JP6628069B2 - 感圧性エラストマー多孔質体 - Google Patents

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Description

本発明は、感圧性エラストマー多孔質体に関する。
プリンターや複写機等の電子写真画像形成装置では、未定着トナーを定着する定着部において、定着ロールや加圧ロール等が使用されている。このような定着ロールや加圧ロール等は、押圧されてニップ部を形成した状態において高温環境下で回転駆動される。そこで、上記定着ロールや加圧ロール等の弾性層に多孔質化したエラストマー等を採用し、加熱エネルギーを低減して低熱容量化を図る技術が知られている。
しかしながら、上記定着ロールや加圧ロール等に発泡剤で発泡させた発泡シリコーンゴムからなる弾性層を適用したところ、セル径やセル間の壁厚が不均一であるためか、圧縮時の応力集中によりセルの破壊が生じてニップ部の面圧が低下し、定着不良等が生じるという問題があった。
そこで、硬化してエラストマーを生成する液状ゴム材を連続相とするエマルジョン組成物を経由して製造される、均一な球形のセルを有するエラストマー多孔質体が注目されている（例えば特許文献１，２参照）。
特許文献１，２には、エラストマー多孔質体の用途に応じて種々の添加剤を含有できることが記載されており、添加剤としてカーボンブラックや金属粉末等の導電剤（導電性付与材ともいう。）を用い、導電性エラストマー多孔質体を得ることが開示されている。
特許第４７６１２９７号公報 特許第５２０１７８２号公報
しかしながら、特許文献１，２には、使用可能な導電剤が例示されているだけで、具体的に用いた導電剤の種類や含有量について開示されておらず、また、得られた導電性エラストマー多孔質体の電気特性について検証されていない。従って、特許文献１，２の導電性エラストマー多孔質体の電気特性は不明であり、用途開発もなされていない。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて提案するものであり、圧縮率に応じて電気特性の挙動を変化させることが可能な感圧性エラストマー多孔質体を提供することを目的とする。
本発明者は、導電性エラストマー多孔質体の電気特性について鋭意検討したところ、導電性エラストマー多孔質体に含まれる導電剤が特定の範囲内にあるときに、圧縮率に応じて電気特性の挙動が変化することを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、硬化してエラストマーを生成する液状ゴム材を連続相とするエマルジョン組成物を経由して得られるエラストマー乳化物の硬化物からなり、前記エマルジョン組成物の全量に対して２．７重量％以上、３．５重量％以下の導電剤が含有され、圧縮率Ｃ（％）の増加に伴って電気抵抗値（Ω）が上昇することを特徴とする感圧性エラストマー多孔質体にある。
本発明の第２の態様は、圧縮変形前の厚さをｔ０、圧縮変形前後の厚さの差分をｔ１としたときに下記式（１）により表される前記圧縮率Ｃ（％）の増加に伴って電気抵抗値（Ω）の常用対数への変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）が線形的に変化するときに、圧縮変形前の電気抵抗値の常用対数への変換値をＲ０、圧縮変形後の電気抵抗値の常用対数への変換値をＲ１とし、前記圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値の常用対数への変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）が下記式（２）の関係を有することを特徴とする第１の態様の感圧性エラストマー多孔質体にある。
Ｃ＝（ｔ１／ｔ０）×１００ ・・・（１）
（Ｒ１−Ｒ０）／Ｃ≧０．０５ ・・・（２）
本発明によれば、圧縮率に応じて電気特性の挙動を変化させることが可能な感圧性エラストマー多孔質体を提供することができる。
各実施例及び各比較例のエラストマー多孔質体の電気抵抗値の測定方法を説明するための図である。 実施例２のエラストマー多孔質体の繰り返し圧縮変形時の電気抵抗値の測定方法を説明するための図である。 実施例２のエラストマー多孔質体の繰り返し圧縮変形時の電気抵抗値を測定した結果を示したグラフである。
（感圧性エラストマー多孔質体）
以下、本発明の実施形態に係る感圧性エラストマー多孔質体について説明する。
本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、硬化してエラストマーを生成する液状ゴム材を連続相とするエマルジョン組成物を経由して得られるエラストマー乳化物の硬化物からなり、前記エマルジョン組成物の全量に対して２．７重量％以上、３．５重量％以下の導電剤が含有され、圧縮率に応じて電気特性を変化させることが可能なものである。ここで、本実施形態における電気特性とは、感圧性エラストマー多孔質体が外力を受けて圧縮されたときの圧縮方向の電気特性の変化である。
感圧性エラストマー多孔質体は、液状ゴム材を硬化して生成されたエラストマーにより作製された母体（マトリックス）と、マトリックス中に分散・分布した複数のセルと、マトリックス中に分散・分布した所定量の導電剤とを含むものである。
ここで、エラストマーを生成する液状ゴム材としては、シリコーン、ウレタン、クロロプレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、エピクロルヒドリン系ゴム等を挙げることができる。これらのエラストマーは、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、エラストマーとしてシリコーンゴムを選択した場合には、感圧性エラストマー多孔質体に耐熱性、耐老化性、耐トラッキング性、耐寒性、耐油性等の特性を付与することができる。
