JP6627469B2 - シャフト炉を用いた酸化鉄原料の還元方法 - Google Patents

Description

シャフト炉を用いて、直接還元法による海綿鉄または間接法による銑鉄の製造方法に関する。特に、シャフト炉に装入する酸化鉄原料の還元粉化を抑制する技術に関するものである。

製鉄法は直接還元法と間接還元法に大別される。

直接還元法は、還元ガスとして、天然ガス、又は天然ガスを改質したガス（ＣＯ及びＨ_２が主成分)や石炭ガス（石炭をガス化した時に発生するガス）などを用いて、酸化鉄原料を還元する方法である（例えば特許文献１及び２参照）。その内、現在は、通称ＭＩＤＲＥＸ法（特許文献３及び４）と呼ばれている常圧の竪型シャフト炉を用いる還元法が主流である。

ＭＩＤＲＥＸ法で用いられる酸化鉄原料には、Ｆｅ_２Ｏ_３を主体とする鉄鉱石、又はその加工品である、（ａ）塊状鉄鉱石、（ｂ）焼結鉱、及び／又は（ｃ）粉状鉄鉱石を塊成化したペレット又はブリケット（以下、「ペレット等」）が用いられる。又、還元には、天然ガスを改質したガスが使用され、その温度は８００℃〜１０００℃、その組成はＨ_２とＣＯの合計濃度が９０ｍｏｌ％程度、ｍｏｌ比：Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＯ）＝０．５２〜０．７１、ＣＯ_２＝０．５〜３．０ｍｏｌ％に設定されている。

間接還元法は、高炉法で広く行われている。高炉法で用いられる酸化鉄原料の主体は、Ｆｅ_２Ｏ_３を主体とする（ｂ）焼結鉱、又は、（ｃ）微粉状鉄鉱石を焼成したペレットが用いられる。又、還元には、固体のコークスが使用され、羽口から空気を供給してそれを部分燃焼しＣＯ主体の還元ガスを発生させる。

直接還元法と間接還元法のいずれにおいても、シャフト炉を用いる場合には、安定操業の要件として、シャフト炉の通気確保が重要である。その際、シャフト炉上部における酸化鉄原料の還元粉化現象が問題となる。酸化鉄原料が還元粉化した場合、発生した粉がシャフト炉の通気を阻害し、生産障害を招く可能性がある。

特に、Ｈ_２を含む還元ガスで酸化鉄原料を還元する場合、一般に焼結鉱より還元粉化しにくいペレット等でも還元粉化する場合がある（非特許文献１及び２参照）。

それ故、使用する酸化鉄原料に対して還元粉化の管理指標を設ける場合が多い。高炉法では、特に焼結鉱に対してＪＩＳ−ＲＤＩ指標で３０〜４０％をその管理上限とすることが多い。直接還元法においても、還元プロセスにより管理指標は異なるが、例えば、ＭＩＤＲＥＸ法では、ペレットはＩＳＯ−ＲＤＩ_{ＤＲ−３．１５ｍｍ}で２ｍａｓｓ％以下、塊状鉄鉱石は５ｍａｓｓ％以下、に管理されている。

尚、上記還元粉化の指標は、ＩＳＯ１１２５７（２００７）（以下、「ＩＳＯ試験」）として、その試験方法が定められている。そこでは、まず試料（粒径：１６．０〜１２．５ｍｍが５０％、１２．５〜１０．０ｍｍが５０％、重量：５００ｇ）をリンダー試験（還元温度：７６０℃、還元時間：３００分、還元ガス組成：Ｈ_２−５５．０％、ＣＯ−３６．０％、ＣＯ_２−５．０％、ＣＨ_４−４．０％、還元ガス流量：１３ＮＬ／ｍｉｎの還元条件にて、所定径の回転する円筒内にて還元する）と呼ばれる方法で還元処理する。ついで、反応処理後の試料を採り出した後、篩分を行い、１０．０ｍｍ角の網を通過したもの（以下、−１０．０ｍｍ）の割合、及び、３．１５ｍｍ角の網を通過したもの（以下、−３．１５ｍｍ）の割合を測定し、それぞれ値がＩＳＯ−ＲＤＩ_{ＤＲ−１０．０ｍｍ}、及び、ＩＳＯ−ＲＤＩ_{ＤＲ−３．１５ｍｍ}として表示する。

