JP6617096B2 - 電解質膜の膜厚評価方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用の電解質膜・電極構造体を構成する電解質膜の膜厚評価方法及びその装置に関する。

燃料電池は、プロトン伝導性を示す固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される電解質膜・電極構造体を有する。この電解質膜の膜厚を測定するには、特許文献１〜３にそれぞれ記載されるように、膜厚計や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等が用いられる。

この種の測定方法は、一般的には破壊検査であり、測定に用いた試料を発電に供することはできない。従って、試料と、発電に実使用する電解質膜とを同一の膜母材から切り出したときには、膜母材の膜厚が全体にわたって同等であると仮定して、電解質膜の膜厚を評価している。

特開２００３−２１７３４２号公報（特に段落［００３１］参照） 特開２００５−５６５８３号公報（特に段落［００５２］参照） 特開２００７−８７８５３号公報（特に段落［００２２］参照）

場合によっては、膜母材の膜厚が部位に応じて相違することが想定される。すなわち、試料及び電解質膜を同一の膜母材から切り出したとしても、両者の膜厚が相違する。この場合、電解質膜の膜厚を精確に評価したとは言い難い。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、非破壊検査であり、発電に実使用する電解質膜の膜厚を精確に評価することが可能な電解質膜の膜厚評価方法及びその装置を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される燃料電池用の電解質膜・電極構造体中の前記電解質膜の膜厚を評価する電解質膜の膜厚評価方法であって、
前記アノード電極及び前記カソード電極の各々に電気的に接続された第１印加用電極及び第２印加用電極の間に交流電圧を印加し、前記電解質膜のインピーダンスを求める計測工程と、
インピーダンスから算出された静電容量と膜厚との相関関係に基づき、前記計測工程で求めた前記静電容量とから前記電解質膜の膜厚を求める膜厚評価工程と、
を有することを特徴とする。

すなわち、この膜厚評価方法は非破壊検査である。従って、膜厚を求めた電解質膜を燃料電池に組み込んで発電に供することが可能である。しかも、相関関係に基づいて膜厚を精確に且つ簡素に評価することができる。結局、この膜厚評価方法によれば、実使用する電解質膜の精確な膜厚を求めることができる。

相関関係は、例えば、検量線に基づいて設定される。ここで、電解質膜は、内部に吸収した水分の量（含水量）が相違するとき、異なった膜厚や誘電率を示す。このため、膜厚の評価精度が低下する懸念がある。これを払拭するべく、検量線の作成を所定の湿度で行うとともに、前記計測工程で、検量線を作成したときの湿度に対応する湿度でインピーダンスを測定することが好ましい。なお、異なる湿度における静電容量と膜厚との相関関係を示したマップを作成するようにしてもよい。

電解質膜の含水量は、湿度が一定であるときには一定となる。このため、湿度を上記のように設定することで含水量が変化することが回避されるので、電解質膜の膜厚や誘電率が変化することが回避される。従って、インピーダンス、ひいては電解質膜の膜厚を精度よく求めることが可能となる。

なお、電解質膜・電極構造体の複数部位に交流電圧を印加し、該複数部位の膜厚を求めるようにしてもよい。このようにすることにより、電極面内の膜厚分布を計測することや、電解質膜の膜厚に如何なる程度のバラツキがあるか等を評価することができる。

また、本発明は、固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される燃料電池用の電解質膜・電極構造体中の前記電解質膜の膜厚を評価する電解質膜の膜厚評価装置であって、
前記アノード電極及び前記カソード電極の各々に電気的に接続される第１印加用電極及び第２印加用電極と、
前記第１印加用電極と前記第２印加用電極の間に交流電圧を印加する交流電圧源と、
静電容量と膜厚との相関関係と、交流電圧の印加によって求められた前記電解質膜の静電容量とから前記電解質膜の膜厚を求める膜厚評価部と、
前記膜厚評価部が求めた前記膜厚を表示する表示部と、
を備えることを特徴とする。

このような構成とすることにより、電解質膜のインピーダンスを先ず求め、さらに、このインピーダンスから算出された静電容量に基づいて膜厚を求めるまでの過程を、電解質膜・電極構造体に加工を行うことなく実施することができる。すなわち、膜厚評価を非破壊検査として行うことができる。従って、膜厚を評価した電解質膜を燃料電池に組み込んで実使用することが可能となる。

検量線に基づいて相関関係を設定する場合、インピーダンスは、検量線を作成したときの湿度に対応する湿度で測定することが好ましい。このためには、第１印加用電極及び第２印加用電極を恒湿槽内に収容し、該恒湿槽内でインピーダンスを測定すればよい。測定の最中には、恒湿槽内の湿度が略一定に保たれる制御が行われる。このため、電解質膜の膜厚や静電容量が変化することが回避されるので、精確なインピーダンスを求めることができる。ひいては、膜厚を精度よく評価することが可能となる。