感圧性エラストマー多孔質体は、具体的には、エラストマーの連続相である液状ゴムを、エマルジョン状態を保持したまま硬化してエラストマーからなるマトリックスとした後、分散相を除去して複数のセルを形成したものである。詳細は後述するが、本実施形態における感圧性エラストマー多孔質体は上述した製法（以下、「エマルジョン製法」という。）により得られ、例えば化学発泡を伴う化学発泡製法とは異なる製法により得られるものである。なお、分散相としては、水やアルコール等の水系溶媒が用いられる。
上記エマルジョン製法により得られた感圧性エラストマー多孔質体は、複数のセルが形成される。形成された複数のセルは真球状であり、それぞれが実質的に独立して単泡化した状態、セル同士の間に孔道が形成されて連泡化した状態、又はこれらが混合した状態で存在する。
本発明の感圧性エラストマー多孔質体は、非常に微細なセルを複数且つ緻密に有するものである。従って、従来の化学発泡製法のエラストマー多孔質体であり、空隙率が同程度のものと比較すると、単位面積当たりのセルの数が大きく異なる。感圧性エラストマー多孔質体は、空隙率が例えば３０％以上、好ましくは４０％以上であり、一平方ミリメートル当たりのセルの数が２００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上である。
感圧性エラストマー多孔質体は、エマルジョン組成物を経由してエラストマー乳化物を得たときに抱き込まれた気泡に起因するセルを除去することにより、更に実質的に真球状のセルのみを有するものとなる。このような観点から、エラストマー乳化物を調製する際に、減圧状態とすることでエラストマー乳化物に含有される気泡を除去することができる。これにより、分散相が除去されて形成されるセルのみを有する多孔質体となり、更に実質的に真球状のセルを有するものとなる。
感圧性エラストマー多孔質体は、５０μｍ以下の径を有するセルが全セル数の５０％以上を占めるものである。
感圧性エラストマー多孔質体に含まれるセルは、セル径が０．１μｍ以上、７０μｍ以下であればよく、好ましくは０．１μｍ以上、６０μｍ以下であればよい。また、５０μｍ以下の径を有するセルが全セル数の５０％以上を占めていればよく、好ましくは８０％以上を占めていればよい。
感圧性エラストマー多孔質体は、下記式（３）で示される長径と短径との関係を満たすセルが、全セル数の５０％以上を占めていればよい。下記式（３）及び下記式（４）において、ｍはセルの長径を表し、ｎはセルの短径を表す。ここで、下記式（３）中のｍに対するｍとｎの差（（ｍ−ｎ）／ｍ）は、セルがどの程度真球状に近いか（真球度）を表す尺度である。また、下記式（４）によって与えられる条件をも満足するセルが、全セル数の８０％以上を占めていればよい。
０≦（ｍ−ｎ）／ｍ≦０．５ ・・・（３）
０≦（ｍ−ｎ）／ｎ≦０．５ ・・・（４）
上記式（３）及び上記式（４）におけるセルの長径ｍとは、感圧性エラストマー多孔質体の断面に現れる各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最大２点間直線距離を意味する。また、短径ｎとは、各セルについて、そのほぼ中心を通る、セルの輪郭上の最小２点間距離を意味する。具体的には、感圧性エラストマー多孔質体の任意の断面をＳＥＭで撮影し、１００個から２５０個程度のセルが存在する領域で各セルの長径ｍと短径ｎを計測する。この計測は、ノギスを用いて手作業で行うことができる。各セルの径は、各セルの長径ｍと短径ｎの和を２で除した値に相当し、セルが真球状の場合には、ｍ＝ｎとなる。
また、感圧性エラストマー多孔質体は、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の平均セル径を有していればよい。なお、平均セル径の計測は、画像処理により行うこともできる。画像処理は、例えば、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ付属ツールの「計測スケール」を用いて行うことができる。
上述した１００個から２５０個程度のセルが存在する領域におけるセルサイズ特性が、多孔質体全体のセルサイズ特性を表すほど、感圧性エラストマー多孔質体のセル径は均一であり、規定するセルサイズ特性を示す。ここで、規定するセルサイズ特性とは、セル径、平均セル径、５０μｍ以下のセル径を有するセルの占める割合、真球度等である。
感圧性エラストマー多孔質体は、上記マトリックス中に均一に分散・分布した所定量の導電剤を含んでいる。これにより、感圧性エラストマー多孔質体の体積抵抗率を１×１０３Ωｃｍから１×１０１２Ωｃｍ程度に調整することができる。
このような導電剤としては、導電性を付与することができれば特に制限されず、例えば電子導電剤であるカーボンブラック（無定形炭素）、グラファイト（黒鉛）等の炭素含有粒子；ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、又はこれらを適宜組み合わせた合金等からなる金属粉等や、イオン導電剤であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属のアンモニア錯塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、カルボン酸塩、スルフォン酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。なお、導電剤としては、上記の電子導電剤やイオン導電剤、又はそれらを複合させて使用することができる。
導電剤は、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラックを選択した場合には、導電性を付与することができると共に、所定の処理を施すことで、カーボンブラックの表面の各種官能基の種類や存在量を制御し、感圧性エラストマー多孔質体の表面性状を容易に変更することができる。これにより、感圧性エラストマー多孔質体内における分散性が向上し、後述する電気特性における信頼性が向上する。