〔従来知見〕
還元粉化現象については、高炉における焼結鉱のそれに関してこれまでさまざまな研究がなされている。それによると、粉化はヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）からマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）に還元する際の体積膨張によって生じる内部応力に起因しており、焼結鉱では５５０℃付近の温度で顕著となることがわかっている（非特許文献３）。
また、還元反応の反応様式、つまり反応がトポケミカルに進行する場合は、反応界面が明確に認められ、粉化が抑制され、非トポケミカルに進行する場合は、ペレットの半径方向に還元反応が均質進行して、粉化を助長するとする報告もある（非特許文献４）。

酸化鉄原料の還元反応の反応様式の定量方法として、還元反応した酸化鉄原料の断面組織をＥＰＭＡ線分析による解析する方法や（非特許文献５）や還元反応実験の結果から、反応速度定数とガス拡散係数を解析し、反応様式を表わすＴｈｉｅｌｅ数（式（１））を導出する方法が（非特許文献６）が知られている。
反応様式は酸化鉄原料の物理的特性（成分、密度、気孔構造 等）により変化すると考えられている。

しかしながら、これらの還元反応様式やＴｈｉｅｌｅ数に関する報告は、酸化鉄原料の被還元性の観点から還元反応実験の結果を解析するものである。いずれの報告も、還元粉化現象へは適用された例はない。

特開昭６３−２１３６１３号公報 特開２０１０−０４３３１４号公報 米国特許第３６１７２２７号明細書 米国特許第３７４８１２０号明細書

ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１０７（２００９） ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．８７５（２０１０） 鉄と鋼，Ｖｏｌ．６８，ｐｐ．７４０（１９８２） 日本鐵鋼協會々誌，Ｖｏｌ．６９，ｐｐ．７４２（１９８３） 鉄と鋼，Ｖｏｌ．６７，ｐｐ．１９４３（１９８１） ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１４，３１１（１９６８） 例えば、橋本健次著、反応工学（倍風館）（１９９３）

前述したように、シャフト炉を用いた製鉄法では、酸化鉄原料が炉内で還元粉化した場合、発生した粉がシャフト炉の通気を阻害し、生産障害を招く可能性がある。そこで、本発明は、酸化鉄原料がシャフト炉内で還元粉化しにくい操業方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決する手法について、特にペレットの直接還元において鋭意研究した。その結果、還元粉化現象はその還元反応様式に強く支配され、トポケミカルに還元が進行するほど還元粉化が抑制されること、酸化鉄原料の気孔構造から反応様式を表わすφ：Ｔｈｉｅｌｅ数を導出可能であること、φ≧０．２になるように酸化鉄原料の選択や還元ガスの組成を制御することで還元粉化が抑制されることを見出した。

ここに、Ｔｈｉｅｌｅ数は、固体触媒の反応分野において用いられている無次元数で、そこではφ≧１０で反応律速になりトポケミカルに還元反応が進行し、φ≦０．２で拡散律速になり非トポケミカルに還元反応が進行することが知られている（非特許文献７）。

本発明のシャフト炉内での還元粉化抑制方法は、上記知見に基づいてなされたもので、Ｔｈｉｅｌｅ数：φを０．２以上となるように使用する酸化鉄原料の選定や還元ガスの組成を調整することを骨子とする。その要旨は以下のとおりである。

