軸同士の間隔）は、１３０ｍｍ〜２４０ｍｍとしてもよい。ヒーター高さ（グリーンシート７０とフィラメント４１との距離）は、１００ｍｍ〜１８０ｍｍとしてもよい。グリーンシート７０への赤外線の照射時間（フィラメント４１からグリーンシート７０に直線的に赤外線が到達可能な位置にグリーンシート７０が存在する間の時間とする）は、３００秒〜１０００秒としてもよい。なお、照射時間は、フィラメント４１の配置や本数によって調整するほか、例えば搬送装置５０によるグリーンシート７０の搬送速度によっても調整することができる。グリーンシート７０の搬送速度は、０．１〜５０ｍｍ／ｓとしてもよい。

なお、フィラメント４１のヒーター出力が大きいほどグリーンシート７０は高温になりやすく、重量減少率も大きくなりやすい。また、処理空間１４ｂ内の風の温度がグリーンシート７０の温度未満である場合、風量が大きいほどグリーンシート７０を低温に保つことができる。この場合、ヒーター出力と風量とを併せて調整することで、グリーンシート７０の重量減少率が０．２ｗｔ％以上になるようにしつつ処理空間１４ｂ内のグリーンシート７０の温度を２００℃以下に保つことができる。また、グリーンシート７０の温度は変化させずに乾燥後のグリーンシート７０の重量減少率が異なる値になるように調整することもできる。特にこれに限定するものではないが、フィラメント４１のヒーター出力の合計は４．５ｋＷ〜６．５ｋＷとしてもよい。処理空間１４ｂ内の風量は０．０５〜１．５Ｎｍ³／ｍｉｎとしてもよい。

以上詳述した本実施形態の乾燥方法では、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線をグリーンシート７０に照射して、グリーンシート７０を乾燥させる乾燥工程を行う。そのため、例えば赤外線の代わりに熱風を用いて乾燥を行う場合と比べて、グリーンシート７０の内側の可塑剤などをより適切に蒸発させて乾燥後のグリーンシート７０の強度を向上させることができる。例えば、乾燥後にグリーンシート７０の内側に集中的に可塑剤が残るなど、乾燥後にグリーンシート７０中に残った可塑剤の分布が不均一である場合には、グリーンシート７０の強度が低下する場合があるが、このようなことを抑制できる。これにより、例えばその後の工程でグリーンシート７０が破損することなどを抑制でき、製品の歩留まりが向上する。また、本実施形態では、連続炉である乾燥炉１０を用いて複数のグリーンシート７０を順次乾燥させることで、複数のグリーンシート７０を比較的同じ処理条件（例えば照射される赤外線の強度や照射時間など）で乾燥させることができる。そのため、例えば熱風により処理空間内に配置された複数のグリーンシート７０をまとめて乾燥させる場合と比較して、乾燥後のグリーンシート７０の状態（例えばグリーンシート７０の重量減少率）のばらつきを抑制でき、これによっても製品の歩留まりを向上させることができる。

また、グリーンシート７０を乾燥する場合、グリーンシート７０中の有機物（有機バインダー）が酸化することによっても、グリーンシート７０の強度が向上（硬化）する。そして、本実施形態の乾燥方法では、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線をグリーンシート７０に照射するため、例えば赤外線の代わりに熱風を用いる場合と比べて、グリーンシート７０の内側でも有機物の酸化をより多く生じさせることができ、乾燥後のグリーンシート７０の強度をより向上させることができる。例えば、グリーンシート７０の表面付近で集中的に有機物の酸化が生じるなど、グリーンシート中の有機物の酸化が不均一に生じる場合には、グリーンシート７０の強度が十分向上しない場合があるが、このようなことを抑制できる。

また、乾燥工程では、グリーンシート７０の温度を２００℃以下に保つようにするため、複数のグリーンシート７０の乾燥後の耐力点の伸びばらつきを小さくできる。さらに、乾燥工程では、可塑剤を含有するグリーンシート７０を乾燥させる。波長１μｍ〜４μの波長領域の赤外線は、可塑剤の蒸発に適しているため、効率よくグリーンシート７０を乾燥させることができる。また、可塑剤は、フタル酸ジオクチルとした。さらにまた、乾燥工程では、厚みが１００μｍ以上３００μｍ以下のグリーンシート７０を乾燥させる。厚みが１００μｍ以上と比較的厚いグリーンシート７０を乾燥する場合、赤外線の代わりに熱風を用いた乾燥では内部の可塑剤がより蒸発しにくい、本発明を適用する意義が高い。そしてまた、乾燥工程では、乾燥によるグリーンシート７０の重量減少率が０．２ｗｔ％以上となるようにすることで、グリーンシート７０の乾燥が十分なものとなりやすく、パターン形成後の乾燥処理時にグリーンシート７０が収縮し過ぎてしまうことをより抑制できる。そしてまた、乾燥工程では、乾燥によるグリーンシート７０の重量減少率が０．９ｗｔ％以下となるようにすることで、グリーンシート７０が乾燥しすぎることによる不具合（反りや変色など）をより抑制できる。