また、電解質膜の複数部位につきインピーダンスを測定するには、例えば、第１印加用電極又は第２印加用電極の少なくとも一方を格子状に分割すればよい。この場合、格子状に分割された印加用電極の各々がアノード電極又はカソード電極に当接する。通電は、電解質膜の、印加用電極が当接した部位でのみ起こるので、当接した部位毎にインピーダンスが得られる。このため、電極面内の膜厚分布を計測したり、電解質膜の複数部位について膜厚を評価したりすることができる。

本発明によれば、電解質膜のインピーダンスを求め、さらに、このインピーダンスから算出された静電容量を、予め作成した検量線に照らし合わせることで、該電解質膜の膜厚を求めるようにしている。このため、膜厚を精確に且つ簡素に評価することができる。

しかも、上記の過程、換言すれば、膜厚評価を非破壊検査として行うことができる。従って、膜厚を評価した電解質膜を燃料電池に組み込んで実使用することが可能である。すなわち、実使用する電解質膜の精確な膜厚を求めることができる。

本発明の実施の形態に係る膜厚評価装置の要部概略斜視図である。 図１の膜厚評価装置の要部概略側面図である。 図１及び図２に示されるハードディスクドライブ（膜厚評価部）に記憶されている膜厚−静電容量の相関関係（検量線）である。

以下、本発明に係る電解質膜の膜厚評価方法につき、それを実施する膜厚評価装置との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１及び図２は、それぞれ、本実施の形態に係る膜厚評価装置１０の要部概略斜視図、要部概略側面図である。この膜厚評価装置１０は、燃料電池の単位セルを構成する電解質膜・電極構造体１２における固体高分子電解質膜１４の膜厚を評価するためのものである。なお、以下では、固体高分子電解質膜１４を、単に「電解質膜１４」とも表記する。

電解質膜・電極構造体１２につき概略説明する。該電解質膜・電極構造体１２は、電解質膜１４をアノード電極１６とカソード電極１８で挟んで構成される。電解質膜１４は、プロトン伝導性を示す固体高分子からなる。この種の固体高分子の好適な例としてはパーフルオロスルホン酸が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。

アノード電極１６及びカソード電極１８は、それぞれ、反応ガスが供給されるガス拡散層と、該ガス拡散層と電解質膜１４との間に介挿される電極触媒層とを有する。ガス拡散層から供給された反応ガスは、電極触媒層において電極反応に関与する。以上の構成は周知であり、従って、ガス拡散層や電極触媒層の図示及び詳細な説明は省略する。

図１及び図２では、アノード電極１６が下方に臨み且つカソード電極１８が上方に臨む場合を示しているが、これとは逆に、カソード電極１８が下方に臨み且つアノード電極１６が上方に臨むようにしてもよいことは勿論である。

膜厚評価装置１０は、図示しない開閉扉が設けられた恒湿槽２０と、該恒湿槽２０の内部に収容された下型２２及び上型２４とを備える。下型２２は恒湿槽２０内で位置決め固定され、一方、上型２４は恒湿槽２０内を下型２２に対して接近又は離間するように変位すること、換言すれば、昇降することが可能である。恒湿槽２０に対しては、内部の湿度が略一定に保たれるように制御がなされる。

下型２２の、上型２４に臨む上端面には、絶縁膜２６を介して第１印加用電極２８が設けられる。第１印加用電極２８は、前記絶縁膜２６によって格子状に分割されている。すなわち、第１印加用電極２８は、複数個の分割電極３０からなる。このため、アノード電極１６のガス拡散層に対しては個々の分割電極３０が当接する。

一方、上型２４の、下型２２に臨む下端面には、絶縁膜３２を介して平板形状の第２印加用電極３４が設けられる。上型２４は、その上端面に設けられたロッド３６を介して図示しない昇降機構（例えば、シリンダ等）に付設されており、該昇降機構の作用下に昇降する。勿論、恒湿槽２０には、ロッド３６が摺動自在に挿通された図示しない挿通孔が形成されるとともに、ロッド３６と挿通孔の間をシールする図示しないシール部材が設けられる。

図１及び図２に模式的に示すように、第１印加用電極２８（個々の分割電極３０）及び第２印加用電極３４は、電解質膜１４のインピーダンスを測定するためのインピーダンス測定器３８に電気的に接続される。このインピーダンス測定器３８は、交流電圧を印加する交流電源としても機能する。

インピーダンス測定器３８は、個々の分割電極３０に電気的に接続されている（図２参照）。従って、インピーダンス測定器３８では、各分割電極３０からインピーダンスに関する情報を取得することが可能である。