シャフト炉を用いて酸化鉄原料を還元する還元方法において、前記酸化鉄原料の反応様式を表わすＴｈｉｅｌｅ数（φ）が０．２以上となるように、還元ガスのガス組成の調整及び／又は気孔率の大小に応じた酸化鉄原料の選定を行うことを特徴とする。ここで、Ｔｈｉｅｌｅ数（φ）は式（１）から算出することができる。
ここに、 φ：Ｔｈｉｅｌｅ数（−）
Ｒ：酸化鉄原料の粒径（ｍ）
ρ_ｐ：酸化鉄原料の密度（ｋｇ/ｍ^３）
ｋ_ｗ：単体の反応速度定数（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）
Ｄ_ｅ，1：粒子内有効拡散係数（ｍ^２/ｓ）である。
（１）式で定めるＴｈｉｅｌｅ数（φ）を求めるに際して、（２）式で定める有効係数：ηと（３）式で定める変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φを導出し、（４）式を逆算することでＴｈｉｅｌｅ数：φを導出してもよい。
ここに、 η：有効係数（−）
Φ：変形Ｔｈｉｅｌｅ数
Ｃ_1ｓ：固体表面ガス濃度（ｍｏｌ/ｍ^３）
Ｃ₁：反応界面ガス濃度（ｍｏｌ/ｍ^３）
ｒ_ｍ：ガス反応速度（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）である。
（１）〜（４）式中のパラメータを（５）〜（１０）式に従って導出してもよい。
ここに、 ε：気孔率（−）
τ：迷宮度（−）
Ｄ_Ｎ：気孔拡散係数（ｍ^２/ｓ）
Ｄ_Ｋ1：クヌーセン拡散係数（ｍ^２/ｓ）
Ｄ₁：分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）
ｒ_ｅ：平均気孔径（ｍ）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｍ：還元ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）
σ：気孔径の標準偏差（ｍ）
ｙ₁：Ｈ_２ガスのｍｏｌ分率(−)
ｙ_i：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスのｍｏｌ分率(−)
Ｄ_1ｉ：Ｈ_２ガスとｉの相互分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）
Ｐ：圧力（ａｔｍ）
Ｔ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界温度（Ｋ）
Ｔ_{Ｃ_i}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界温度（Ｋ）
Ｐ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界圧力（ａｔｍ）
Ｐ_{Ｃ_i}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界圧力（ａｔｍ）
Ｍ₁：Ｈ_２ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）
Ｍ_ｉ：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）
式（９）のｎ：３以上の自然数

本発明によれば、シャフト炉内での酸化鉄原料の還元粉化を抑制できる。その結果、シャフト炉の通気を改善し、海面鉄または銑鉄の安定した生産を継続することが期待できる。

還元反応後のペレットの組織観察写真で、（ａ）はトポケミカル反応により還元したペレット、（ｂ）は非トポケミカル反応により還元したペレットを示す図である。 本発明のＴｈｉｅｌｅ数を満たすための、直接還元製鉄法の操業フローチャートである。 気孔率：ε、平均気孔径：ｒ_ｅ、Ｔｈｉｅｌｅ数：φの関係を示すグラフである。 実施例で使用したペレットの気孔径分布測定結果である。 実施例でのＥＰＭＡによる還元反応の反応様式の導出方法である。 実施例でのＲＺＩとＴｈｅｌｅ数の関係を表した図である。 実施例の実験点を示す図であり、本発明のＴｈｉｅｌｅ数（図１）の根拠となる。

本発明は、酸化鉄原料を還元ガスで還元して海面鉄や銑鉄を製造する製鉄法において、酸化鉄原料のシャフト炉内での還元粉化を抑制する方法に関する。本発明は、酸化鉄原料の還元粉化現象が還元反応帯の幅で決まるという基本思想、および、酸化鉄原料の反応様式をＴｈｉｅｌｅ数：φで定義できること、それが０．２未満となると還元粉化が著しく増加すること、の新たな知見に基づいて成された。その骨子は、酸化鉄原料を操業条件に合わせて気孔率の観点から適正に選択したり、逆に酸化鉄原料に合わせて還元ガス組成を調整することより、シャフト炉内での酸化鉄原料の還元粉化量を抑制する。以下、酸化鉄原料としてペレットに、還元法として直接還元法を例に、本発明を説明する。