また、導電剤は、上記エマルジョン組成物の全量に対し２．７重量％以上、３．５重量％以下、好ましくは３．１重量％以上、３．５重量％以下の割合で配合され得る。エマルジョン組成物中に所定量の導電剤を配合させることにより、感圧性エラストマー多孔質体に対して導電性を付与することができると共に、メカニズムは明らかではないが、圧縮率に応じて電気特性の挙動を変化させることが可能となる。
ここで、本実施形態における電気特性とは、感圧性エラストマー多孔質体が外力を受けて圧縮されたときの圧縮方向の電気抵抗値が変化する独自の電気特性である。具体的には、感圧性エラストマー多孔質体の圧縮時に、圧縮率の増加に応じて電気抵抗値が上昇する特性である。ただし、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、その圧縮変形時に、使用電圧の全領域で電気特性が変化（電気抵抗値が上昇）する特性を示す必要はない。少なくとも、用途に応じた使用電圧の領域（例えば、１０Ｖ〜１０００Ｖの何れかの範囲）において、電気特性が変化すればよい。
一般に、導電性を付与したエラストマー多孔質体（導電性エラストマー多孔質体）として、液状ゴム材と導電剤に加えて発泡剤を添加したエラストマー組成物を発泡・硬化した、化学発泡製法により得られるものが知られている。
化学発泡製法により得られる導電性エラストマー多孔質体は、後述する比較例４〜７のシリコーンエラストマー多孔質体に相当するものである。これらのシリコーンエラストマー多孔質体は、本実施形態と同程度の導電剤を付与しても導電性を付与することができないため、本実施形態よりも導電剤の添加量を増加した。このような条件で作製されたシリコーンエラストマー多孔質体は、化学発泡を伴ってセルが形成されるため、形成されたセルは本実施形態と比較して６倍以上の大きさのセル径を有している。このようなセルの形状により、導電剤同士が離間して導電剤の添加量を増加しないと導電性を付与することができないと推測される。
一方、導電性エラストマー多孔質体として、液状ゴム材と所定量の導電剤とを含むエマルジョン組成物を経由して得られるエラストマー乳化物の硬化物からなる、エマルジョン製法により得られるものが知られている（例えば特許文献１，２参照）。なお、このエマルジョン製法は、本実施形態のエマルジョン製法と同様の製法である。
特許文献１，２には、得られた導電性エラストマー多孔質体を、プリンターや複写機等の電子写真画像形成装置の未定着トナーを定着する定着部において、定着ロールや加圧ロール等の弾性層に適用することで、ロール表面の帯電を防止することが記載されている。通常の使用態様では、定着部の定着ロールや加圧ロールは押圧されてニップ部を形成、即ち導電性エラストマー多孔質体が弾性変形した状態で、高温環境下で回転駆動される。
このため、導電性エラストマー多孔質体の弾性変形により電気抵抗値（又は表面抵抗値）が上昇し、定着ロールや加圧ロール等が絶縁性を呈するようになることは、ロール表面の帯電を防止する観点から好ましくない。つまり、特許文献１，２には、用いた導電剤の具体的な種類や含有量は開示されていないが、本実施形態と同様のエマルジョン製法により得られたとしても、電気特性の観点から、本実施形態と同様の導電剤の配合割合であるとは考え難い。
一方、特許第４６５５２５２号公報、特許第４５１７２２５公報、及び特許第４６３０９６４号公報（以下、「参考文献１〜３」とする。）には、シリコーン等の非導電性エラストマーや球状炭素粒子等の導電剤を含み、非導電性エラストマー中に０．５重量％以上、４０重量％以下の導電剤が配合された感圧導電性エラストマーが開示されている。この感圧導電性エラストマーは、無加圧・無変形状態では高い電気抵抗値を示し、圧縮変形時の荷重の増加に伴って電気抵抗値が減少して導電性を示すものであり、感圧導電センサ等への応用が期待されるものである。
即ち、参考文献１〜３に記載の感圧導電性エラストマーと、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体とは、所定の導電剤が配合され、圧縮率に応じて電気特性の挙動を変化させることが可能である点で共通する。しかしながら、参考文献１〜３に記載の感圧導電性エラストマーが多孔質体ではなく、且つ圧縮変形時の荷重の増加に伴って電気抵抗値が上昇する点で、両者は相違する。
従って、上述した通り圧縮率の増加に伴って電気抵抗値が上昇するメカニズムは明らかではないが、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、多孔質体であり、且つ所定量の導電剤が配合されることで、参考文献１〜３に記載の感圧導電性エラストマーとは異なる電気特性の挙動を示すと考えられる。
ここで、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体の電気特性とは、圧縮変形時の荷重の増加に伴って電気抵抗値が上昇する特性である。具体的には、感圧性エラストマー多孔質体に対して荷重を加えることで圧縮変形させた際の圧縮変形の程度を圧縮率Ｃ（％）とし、且つ電気抵抗値Ｒ′（Ω）の測定値を常用対数に変換して変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）とし、圧縮率Ｃ（％）の変化に対して電気抵抗値Ｒ′（Ω）の変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）が線形的に変化すると仮定した線形モデルを導入して上記電気特性を説明する。
このとき、感圧性エラストマー多孔質体の線形モデルにおける圧縮率Ｃ（％）は、具体例は実施例において説明するが、所定形状の感圧性エラストマー多孔質体の、圧縮変形前の厚さをｔ０、圧縮変形前後の厚さの差分（圧縮量）をｔ１としたときに、下記式（１）により表される。
Ｃ＝（ｔ１／ｔ０）×１００ ・・・（１）