インピーダンス測定器３８には、ケーブル４０を介してコンピュータ４２が接続される。コンピュータ４２は、膜厚評価部として機能するソフトウェア（演算部）を備えた記憶媒体としてのハードディスクドライブ４４と、後述する膜厚評価結果を表示するディスプレイ４６（表示部）とを有する。なお、図１及び図２では、コンピュータを「ＰＣ」、ハードディスクドライブを「ＨＤＤ」と表している。

ハードディスクドライブ４４には、図３に示す検量線が情報として記憶されている。検量線は、後述するように、電解質膜１４と同一材からなる所定の膜厚の試料膜につき、所定の湿度環境下で測定されたインピーダンスから算出された静電容量に基づいて作成される。

本実施の形態に係る膜厚評価装置１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき、本実施の形態に係る膜厚評価方法との関係で説明する。

はじめに、上記した検量線を作成する。すなわち、雰囲気の湿度を一定とした恒湿槽２０内で、所定の膜厚の試料膜につきインピーダンスを測定する。さらに、このインピーダンスから静電容量を算出し、膜厚と静電容量との関係を求める。

そして、膜厚が様々に相違する試料膜に交換し、その都度インピーダンスを測定して静電容量を算出することにより、当該湿度環境下における膜厚と静電容量との相関関係を示す検量線（図３参照）が得られる。ハードディスクドライブ４４は、このようにして得られた検量線に関する情報を記憶している。

試料膜の膜厚は、例えば、膜厚計等で測定すればよい。なお、破壊検査にて膜厚評価を行う場合、膜厚評価に先んじてインピーダンスを測定すればよい。

次に、試料膜と同一の固体高分子からなる電解質膜１４の一方の端面にアノード電極１６を形成し、他方の端面にカソード電極１８を形成して電解質膜・電極構造体１２を作製する。さらに、計測工程を行うべく、恒湿槽２０の前記開閉扉を開放し、電解質膜・電極構造体１２の、例えば、アノード電極１６を下型２２に載置し、カソード電極１８を上型２４に対向させる。この際、図２に示すように、アノード電極１６のガス拡散層に対して分割電極３０の各々が当接する。

その後、前記開閉扉を閉止し、恒湿槽２０内を、試料膜のインピーダンスを測定した（静電容量を求めた）際の湿度に調節する。恒湿槽２０は、その内部が調節された湿度で略一定に保たれるように制御される。

次に、前記昇降機構を付勢してロッド３６を前進動作させることにより、上型２４を下型２２に指向して下降させる。その結果、第２印加用電極３４がカソード電極１８に当接する。

この状態で、インピーダンス測定器３８から交流電圧が第１印加用電極２８、第２印加用電極３４に印加される。この印加に伴い、第１印加用電極２８と第２印加用電極３４との間に、電解質膜・電極構造体１２を介して通電がなされる。アノード電極１６及びカソード電極１８は導電体であるので、誘電体である電解質膜１４のインピーダンスを求めることができる。なお、第１印加用電極２８と下型２２との間には絶縁膜２６が介在し、一方、第２印加用電極３４と上型２４との間に絶縁膜３２が介在するので、下型２２及び上型２４に電流が流れることはない。

ここで、第１印加用電極２８は、絶縁膜２６によって互いに絶縁された複数個の分割電極３０からなる。従って、電流は、個々の分割電極３０と、第２印加用電極３４との間に流れる。換言すれば、電流は、アノード電極１６の、分割電極３０が当接した部位のみに流れる。上記したように、インピーダンス測定器３８は分割電極３０の各々に電気的に接続されており、このため、個々の分割電極３０に当接した部位におけるインピーダンスを読み取ることが可能である。

次に、コンピュータ４２において膜厚評価工程が行われる。すなわち、インピーダンス測定器３８にて測定されたインピーダンスの値は、ケーブル４０を介して、情報信号としてコンピュータ４２に送信される。コンピュータ４２のハードディスクドライブ４４に記憶された演算部は、インピーダンスから静電容量を算出する。さらに、このときの静電容量の値を検量線（図３）に照らし合わせ、各分割電極３０が当接した部位の膜厚を個々に求める。以上により、電解質膜１４の部位毎に膜厚が定まる。

ディスプレイ４６には、上記のようにして求められた膜厚が表示される。このように、本実施の形態によれば、検量線（膜厚−静電容量の相関関係）を予め作成し、実使用する電解質膜１４につき交流電圧を印加して求めた静電容量を前記検量線に照らし合わせることにより、電解質膜１４の膜厚を部位毎に評価することが可能となる。すなわち、例えば、電解質膜１４の膜厚に如何なる程度のバラツキがあるか等を評価することもできる。必要であれば、ハードディスクドライブ４４に膜厚の平均値や標準偏差等を算出させ、その結果を併せてディスプレイ４６に表示するようにしてもよい。