また、本実施形態のセンサ素子の製造方法では、乾燥工程後のグリーンシート７０の強度が向上することで、その後の工程でグリーンシート７０が破損することなどを抑制でき、センサ素子の歩留まりが向上する。また、例えば準備工程後に乾燥工程を行わずにパターン形成工程や積層工程を行うと、パターン形成後の乾燥処理時にグリーンシート７０が収縮し過ぎてしまい、パターンの位置ずれなどの不具合が生じる場合がある。本実施形態では、乾燥工程を行ってから後のパターン形成工程などを行うことで、そのような不具合を抑制できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、乾燥炉１０を用いて乾燥工程を行ったが、特にこれに限らず、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射してグリーンシートを乾燥させればよい。例えば、乾燥炉１０の赤外線ヒーター４０の配置，本数などを変更してもよいし、乾燥炉１０において送風装置２０及び排気装置３０を省略してもよい。また、赤外線ヒーター４０はいわゆる線状ヒーターとしたが、これに限らず例えば面状ヒーターとしてもよい。また、乾燥炉１０は連続炉として構成されているが、これに限らずバッチ炉で乾燥工程を行ってもよい。なお、バッチ炉で複数のグリーンシートをまとめて乾燥させる場合、複数のグリーンシートが比較的同じ処理条件で乾燥できるように、赤外線ヒーターや複数のグリーンシートの配置を定めることが好ましい。こうすれば、乾燥後のグリーンシート７０の状態（例えばグリーンシート７０の重量減少率）のばらつきを抑制しやすい。

上述した実施形態では、本発明の乾燥方法をセンサ素子の製造方法におけるパターン形成工程前に行う乾燥工程に適用した場合について説明したが、特にこれに限られない。例えば、パターン形成工程におけるパターン形成後の乾燥処理において、本発明の乾燥方法を用いてもよい。また、センサ素子の製造に用いられるグリーンシートの乾燥に限らず、例えば他のセラミックス部品の製造に用いられるグリーンシートの乾燥に、本発明の乾燥方法を適用してもよい。この場合、グリーンシートの作製に用いられるセラミック粒子は、上述した実施形態の例に限らず、例えば、金属酸化物や金属炭化物、金属窒化物、金属複合化合物を用いてもよいし、これらの混合物としてもよい。

以下には、本発明の乾燥方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜９］
上述した実施形態の乾燥炉１０を用いて本発明の乾燥方法を行い、実施例１〜９とした。実施例１〜９では、グリーンシート７０を乾燥する際の１本あたりの赤外線ヒーター４０のヒーター出力［ｋＷ／本］、照射時間［ｓｅｃ］、及び処理空間１４ｂ内の送風の風量［Ｎｍ³／ｍｉｎ］を表１に示すように種々変更した。なお、実施例１〜９の各々において、５本の赤外線ヒーター４０の出力は互いに同じとした。乾燥炉１０において、フィラメント４１の発熱長は３５０ｍｍとし、赤外線ヒーター４０の前後のピッチは２４０ｍｍとし、ヒーター高さは１００ｍｍとした。また、炉体１４の処理空間１４ｂの前後の長さは１２００ｍｍとした。送風機２２が供給する風は、１２０℃の大気とした。赤外線ヒーター４０の冷媒流路４６には常温の大気を流通させ、赤外線ヒーター４０の１本あたりの風量は１．０Ｎｍ³／ｍｉｎとした。また、冷媒流路４６を通過したあとの冷媒は、送風機２２が供給する風の加熱に利用した。実施例１〜９の照射時間の調整は、搬送装置５０によるグリーンシート７０の搬送速度を調整することで行った。実施例１〜９におけるフィラメント４１からの赤外線のピーク波長は約１．７μｍであった。

乾燥対象のグリーンシート７０は、以下のように作製した。まず、セラミックス粒子として安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子（平均粒径０．６μｍ）、有機バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、有機溶剤としてトルエン及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、を使用し、これらを混合してグリーンシート用のペーストを作製した。各原料の使用量は、ペースト全体に対して、セラミックス粒子は４７質量％、有機バインダーは３．０質量％、可塑剤は２．０質量％、有機溶剤は４８質量％とした。ペーストの粘度は１５００ｍＰａ・ｓとした。次に、作製したペーストを用いてドクターブレード法によりグリーンシート７０を作製した。グリーンシート７０は、乾燥炉１０の処理空間１４ｂ内を通過する際の向きで、前後方向の長さが１６０ｍｍ、左右方向の幅が２１５ｍｍ、厚みが２５０μｍとした。