感圧性エラストマー多孔質体は、上述した圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値Ｒ′（Ω）の変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）の線形モデルにおいて、圧縮変形前の変換値をＲ０、圧縮変形後の変換値をＲ１とし、圧縮率Ｃ（％）に対する変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）が下記式（２）の関係を有する。
（Ｒ１−Ｒ０）／Ｃ≧０．０５ ・・・（２）
上記式（２）より、電気抵抗値Ｒ′（Ω）の変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）は、圧縮率Ｃ（％）の係数（（Ｒ１−Ｒ０）／Ｃ）に対して線形であるといえる。従って、感圧性エラストマー多孔質体は、上述した圧縮率Ｃ（％）の増加に伴い、電気抵抗値Ｒ′（Ω）の変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）が上昇する。
以上、説明した通り、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、エマルジョン組成物の全量に対する導電剤の配合量が規定されたものである。これにより、圧縮率Ｃ（％）の増加に伴い電気抵抗値（Ω）を上昇させることができる。また、詳細は実施例で説明するが、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、機械的強度が高く、繰り返しの圧縮変形に対する電気抵抗値の変化の再現性及び繰り返しの圧縮変形に対する耐久性が良好である。
また、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、導電剤の配合量や印加電圧に応じて異なるが、圧縮率Ｃ（％）が２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上の場合に電気抵抗値（Ω）の上昇がみられる。なお、感圧性エラストマー多孔質体は、無加圧・無変形状態では低い電気抵抗値を有しており、導電性を示す。
なお、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、詳細は後述するエマルジョン製法により得られるものである。そして、エマルジョン組成物全量に対する導電剤の配合割合を規定することにより、圧縮率に応じて電気特性を独自に変化させることが可能となる。
ここで、独自の電気特性を有する感圧性エラストマー多孔質体が形成される理由は、所定配合で配合された導電剤が含有するエマルジョン組成物を用いてエマルジョン製法を適用したことによるためであり、化学発泡製法等の他の製法によるエラストマー多孔質体では発現しないものである。エマルジョン製法による感圧性エラストマー多孔質体のセル構造は、化学発泡製法等とは微視的に異なるセル構造を有していることが予想されるが、その製造工程によりもたらされる微視的な違いによるものである。しかしながら、その微視的な違いを特定し、化学発泡製法等のエラストマー多孔質体と差別化することは困難である。
本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体は、仮に上述の予想されるセル構造を見ることができれば、化学発泡製法等のエラストマー多孔質体ではなくエマルジョン製法によるものであることは明白になると考えられ、物として独自の電気特性を示す有用なものである。しかしながら、その物の微視的な構造を他の製法による物と差別化するためには、多大な分析を行い、独自の電気特性を定めなければならず、現実的ではない回数の実験等を行うことを要するものであって、著しく過大な経済的支出を伴うものであり、その結果を包括的に表現することは困難を極めるものである。
従って、本実施形態の感圧性エラストマー多孔質体について、製造方法以外の構造又は特性により直接特定することは、およそ非実際的である。
（感圧性エラストマー多孔質体の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る感圧性エラストマー多孔質体の製造方法について説明する。ここでは、上記マトリックスを構成するエラストマーを生成する液状ゴム材としてシリコーン（液状シリコーンゴム材）を用いて感圧性シリコーンエラストマー多孔質体を製造した場合を例に挙げて説明する。
感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、各原料を含有する油中水型エマルジョン（エマルジョン組成物）を経由してエラストマー乳化物（硬化物）を好適に製造することが可能なエマルジョン製法により製造されるものである。ここで、エマルジョン製法とは、各原料を減圧下で十分に撹拌する、又は各原料の撹拌後に減圧することによりエマルジョンを生成させてエマルジョン組成物を形成し、その後すぐに加熱して硬化させてエラストマー乳化物（硬化物）を得る製法である。
一般に、エマルジョン製法は、化学発泡による発泡現象を伴うことなくエマルジョン組成物から感圧性シリコーンエラストマー多孔質体（エラストマー乳化物）を得ることができるものである。詳細は後述するが、エマルジョン組成物中の水粒子などの分散相は、一次加熱により硬化したエラストマーに閉じ込められ、二次加熱の際には、単に揮発するだけである。従って、感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、非常に微細なセルを多数且つ緻密に有するものである。