〔ペレットの還元粉化が還元形態に支配されることの説明〕
直接還元による還元鉄製造法においては、還元ガス中に多量にＨ_２を含むために、一般に焼結鉱より還元粉化しにくいペレット等でも還元粉化しやすくなる。このため、前述のように、ＭＩＤＲＥＸ法で使用されるペレット等は、その還元粉化値が管理されている。しかし、還元ガス中に多量にＨ_２が存在する条件でどのような操業因子が還元粉化値を抑制できるか、これまで明確でなかった。

そこで、本発明者らは、ペレット気孔形態や還元ガスの組成を種々変更した還元粉化試験を行い、それらが還元粉化値に及ぼす影響を調べた。その結果、還元粉化量は、反応が非トポケミカルに進行するほど促進されるとの結論に至った。詳細なデータの一部は実施例で述べるが、還元後の代表的な例について、光学顕微鏡で観察した断面写真を図１に示す。図１（ａ）は還元粉化量が少なかった例で、反応がトポケミカルに進行して反応界面が明確に認められる。一方、図１（ｂ）は還元粉化が多かった例で、反応界面が不明確であり、反応は均質に進行していることを示す。

〔ペレットの還元反応の反応様式がＴｈｉｅｌｅ数で表現できることの説明〕
固体触媒分野で反応様式を表す無次元数として、Ｔｈｉｅｌｅ数：φが用いられている。固体表面上で関係するガス種が反応する機構は、触媒反応も本発明の対象とするペレットのガス還元においても同様である。従って、Ｔｈｉｅｌｅ数：φによって還元反応の進行形態をうまく表現できることが合理的に期待される。実際、後述する実施例に示すように、Ｔｈｉｅｌｅ数：φは反応様式と還元粉化量と強い相関関係があることがわかった。

〔Ｔｈｉｅｌｅ数の計算方法〕
Ｔｈｉｅｌｅ数：φの計算方法は、一つに限定されるものではなく、例えば以下の方法を例示できる。Ｔｈｉｅｌｅ数：φは式（１）から直接算出してもよい。
ただし、φ：Ｔｈｉｅｌｅ数（−）、Ｒ：酸化鉄原料の粒径（ｍ）、ρ_ｐ：酸化鉄原料の密度（ｋｇ/ｍ^３）、ｋ_ｗ：単体の反応速度定数（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）、Ｄ_ｅ，1：粒子内有効拡散係数（ｍ^２/ｓ）である。ここで、酸化鉄原料の粒径：Ｒは、原料を篩分け、又は画像解析することによって粒度分布を測定し、この測定結果から得られる算術平均粒径とすることができる。粒子内有効拡散係数：Ｄ_ｅ，1は、多孔質粒子の細孔の複雑さを考慮した有効拡散係数のことである。ｋ_ｗ（ペレットの形態を考慮しない物質単体の反応速度定数）は、例えば、非特許文献「鉄と鋼，Vol.57 (1971) 1441」に記載した以下の式（１）´から導出することができる。
ただし、ε：気孔率（−）、ｒ_e：平均気孔径（ｍ）、ｋｃ：化学反応速度定数（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）、Ｋ：化学反応平衡定数（−）である。ここに、ｋ_ｗ（ペレットの形態を考慮しない物質単体の反応速度定数）が、推定困難な場合には、以下の変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φを用いて、Ｔｈｉｅｌｅ数：φを算出してもよい。