実施例１〜９の各々について、乾燥工程前後のグリーンシート７０の状態を調べた。具体的には、グリーンシート７０の処理空間１４ｂ内での最大温度（シート最大温度とも称する）［℃］、乾燥後のグリーンシート７０の重量減少率［ｗｔ％］、乾燥後のグリーンシート７０の弾性強度［ｋｇｆ／ｍｍ²］、及び乾燥後のグリーンシート７０の耐力点の伸びばらつき［ｍｍ］を測定した。弾性強度は、グリーンシート７０に対して前後方向に引っ張り荷重を加えていき、グリーンシート７０に塑性変形が生じた際の荷重に基づいて測定した。なお、各実施例のシート最大温度、重量減少率、及び弾性強度は、それぞれ３枚のグリーンシート７０の乾燥を行った場合の平均値として導出した。また、弾性強度の測定時の塑性変形が生じた際のグリーンシート７０の伸び量［ｍｍ］を測定し、各実施例において３枚のグリーンシート７０の伸び量の最大値と最小値との差を、耐力点の伸びばらつきとして導出した。実施例１〜９のヒーター出力、照射時間、風量、シート最大温度、重量減少率、弾性強度、及び耐力点の伸びばらつきを、表１にまとめて示す。

［比較例１〜１７］
乾燥炉１０の代わりに図３に示す乾燥炉１１０を用い、赤外線ヒーターを用いず熱風によりグリーンシート７０を乾燥して、比較例１〜１７とした。乾燥炉１１０は、複数のグリーンシート７０をまとめて乾燥するバッチ炉として構成されている。乾燥炉１１０は、図３に示すように、内部に処理空間１１４ａを有する炉体１１４と、処理空間１１４ａ内に熱風を供給するファン１２０と、処理空間１１４ａからの雰囲気の出口となる排気口１３０と、グリーンシート７０（図示省略）を支持する支持体１５０と、を備えている。支持体１５０は、上下５段の載置部を有するＳＵＳ製の棚１５１と、棚１５１の載置部上に載置される樹脂製のトレイ１５２と、を備えている。トレイ１５２は、図３では棚１５１の各段に２個ずつ図示しているが、実際には棚１５１の各段に６個ずつ配置した。また、トレイ１５２は、図示は省略するが、グリーンシート７０を上面に載置する平板状のセッターを上下に５段有し、さらにその上段に蓋を有している。また、トレイ１５２は、セッター及び蓋の４隅を支持して上下のセッター間や蓋とセッターとの間を離間しつつ支持する図示しないスペーサを有している。１個のトレイ１５２は、５段のセッターの各々の上面に、グリーンシート７０が一枚ずつ載置可能である（計５枚）。なお、１つのトレイ１５２内の上下に隣接するセッターの距離は５ｍｍとした。また、上下に隣接するトレイ１５２間の距離は８０ｍｍとした。この複数のトレイ１５２のセッターの各々の上面に、グリーンシート７０を載置した状態で乾燥を行った。グリーンシート７０は、計１４０枚載置した。ファン１２０から供給される熱風は、１３０℃の大気とし、風量は０．６Ｎｍ³／ｍｉｎとした。乾燥時間は１８０ｍｉｎとした。この条件で、１４０枚のグリーンシート７０の乾燥を行い、その中から互いに異なるトレイ１５２に載置されたグリーンシート７０を抽出して比較例１〜１７とした。比較例１〜１７の各々について、実施例１〜９と同様に乾燥工程前後のグリーンシート７０の状態を調べた。比較例１〜１７のシート最大温度、重量減少率、及び弾性強度を、表２にまとめて示す。なお、各比較例のシート最大温度、重量減少率、及び弾性強度は、それぞれ同じトレイ１５２内の３枚のグリーンシート７０の乾燥を行った場合の平均値として導出した。なお、比較例１〜１７の乾燥対象のグリーンシート７０は、実施例１〜９と同じ方法で作製したものを用いた。

図４は、実施例及び比較例の重量減少率と弾性強度との関係を示すグラフである。図４に示すように、実施例１〜９は、いずれも比較例１〜１７と比較してグリーンシート７０の弾性強度が向上しており、比較例１〜１７と比べて乾燥後の強度を向上させることができることが確認できた。また、実施例１〜９では重量減少率が大きいほど弾性強度も大きくなる傾向が見られたが、比較例１〜１７ではそのような傾向は見られず、重量減少率にかかわらず同程度の弾性強度であった。これは、熱風乾燥を行う比較例１〜１７では、重量減少率を大きくしてもグリーンシート７０の内部の可塑剤などを十分蒸発させることができず、これにより弾性強度が向上していないためと考えられる。これに対し実施例１〜９では、赤外線により内部の可塑剤などをより適切に蒸発させることができていることから、重量減少率に比例して弾性強度が向上していると考えられる。