エマルジョン組成物は、種々の方法により製造することができるものである。一般的には、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材（好ましくは低い粘度を有する液状シリコーンゴム材）、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、及び分散相として水やアルコール等の水系溶媒を、必要に応じて更なる添加剤と共に、減圧下で混合してエマルジョン組成物を生成し、これを十分に撹拌することによって製造される。或いは、上述した所定原料の混合・撹拌後に減圧することによって、エマルジョン組成物は製造される。
感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、上述したように実質的に真球状のセルを有するが、これを製造するためには、減圧下で混合して、又は混合後に減圧してエマルジョン組成物を製造する必要がある。ここで、エマルジョン組成物を製造するとは、各原料を混合・撹拌してエマルジョンとするプロセスを減圧下で行うこと、即ち減圧しながらエマルジョン組成物を調製する工程を付与するものである。或いは、各原料の混合・撹拌後にエマルジョンを形成した後に減圧を行うこと、即ち、調製した後のエマルジョン組成物を減圧状態として脱気する工程を付与することである。
減圧条件は、例えば、−３０ｋＰａ以下、好ましくは−６０ｋＰａ以下である。減圧下で混合・撹拌する、又は混合・撹拌後に減圧するかわりに、各原料を予め脱気した後、空気等の気体に接触しない状態で撹拌してエマルジョン組成物としてもよい。撹拌は、例えば、撹拌機を用いて３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの回転速度で行うことができる。即ち、エマルジョン組成物を形成しながら、又はエマルジョン組成物を形成した後に加熱することなく、例えば真空減圧機を用いて、脱泡処理に供してエマルジョン組成物中に存在する空気を除去することができる。
エマルジョン組成物の製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材及び水、並びに、必要に応じて添加される添加剤の添加順序は、どのようなものでもよい。
得られたエマルジョン組成物を用いて感圧性シリコーンエラストマー多孔質体を製造するためには、必要に応じて硬化触媒の存在下に、エマルジョン組成物の成分を揮発させない状態で一次加熱を行って硬化を行い、その後、二次加熱を行って脱液処理をしながら完全に硬化させるようにする。
一次加熱では、エマルジョン組成物中の水を揮発させることなく、液状シリコーンゴム材を加熱硬化させるために、１３０℃以下の加熱温度を用いることが好ましく、加熱時間は、通常、５分〜６０分程度である。この一次加熱により、液状シリコーンゴム材が硬化し、エマルジョン組成物中の水粒子を、当該組成物中における状態のまま閉じ込める。硬化したシリコーンゴムは、以下述べる二次加熱による水分の蒸発の際の膨張力に耐える程度までに硬化する。
次に、水粒子を閉じ込めた硬化シリコーンゴムから水分を除去するために、二次加熱を行う。この二次加熱は、７０℃〜３００℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が７０℃未満では水の除去に長時間を要し、加熱温度が３００℃を超えると、硬化したシリコーンゴムが劣化し得る。７０℃〜３００℃の加熱では、１時間〜２４時間で水分は揮発除去される。二次加熱により水分が揮発除去されると共に、シリコーンゴム材の最終的な硬化も達成される。揮発除去された水分は、硬化したシリコーンゴム材（シリコーンエラストマー）中に、水粒子の粒径にほぼ等しい径を有するセルを残す。
次に、感圧性シリコーンエラストマー多孔質体を製造する際の、各原料について説明する。
上記マトリックスを構成するエラストマーを生成する液状ゴム材である液状シリコーンゴム材は、加熱により硬化してシリコーンエラストマーを生成するものであれば特に制限はないが、例えば付加反応硬化型液状シリコーンゴムを使用することが好ましい。なお、液状シリコーンゴム材は、２種類以上を併用して用いてもよい。
また、液状シリコーンゴム材は、市販されているものを用いることができる。例えば、付加反応硬化型液状シリコーンゴムは、それを構成する不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと、活性水素含有ポリシロキサンとは、別々に提供され、両者の硬化に必要な硬化触媒は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンに添加されている。
不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと、活性水素含有ポリシロキサンとの組み合わせにより提供される場合には、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の一部を混合・撹拌して第１の混合物を得る一方で、活性水素含有ポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の残りを混合・撹拌して第２の混合物を得る。次いで、第１の混合物と第２の混合物を混合・撹拌しながら、徐々に水を添加して、撹拌することにより所望のエマルジョン組成物を得ることができる。
ここで、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンは、下記式（５）の構造を有する。
Figure 0006628069
上記式（５）において、Ｒ１は、不飽和脂肪族基を表し、各Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、フッ素置換Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基、またはフェニル基を表す。ａ＋ｂは、通常、５０〜２０００である。Ｒ１によって表される不飽和脂肪族基は、通常、ビニル基である。各Ｒ２は、通常、メチル基である。
また、活性水素含有ポリシロキサンは、下記式（６）の構造を有する。
Figure 0006628069