〔変形Ｔｈｉｅｌｅ数を用いる方法〕
変形Ｔｈｉｅｌｅ数を用いるφの計算方法においては、（２）式で定める有効係数：ηを用いてｋ_ｗを消去することで、（３）式で定める変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φを導出し、（４）式によりφを逆算することで導出する。
ただし、η：有効係数（−）、Ｃ_1ｓ：固体表面ガス濃度（ｍｏｌ/ｍ^３）、Ｃ₁：反応界面ガス濃度（ｍｏｌ/ｍ^３）、ｒ_ｍ：ガス反応速度（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）である。ここで、有効係数：ηは見掛けの反応速度と、粒子内拡散の影響がなく、粒子内部でも外表面と同一の濃度、温度とした理想的な反応速度との比である。すなわち、粒子１個当たりの実際の反応速度を、粒子内部でも外表面と同一の濃度、温度としたときの粒子１個当たりの反応速度で除した値を有効係数：ηとすることができる。変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φは、Ｔｈｉｅｌｅ数：φと同様に反応様式を表す無次元数であり、Ｔｈｉｅｌｅ数：φとは反応様式の閾値が異なる。すなわち、変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φが０．１未満の場合は反応様式が非トポケミカル反応になり、変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φが１超の場合は反応様式がトポケミカル反応になる。（１）〜（４）式中のパラメータは、（５）〜（１０）式に従う。
ただし、ε：気孔率（−）、τ：迷宮度（−）、Ｄ_Ｎ：気孔拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ_Ｋ1：クヌーセン拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ₁：分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、ｒ_ｅ：平均気孔径（ｍ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｍ：還元ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、σ：気孔径の標準偏差（ｍ）、ｙ₁：Ｈ_２ガスのｍｏｌ分率(−)、ｙ_ｉ：ｉのｍｏｌ分率(−)、Ｄ_1ｉ：Ｈ_２ガスと還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスとの相互分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｐ：圧力（ａｔｍ）、Ｔ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｔ_{Ｃ_i}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｐ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｐ_{Ｃ_ｉ}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｍ₁：Ｈ_２ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、Ｍ_ｉ：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）であり、式（９）のｎは３以上の自然数である。ここで、τ：迷宮度（−）は多孔質粒子の細孔の複雑さを表す指標である。

また、上述の式（１）〜（１０）において、ローマ字の記号に下付き表示された数字は、還元ガスに含まれるガス組成に対応しており、「１」はＨ_２ガスに対応しており、「２〜ｎ」は還元ガスの種類によって異なる。例えば、還元ガスにＨ_２ガスとともにＣＯガス、ＣＯ_２ガス及びＮ_２ガスが含まれている場合には、「２〜４」をそれぞれＣＯガス、ＣＯ_２ガス及びＮ_２ガスとすることができる。さらに、ＣＨ_４ガス及びＨ_２Ｏガスが含まれている場合には、「５〜６」をそれぞれＣＨ_４ガス及びＨ_２Ｏガスとすることができる。式（９）のｎは３以上の自然数であり、還元ガスに含まれるガスの種類に応じて変動し、個々のガス毎に任意に番号を振り分けることができる。

前記図１の試料の場合を例として、Ｔｈｉｅｌｅ数の計算方法を具体的に説明する。
ペレットを画像分析することにより粒度分布として１０．０〜１５．０ｍｍが得られたため、その算術平均値である１２．５ｍｍを酸化鉄原料の粒径：Ｒとした。密度：ρ_ｐ、気孔率：ε、平均気孔径：ｒ_ｅ及び気孔径の標準偏差：σは水銀圧入法による気孔径分布測定の結果を用いて算出した。次に式（８）により迷宮度：τを計算した。還元ガスの組成及び気孔径分布測定の結果に基づき、式（９）（１０）により分子拡散係数：Ｄ₁、式（７）によりクヌーセン拡散係数：Ｄ_Ｋ1、式（６）により気孔拡散係数：Ｄ_Ｎ、式（５）により粒子内有効拡散係数：Ｄ_ｅ，1をそれぞれ計算した。ガス反応速度：ｒ_ｍは、後述のように、還元試験により測定した試料の重量変化値を用いて実測した。ガス濃度：Ｃ_1ｓは還元ガスの組成より、単位変換を行い導出した。