電解質膜１４は、含水量が変化することに伴って膜厚や誘電率が変化する。しかしながら、本実施の形態では、恒湿槽２０を用い、雰囲気の湿度が略一定に保たれる恒湿環境下でインピーダンスを測定するようにしている。恒湿環境下では電解質膜１４の含水量が略一定となり、このため、該電解質膜１４の膜厚や誘電率が変化することが回避される。従って、検量線に基づいて精確な膜厚を評価することができる。

しかも、本実施の形態によれば、電解質膜・電極構造体１２に対して交流電圧を印加することで膜厚を求めることができる。すなわち、非破壊検査である。このため、電解質膜１４の膜厚を評価した電解質膜・電極構造体１２を用いて単位セルを構成し、さらに、該単位セルを積層して燃料電池を構成して発電に供することができる。要するに、実使用する電解質膜１４の膜厚を精確に評価することが可能である。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、電解質膜１４を含む電解質膜・電極構造体１２と、第１印加用電極２８と、第２印加用電極３４とを備える燃料電池を作製した後、該燃料電池の運転停止時又は運転時に膜厚を評価するようにしてもよい。この場合、下型２２及び上型２４は不要である。

また、試料膜を用いて検量線を作成する際、湿度を様々に相違させ、各湿度におけるインピーダンス及び静電容量を求め、ハードディスクドライブ４４に、得られた検量線に関する情報をマップとして湿度毎に記憶させるようにしてもよい。そして、電解質膜１４に対してインピーダンスを測定する際、雰囲気の湿度を測定し、湿度に関する情報も併せてコンピュータ４２に送信する。

コンピュータ４２は、雰囲気の湿度に対応する湿度の検量線ないしマップを読み出し、算出した静電容量と検量線とを照らし合わせ、電解質膜１４の膜厚を求める。このようにすることによっても、電解質膜１４の膜厚を評価することができる。従って、この場合、恒湿槽２０は不要である。

さらに、第１印加用電極２８を平板形状とするとともに、第２印加用電極３４を分割電極３０として構成するようにしてもよい。また、第１印加用電極２８及び第２印加用電極３４の双方を分割電極３０とするようにしてもよい。

１０…膜厚評価装置 １２…電解質膜・電極構造体
１４…固体高分子電解質膜 １６…アノード電極
１８…カソード電極 ２０…恒湿槽
２２…下型 ２４…上型
２６、３２…絶縁膜 ２８…第１印加用電極
３０…分割電極 ３４…第２印加用電極
３８…インピーダンス測定器 ４２…コンピュータ
４４…ハードディスクドライブ ４６…ディスプレイ

Claims (6)

1. 固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される燃料電池用の電解質膜・電極構造体中の前記電解質膜の膜厚を評価する電解質膜の膜厚評価方法であって、
   前記アノード電極及び前記カソード電極の各々に電気的に接続された第１印加用電極及び第２印加用電極の間に交流電圧を印加し、前記電解質膜のインピーダンスを求める計測工程と、
   インピーダンスから算出された静電容量と膜厚との相関関係に基づき、前記計測工程で求めた前記静電容量とから前記電解質膜の膜厚を求める膜厚評価工程と、
   を有することを特徴とする電解質膜の膜厚評価方法。
2. 請求項１記載の評価方法において、前記相関関係は、所定の湿度で作成された検量線に基づいて設定され、前記計測工程で、検量線を作成したときの湿度に対応する湿度でインピーダンスを測定することを特徴とする電解質膜の膜厚評価方法。
3. 請求項１又は２記載の評価方法において、前記電解質膜・電極構造体の複数部位に交流電圧を印加し、該複数部位の膜厚を求めることを特徴とする電解質膜の膜厚評価方法。
4. 固体高分子からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟んで構成される燃料電池用の電解質膜・電極構造体中の前記電解質膜の膜厚を評価する電解質膜の膜厚評価装置であって、
   前記アノード電極及び前記カソード電極の各々に電気的に接続される第１印加用電極及び第２印加用電極と、
   前記第１印加用電極と前記第２印加用電極の間に交流電圧を印加する交流電圧源と、
   静電容量と膜厚との相関関係と、交流電圧の印加によって求められた前記電解質膜の静電容量とから前記電解質膜の膜厚を求める膜厚評価部と、
   前記膜厚評価部が求めた前記膜厚を表示する表示部と、
   を備えることを特徴とする電解質膜の膜厚評価装置。
5. 請求項４記載の評価装置において、前記第１印加用電極及び前記第２印加用電極が収容される恒湿槽をさらに備えることを特徴とする電解質膜の膜厚評価装置。
6. 請求項４又は５記載の評価装置において、前記第１印加用電極又は前記第２印加用電極の少なくとも一方が格子状に分割されていることを特徴とする電解質膜の膜厚評価装置。

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