上記式（６）において、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４低級アルキル基を表し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキル基を表す。ｃ＋ｄは、通常、８〜１００である。Ｒ３およびＲ４で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。
なお、液状ゴム材を液状シリコーンゴム材以外とする場合には、液状ゴム材を連続相とすると共に、連続相と相分離する溶媒を分散相とし、必要に応じて界面活性剤や界面活性作用を有する物質、或いは他の添加剤を添加してエマルジョンとしたものを、エマルジョン組成物とすればよい。
界面活性作用を有するシリコーンオイル材は、エマルジョン組成物中に水を安定に分散させるための分散安定剤として作用するものである。即ち、この界面活性作用を有するシリコーンオイル材は、水に対し親和性を示すと共に、液状シリコーンゴム材に対しても親和性を示すものである。
エマルジョン組成物中において、水は粒子（水滴）の形態で不連続相（分散相）として分散して存在する。この水粒子の粒径が、感圧性シリコーンエラストマー多孔質体のセル（気泡）の径を実質的に決定する。
エマルジョン組成物において、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を０．２重量部〜１０重量部の割合で、水を１０重量部〜２５０重量部の割合でそれぞれ使用することが、水分散安定性に特に優れたエマルジョンを得る上で好ましい。そのような水分散安定性に優れたエマルジョン組成物を使用することにより、良好な多孔質体をより一層安定に製造することができる。なお、界面活性作用を有するシリコーンオイル材は、２種以上併用してもよい。
感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、上述した通り導電剤を含むものであり、エマルジョン組成物に配合することができる。なお、配合可能な導電剤の種類や配合量については、上述した通りであるので説明を省略する。
導電剤は、エマルジョン組成物中において混合・分散して存在する。この導電剤が、感圧性シリコーンエラストマー多孔質体の導電性を実質的に決定する。導電剤は、感圧性エラストマー多孔質体中に分散・分布していればよく、例えばエマルジョン組成物に添加されてもよいし、エラストマーを生成する液状ゴム材に添加されてもよい。また、液状シリコーンゴム材を２種類以上併用して用いる場合には、導電剤の決められた配合量を逸脱しないように、各ゴム材に導電剤を配合してもよい。
例えば、上述したように、液状シリコーンゴム材として付加反応硬化型液状シリコーンゴムを用い、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組み合わせにより提供される場合には、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサン及び活性水素含有ポリシロキサンそれぞれに、導電剤を混合分散させてもよい。また、上述の第１の混合物と第２の混合物のそれぞれに、導電剤を混合分散させてもよい。或いは、導電剤を第１の混合物と第２の混合物を混合させエマルジョンに調整するときに、導電剤を混合分散させてもよい。
感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、その用途に応じて種々の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、顔料や染料等の着色料、シリカ等の充填材等を例示することができる。これら添加剤は、エマルジョン組成物に配合することができる。更に、エマルジョン組成物は、例えば、脱泡を容易にすること等を目的としてエマルジョンの粘度を調整するために、分子量の低い、非反応性のシリコーンオイルを含有することができる。エマルジョン組成物は、１ｃＳｔ〜２０万ｃＳｔの粘度を有すると、脱泡が容易に行え、取り扱いに都合がよい。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。また、以下の実施例では、調製した後のエマルジョン組成物を減圧状態として脱気する方法を適用したが、減圧しながらエマルジョン組成物を調製する方法であってもよい。
（実施例１）
液状シリコーンゴム材として、信越化学社製の導電性液状シリコーンゴム（品名：Ｘ−３４−２７７７Ａ／Ｂ）及び非導電性液状シリコーンゴムを用いた。これらの液状シリコーンゴムは、活性水素含有ポリシロキサンと、ビニル基含有ポリシロキサンとが別々のパッケージとして提供され、ビニル基含有ポリシロキサンには、所定量の白金触媒が添加されているものであった。以下、前者をシリコーンゴムＡ剤、後者をシリコーンゴムＢ剤と表示する。
導電性液状シリコーンゴムには、導電剤としてカーボンブラックが含まれているものを用いた。導電性液状シリコーンゴム及び非導電性液状シリコーンゴムの配合比率を、下記表１に示した通りにすることにより、導電剤（カーボンブラック）の配合量を規定した。また、分散安定剤としては、信越化学社製のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた。
シリコーンゴムＡ剤とシリコーンゴムＢ剤を１：１で配合したもの１００重量部に、１．５重量部のポリエーテル変性シリコーンオイルを予め混合した混合物を、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物（エマルジョン組成物）を調製した。
得られた混合物に１０重量部の水を添加した後、更に２分間撹拌した。この混合物をハンドミキサーで撹拌しながら、９０重量部の水を徐々に添加し、エラストマー乳化物を調製した。