これらの測定した数値をもとに、式（３）により変形Ｔｈｅｌｅ数：Φを導出し、式（４）によりＴｈｉｅｌｅ数：φを逆算して、導出した。計算に用いた各数値を表１Ａ及び表１Ｂに示す。なお、表１Ａ及び表１Ｂの水準の欄にそれぞれ記載したペレットＡ及びペレットＢの組成は、後述する表２に記載する通りである。

〔ガス反応速度：ｒ_ｍを実測する方法〕
ガス反応速度：ｒ_ｍは実測試験を行い、還元前後の重量変化、または還元途中のガス分析値から計算することができる。試験温度は、還元粉化が発生しやすい実炉の炉上部の温度の測定値とするのが好ましい。またガス組成は、実炉の炉上部のガス組成の測定値に基づいて決定するのが好ましい。重量変化からガス反応速度：ｒ_ｍを求める式を（１１）式に示す。
ただし、ｍ_１：試験前試料重量（ｋｇ）、ｍ_２：試験後試料重量（ｋｇ）、Ｒ_Ｏ：試料中の酸化鉄と結合している酸素の重量（ｋｇ）、ｔ：試験時間（ｓ）である。
前述の変形Ｔｈｉｅｌｅ数を用いる方法に準じてその他のパラメータを決定し、Ｔｈｉｅｌｅ数：φが計算できる。

〔Ｔｈｉｅｌｅ数の調整方法〕
直接還元炉の操業にあたって、Ｔｈｉｅｌｅ数：φ≧０．２を満たす操業方法を図２のフローチャートに示す。

Ｓ１において、水銀圧入法によりペレットの気孔径分布を測定し、気孔率：ε、平均気孔径：ｒ_ｅ、気孔径の標準偏差：σを測定し、それらより迷宮度：τを推算する。Ｓ２において、垂直又は水平ゾンデにより炉頂温度を測定し、炉内５５０℃付近に存在する還元ガスのガス組成を測定する。Ｓ３において、上記ペレット５００ｇを試料とし、上記炉頂ガス組成及び炉頂温度において還元試験を行い、試料の重量変化又はガス分析値からガス反応速度：ｒ_ｍを決定する。Ｓ４において、Ｓ１〜Ｓ３の結果に基づいて、Ｔｈｉｅｌｅ数：φを計算する。Ｓ５において、φ≧０．２ならば（Ｓ５ Ｙｅｓ）Ｓ６に進んでそのまま操業し、φ＜０．２ならば（Ｓ５ Ｎｏ）Ｓ７に進んでφ≧０．２になるように還元ガスのガス組成の調整又は気孔率：εの大小に応じたペレットの選定を行う。

還元ガスの組成は、（ａ）ＣＯ_２濃度又はＨ_２Ｏ濃度、（ｂ）Ｈ_２/（Ｈ_２+ＣＯ）比、及び／又は（ｃ）Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２以外のガス（例えば、Ｎ_２やＣＨ_４）の調整により、Ｔｈｅｌｅ数：φを増すことができる。例えば、ＣＯ_２濃度を減ずると、粒子内有効拡散係数：Ｄ_ｅ，1は大きく変化しないが、反応速度が小さくなり、Ｔｈｅｌｅ数が増大する。

また、ペレットの気孔率は、（ａ）鉄鉱石や金属鉄などの鉄源となる主原料、並びに石灰石、珪石、ドロマイト、ベントナイト、セメント及び石炭などの成分調整剤、塊成化補助剤、助燃剤となる副原料を粉砕する粉砕工程、（ｂ）上記主原料及び副原料を配合する原料配合工程、（ｃ）配合された原料を造粒して生ペレットを成形する造粒工程、及び／又は（ｄ）この生ペレットを１２２０℃〜１３００℃で加熱焼成して焼成ペレットとする焼成工程の（ａ）〜（ｄ）の条件を適宜変更することで調整できる。