なお、同じ実施例で複数のグリーンシート７０を乾燥したときのグリーンシート７０の重量減少率のばらつき（最大値と最小値との差）は、実施例１〜９のいずれも０．２ｗｔ％以下であった。これに対し、比較例１〜１７における複数のグリーンシート７０（１７×３枚）の重量減少率のばらつきは、約０．７ｗｔ％であった。このことから、実施例１〜９のように連続炉である乾燥炉１０を用いて乾燥させることで、比較例１〜１７のようにバッチ炉である乾燥炉１１０により複数のグリーンシートをまとめて乾燥を行う場合と比べてグリーンシート７０の重量減少率のばらつきを抑制できることが確認できた。

図５は、実施例１〜９のシート最大温度と耐力点の伸びばらつきとの関係を示すグラフである。図５及び表１に示すように、実施例１〜９のうちシート最大温度が２００℃以下であった実施例４〜９は、シート最大温度が２００℃を超えていた実施例１〜３と比べて耐力点の伸びばらつきが小さくなっていた。また、シート最大温度が低いほど耐力点の伸びばらつきが小さくなる傾向が見られた。

１０ 乾燥炉、１４ 炉体、１４ａ 上部空間、１４ｂ 処理空間、１５ 前端面、１６ 後端面、１７，１８ 開口、１９ 仕切り板、２０ 送風装置、２２ 送風機、２４ パイプ構造体、２６ 給気口、３０ 排気装置、３２ 送風機、３４ パイプ構造体、３６ 排気口、４０ 赤外線ヒーター、４１ フィラメント、４２ 内管、４３ ヒーター本体、４４ 外管、４５ 反射層、４６ 冷媒流路、５０ 搬送装置、５１ ベルト、５２，５３ ローラー、６０ 制御装置、７０ グリーンシート、１１０ 乾燥炉、１１４ 炉体、１１４ａ 処理空間、１２０ ファン、１３０ 排気口、１５０ 支持体、１５１ 棚、１５２ トレイ。

Claims (8)

1. セラミックスグリーンシートに対して、１μｍ以上４μｍ以下の波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して該セラミックスグリーンシートを乾燥させる乾燥工程、
   を含み、
   前記乾燥工程では、前記セラミックスグリーンシートの温度を２００℃以下に保つようにする、
   セラミックスグリーンシートの乾燥方法。
2. 前記乾燥工程では、可塑剤を含有する前記セラミックスグリーンシートを乾燥させる、
   請求項１に記載のセラミックスグリーンシートの乾燥方法。
3. 前記可塑剤は、フタル酸ジオクチルである、
   請求項２に記載のセラミックスグリーンシートの乾燥方法。
4. 前記乾燥工程では、厚みが１００μｍ以上３００μｍ以下の前記セラミックスグリーンシートを乾燥させる、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスグリーンシートの乾燥方法。
5. 前記乾燥工程では、乾燥による前記セラミックスグリーンシートの重量減少率が０．２ｗｔ％以上０．９ｗｔ％以下となるようにする、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスグリーンシートの乾燥方法。
6. 前記乾燥工程では、前記セラミックスグリーンシートが存在する処理空間に０．０５〜１．５Ｎｍ ³ ／ｍｉｎの風量の送風を行う、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックスグリーンシートの乾燥方法。
7. 複数のセラミックスグリーンシートを用意する準備工程と、
   前記準備工程の後、前記複数のセラミックスグリーンシートに対して、１μｍ〜４μｍの波長領域にピーク波長を有する赤外線を照射して該複数のセラミックスグリーンシートを乾燥させる乾燥工程と、
   前記乾燥工程後の複数のセラミックスグリーンシートにペーストからなる所定のパターンを形成して乾燥させるパターン形成工程と、
   前記パターン形成工程後のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする積層工程と、
   前記積層体から未焼成センサ素子を切り出す切り出し工程と、
   前記未焼成センサ素子を焼成する焼成工程と、
   を含み、
   前記乾燥工程では、前記セラミックスグリーンシートの温度を２００℃以下に保つようにする、
   センサ素子の製造方法。
8. 前記乾燥工程では、前記セラミックスグリーンシートが存在する処理空間に０．０５〜１．５Ｎｍ ³ ／ｍｉｎの風量の送風を行う、
   請求項７に記載のセンサ素子の製造方法。