得られたエラストマー乳化物を真空減圧機内で脱泡させ、混入空気を除去した後、深さ１２ｍｍの圧縮成形金型に流し込み、プレス盤を用いて、設定温度１００℃で３０分間加熱（一次加熱）し、成形した。得られた成形体（多孔質体前駆体）を電気炉中、１５０℃で５時間加熱（二次加熱）し、水を除去した。こうして、径２９ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱形状のシリコーンエラストマー多孔質体（エラストマー乳化物の硬化物）の試験片をエマルジョン製法により作製した。
（実施例２，３）
導電性液状シリコーンゴム及び非導電性液状シリコーンゴムの配合比率を、下記表１に示した通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンエラストマー多孔質体の試験片をエマルジョン製法により作製した。
（比較例１〜３）
導電性液状シリコーンゴム及び非導電性液状シリコーンゴムの配合比率を、下記表１に示した通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンエラストマー多孔質体の試験片をエマルジョン製法により作製した。
（比較例４〜７）
信越工業化学社製のシリコーン（品名：ＫＥ−９５１Ｕ）、硬化剤、化学発泡剤及びカーボンブラックを配合して混合物を調製し、これをシート状にして、２００℃で４０分間一次硬化を行い、次いで２１０℃で１０時間エージング処理を行い、このシートを、径２９ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱形状に切り出して試験片とした。得られたシリコーンエラストマー多孔質体の試験片を化学発泡製法により作製した。なお、混合物に対するカーボンブラックの配合比率は、下記表１に示した通りである。
（試験例１）
図１は、各実施例及び各比較例のエラストマー多孔質体の電気抵抗値の測定方法を説明するための図である。図示するように、実施例１〜３及び比較例１〜７の試験片Ｓを電極１ａ上に載置し、その試験片Ｓ上に電極１ｂを載置し、電極１ａ，１ｂと測定装置２を電気的に接続した。ここでは、電極１ａの位置を固定し、電極１ｂを上下方向へ移動可能とし、測定装置２として、アドバンテスト社製のデジタル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０Ａ）を用いた。
次に、電極１ｂを下方（試験片Ｓ側）に移動し、所定の圧縮率Ｃ（％）となるまで試験片Ｓを押圧した状態（圧縮変形状態；試験片Ｓ′）で、試験片Ｓ′に対して下記表１に示した電圧（５Ｖ〜１０００Ｖ）を印加し、電気抵抗値（Ω）を測定した。次いで、測定した電気抵抗値（Ω）を常用対数に変換して変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）を算出し、上記圧縮率Ｃに対する電気抵抗値（Ω）の変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）の回帰直線を作成した。次いで、その回帰直線の傾きｍ（Ｒ／Ｃ）を算出し、下記表１に示した。また、同様に、試験片Ｓ′の圧縮変形前の状態（無圧縮状態；試験片Ｓ、圧縮率Ｃは０％）においても電圧（５Ｖ〜１０００Ｖ）を印加して電気抵抗値（Ω）を測定し、下記表１に示した。
なお、圧縮率Ｃ（％）は、試験片Ｓ′の圧縮変形前（試験片Ｓ）の厚さをｔ０、圧縮量（圧縮変形前後の厚さの差分）をｔ１としたとき、上記式（１）により表されるものである。実施例１〜３及び比較例１〜７では、圧縮率Ｃがそれぞれ８％、１７％、２５％、３３％、４２％、５０％となるまで試験片Ｓを押圧した。
下記表１に示した通り、実施例１のシリコーンエラストマー多孔質体は印加電圧が１０Ｖ〜１０００Ｖの場合において、実施例２，３のシリコーンエラストマー多孔質体は印加電圧が５Ｖ〜１０００Ｖの場合において、それぞれ電気抵抗値が上昇することが確認された。このとき、圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値（Ω）を常用対数に変換した変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）の比である傾きｍ（Ｒ／Ｃ）は、０．０５以上であった。
一方、比較例１〜７のシリコーンエラストマー多孔質体は、印加電圧が５Ｖ〜１０００Ｖの何れの場合においても、電気抵抗値の上昇に際し上記傾きｍ（Ｒ／Ｃ）が０．０５未満であるか、電気抵抗値が下降し上記傾きがマイナスの値となるか、又は電気抵抗値が検出限界以下（ＮＤ）となった。
（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１〜７の試験片を径方向に切断し、その切断面をＳＥＭで観察し、１００個〜２５０個程度のセルが存在する領域で各セルの長径及び短径をノギスで測定し、また、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ付属ツールの「計測スケール」を用いてセルサイズ特性（各セルの長径と短径の和を２で除した値であるセル径）を求めた。また、これらの試験片について硬度（Ａｓｋｅｒ−Ｃ）を測定した。これらの結果は、下記表１に示した。
下記表１に示した通り、実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコーンエラストマー多孔質体は、エマルジョン製法を用いて作製されたことにより５０μｍ以下のセル径を有しており、図示しないが、これらの試験片の切断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を見ると、非常に微細で、均一なセル径を有する多孔質体が得られていた。一方、比較例４〜７のシリコーンエラストマー多孔質体は、化学発泡製法を用いて作製されたことにより３００μｍのセル径を有しており、図示しないが、これらの試験片の切断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を見ると、実施例１〜３及び比較例１〜３と比較してセル径が大きく、不均一な多孔質体が得られていた。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜７のシリコーンエラストマー多孔質体は、同程度の硬度を有していた。