具体的には、（ａ）粉砕工程での粉砕粒度を大きくすること、（ｂ）石炭配合量を増やすこと、（ｃ）造粒水分を増やすこと、及び／又は（ｄ）焼成温度を低下させること、によりペレットの気孔率は大きくなる。

ここで、図３は、気孔率：ε、平均気孔径：ｒ_ｅ、Ｔｈｉｅｌｅ数：φの関係を示すグラフである。同図に記載するように、気孔率：ε及び平均気孔径：ｒ_ｅを調整することで、Ｔｈｉｅｌｅ数：φを調整することができる。

また、還元性の観点から、本発明の範囲内において、気孔率が大きいペレットを採択するのが好ましい。これは、酸化鉄原料の被還元性が良くなり、直接還元製鉄の生産性及び、成品還元率が向上するためである。なお、上述の実施形態では、還元ガスのガス組成の調整又は気孔率の大小に応じた酸化鉄原料の選定を行うことにより、Ｔｈｅｌｅ数：φを０．２以上となるように調整したが、これらの手段を併用してもよい。

また、更に好ましくは、本発明の範囲内において、酸化鉄原料を製造する段階で、選鉱処理及び／又は選炭処理を行い、事前に脈石成分（鉄分以外の成分）を除去する。これは、成品還元鉄を溶解する際のエネルギー（電力、燃料など）とスラグの低減のためである。
（実施例）

本発明で規定したＴｈｉｅｌｅ数：φの範囲において、還元粉化抑制効果が得られることを、以下の実施例を用いて説明する。本実施例では、２種類のペレット（Ａ，Ｂ）を用いた。ペレットの平均直径は１２．５ｍｍであり、その組成、気孔率：ε、及び平均気孔径：ｒ_ｅは表２のとおりである。なお、水銀圧入法による気孔率：ε及び平均気孔径：ｒ_ｅの測定結果を図４に示す。

還元粉化の試験方法は、ＪＩＳの還元粉化試験方法に準じ、使用する還元ガスの組成のみ種々に変更したものである。すなわち、ペレット重量：５００ｇ、還元温度：５５０℃、還元時間：３０ｍｉｎ、還元ガス流量：１５ＮＬ／ｍｉｎで還元を行った後、還元後の試料を所定径の筒内で回転粉化を行わせ、ついで篩分を行い、−３．１５ｍｍの割合を測定する。さらに、還元試験後のペレットの断面組織のＥＰＭＡ線分析を実施し、図５に示す反応方向のＦｅ_３Ｏ_４分布を解析し、グラフの傾きである反応帯指数ＲＺＩを反応様式の指標として算出した。

実験結果をガスの組成とともに表３に示す。

ＥＰＭＡの線分析により算出した反応帯指数：ＲＺＩとＴｈｉｅｌｅ数：φの関係を図６に示す。反応帯指数：ＲＺＩとＴｈｉｅｌｅ数：φには相関関係があり、本発明のＴｈｉｅｌｅ数：φの導出方法が妥当であることを示している。

図７の◆印で示すＴｈｉｅｌｅ数：φはいずれも０．２以上であり、還元粉化値もＭＩＤＲＥＸ法でペレットに要求される基準値２％以下にはならないものの、塊鉱石に対して要請する基準値５％以下であった。一方、図７の□印で示すＴｈｉｅｌｅ数：φは０．２以下から還元粉化値は急激に上昇し、５％を超えた。かかる実験結果に基づいて、Ｔｈｉｅｌｅ数：φを０．２以上に規定した。

本発明は、詳細に上述したように、シャフト炉を用いた直接還元製鉄法に利用できる。
さらに、本発明は、高炉法、特に、天然ガスを吹き込み、比較的水素濃度の高い還元ガスを使用する場合の高炉法にも有効である。また、酸化鉄原料としてペレットにとどまらず、すべての酸化鉄原料に合理的に拡張できる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３を主体とする鉄鉱石、又はその加工品である、（ａ）塊状鉄鉱石、（ｂ）焼結鉱、及び／又は（ｃ）粉状鉄鉱石を塊成化したブリケットを用いることができる。