Figure 0006628069
（試験例３）
図２は、実施例２のエラストマー多孔質体の繰り返し圧縮変形時の電気抵抗値の測定方法を説明するための図である。図示するように、実施例２の試験片Ｓ１を電極１１ａ上の中央に載置し、電極１１ａの両縁端部に所定厚さｄを有する絶縁スペーサ３１ａ，３１ｂを載置し、試験片Ｓ１及び絶縁スペーサ３１ａ，３１ｂ上に電極１１ｂを載置し、電極１１ａ，１１ｂと測定装置２１を電気的に接続した。ここでは、電極１１ａの位置を固定し、電極１１ｂを上下方向へ繰り返し移動可能とし、測定装置２１として、アドバンテスト社製のデジタル超高抵抗／微少電流計（Ｒ８３４０Ａ）を用いた。また、絶縁スペーサ３１ａ，３１ｂの厚さｄにより、試験片Ｓ１の圧縮率Ｃ（％）を８％〜４２％に変更した。
次に、圧縮変形時の試験片Ｓ１′に対して所定の電圧（１Ｖ〜３００Ｖ）を印加し、図示しない引張試験機を用いて電極１１ｂの移動により、試験片Ｓ１を所定回数繰り返し押圧して圧縮変形（試験片Ｓ１′）させ、繰り返し押圧中に所定のタイミングで電気抵抗値（Ω）を７回測定した。その結果を図３に示した。なお、引張試験機における測定条件は下記の通りである。
＜引張試験機の測定条件＞
・測定環境：温度２８℃、湿度４０％
・モード：サイクルモード
・振幅：５ｍｍ
・圧縮速度：２１回／分（約８時間で１０ｋ回圧縮）
・繰り返し押圧中の測定タイミング：１回目、２回目、１０回目、３０回目、１００回目、１００００回目、１０００１回目
・圧縮率（％）と電極間距離（ｍｍ）（絶縁スペーサ３１ａ，３１ｂの厚さｄ）との関係は、下記表２に示した通りである。
Figure 0006628069
図３に示した通り、実施例２のシリコーンエラストマー多孔質体は、圧縮変形の回数による電気抵抗値の変化のバラツキが小さく、繰り返しの圧縮変形に対する電気抵抗値の変化の再現性や、繰り返しの圧縮変形に対する耐久性が良好であった。
（まとめ）
上記表１及び図３より、実施例１〜３のエラストマー多孔質体は、原料を混合撹拌してなるエマルジョン組成物の全量に対し、導電剤を２．７重量％以上、３．５重量％以下の割合で配合すると共に、エマルジョン製法を用いた。これにより、圧縮変形時の荷重の増加に伴って電気抵抗値が増加する、５０μｍ以下のセル径を有する感圧性シリコーンエラストマー多孔質体であることが確認された。また、得られた感圧性シリコーンエラストマー多孔質体は、圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値の常用対数への変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）が０．０５以上であることも確認された。従って、実施例１〜３のエラストマー多孔質体は、独自の電気特性を有していることが明らかとなった。
これに対し、エマルジョン製法を用いたが導電剤が上記範囲外である比較例１〜３の各エラストマー多孔質体は、５０μｍ以下のセル径を有していたが、圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値の常用対数への変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）が０．０５以上にならなかった。また、化学発泡製法を用い導電剤が上記範囲外である比較例４〜７の各エラストマー多孔質体は、５０μｍ以下のセル径を有しておらず、圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値の常用対数への変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）も０．０５以上にならなかった。従って、比較例１〜７のエラストマー多孔質体は、独自の電気特性を有していないことが明らかとなった。
本発明は、各種センサー等に適用することができ、例えば、体重計用のセンサー、圧力分布計測用のセンサー、交通量（通行量）計数用のセンサー、介護用ベッド等の位置センサー、安全装置用の感圧センサー等に好適に用いることができる。
１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ 電極
２，２１ 測定装置
３１ａ，３１ｂ 絶縁スペーサ
Ｓ，Ｓ′，Ｓ１，Ｓ１′ 試験片

Claims (2)

  1. 硬化してエラストマーを生成する液状ゴム材を連続相とするエマルジョン組成物を経由して得られるエラストマー乳化物の硬化物からなり、前記液状ゴム材がシリコーンゴムであり、前記エマルジョン組成物の全量に対して２．７重量％以上、３．５重量％以下のカーボンブラックからなる導電剤が含有され、圧縮率Ｃ（％）の増加に伴って電気抵抗値（Ω）が上昇することを特徴とする感圧性エラストマー多孔質体。
  2. 圧縮変形前の厚さをｔ０、圧縮変形前後の厚さの差分をｔ１としたときに下記式（１）により表される前記圧縮率Ｃ（％）の増加に伴って電気抵抗値（Ω）の常用対数への変換値Ｒ（ＬｏｇΩ）が線形的に変化するときに、
    圧縮変形前の電気抵抗値の常用対数への変換値をＲ０、圧縮変形後の電気抵抗値の常用対数への変換値をＲ１とし、前記圧縮率Ｃ（％）に対する電気抵抗値の常用対数への変換値の変化量（Ｒ１−Ｒ０）の比（ＬｏｇΩ／％）が下記式（２）の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の感圧性エラストマー多孔質体。
    Ｃ＝（ｔ１／ｔ０）×１００ ・・・（１）
    （Ｒ１−Ｒ０）／Ｃ≧０．０５ ・・・（２）
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