Claims (4)

1. シャフト炉を用いて酸化鉄原料を還元する還元方法において、
   （１）式から算出されるＴｈｉｅｌｅ数（φ）が０．２以上となるように、
   還元ガスのガス組成の調整及び／又は気孔率の大小に応じた酸化鉄原料の選定を行うことを特徴とする還元方法。
   ただし、φ：Ｔｈｉｅｌｅ数（−）、Ｒ：酸化鉄原料の粒径（ｍ）、ρ_ｐ：酸化鉄原料の密度（ｋｇ/ｍ^３）、ｋ_ｗ：酸化鉄原料の形態を考慮しない、物質単体の反応速度定数（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）、Ｄ_ｅ,1：粒子内有効拡散係数（ｍ^２/ｓ）である。
2. シャフト炉を用いて酸化鉄原料を還元する還元方法において、
   （３）式で定める変形Ｔｈｉｅｌｅ数：Φを導出し、（４）式を逆算することで求めたＴｈｉｅｌｅ数：φが０．２以上となるように、
   還元ガスのガス組成の調整及び／又は気孔率の大小に応じた酸化鉄原料の選定を行うことを特徴とする還元方法。
   ただし、Φ：変形Ｔｈｉｅｌｅ数、ｒ_ｍ：ガス反応速度（ｍ^３/ｓ/ｋｇ）、Ｒ：酸化鉄原料の粒径（ｍ）、ρ _ｐ ：酸化鉄原料の密度（ｋｇ/ｍ ^３ ）、Ｄ _ｅ,1 ：粒子内有効拡散係数（ｍ ^２ /ｓ）、Ｃ_1ｓ：固体表面ガス濃度（ｍｏｌ/ｍ^３）、φ：Ｔｈｉｅｌｅ数（−）である。
3. （１）式中のパラメータを（５）〜（１０）式に従って導出する請求項１に記載の還元方法。
   ただし、ε：気孔率（−）、τ：迷宮度（−）、Ｄ_Ｎ：気孔拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ_Ｋ1
   ：クヌーセン拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ₁：分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、ｒ_ｅ：平均気孔径（ｍ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｍ：還元ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、σ：気孔径の標準偏差（ｍ）、ｙ₁：Ｈ_２ガスのｍｏｌ分率(−) 、ｙ_ｉ：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスのｍｏｌ分率(−)、Ｄ_1ｉ：Ｈ_２ガスと還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスとの相互分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｐ：圧力（ａｔｍ）、Ｔ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｔ_{Ｃ_i}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｐ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｐ_{Ｃ_ｉ}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｍ₁：Ｈ_２ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、Ｍ_i：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）であり、式（９）のｎは３以上の自然数である。
4. （３）及び（４）式中のパラメータを（５）〜（１０）式に従って導出する請求項２に記載の還元方法。
   ただし、ε：気孔率（−）、τ：迷宮度（−）、Ｄ_Ｎ：気孔拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ_Ｋ1
   ：クヌーセン拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｄ₁：分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、ｒ_ｅ：平均気孔径（ｍ）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｍ：還元ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、σ：気孔径の標準偏差（ｍ）、ｙ₁：Ｈ_２ガスのｍｏｌ分率(−) 、ｙ_ｉ：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスのｍｏｌ分率(−)、Ｄ_1ｉ：Ｈ_２ガスと還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスとの相互分子拡散係数（ｍ^２/ｓ）、Ｐ：圧力（ａｔｍ）、Ｔ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｔ_{Ｃ_i}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界温度（Ｋ）、Ｐ_{Ｃ_1}：Ｈ_２ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｐ_{Ｃ_ｉ}：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの臨界圧力（ａｔｍ）、Ｍ₁：Ｈ_２ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）、Ｍ_i：還元ガスに含まれるＨ_２ガス以外の各ガスの分子量（ｇ/ｍｏｌ）であり、式（９）のｎは３以上の自然数である。