JP6613500B2 - ガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置及び注入方法 - Google Patents
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Description
本願は、２０１５年１０月６日付の大韓民国特許出願第１０−２０１５−０１４０６３８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)分析のためのガス試料の注入装置に係り、より詳細には、低い圧力のガス試料を自動でＧＣに注入することができるガス試料の注入装置に関する。
リチウムイオン電池は、作動時に水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのガス成分が発生する。このように発生したガスの組成及び含量についての情報は、電池素材の開発、電池製造工程の最適化、電池不良原因の把握などにおいて、有用に用いられうる。
このような電池の内部で発生するガスの分析のためには、密閉された空間でガスを拡散させ、カス捕集管に試料を採取した後、捕集されたガスをガスクロマトグラフィーに注入して分析する。しかし、密閉された空間で拡散されたガスは、圧力が低いために、カス捕集管からガスクロマトグラフィー機器のサンプリングループに自動で満たされず、強制に充填しなければならないという問題点があった。このような問題は、特に常圧以下の低い圧力のガスでさらに激しくなる。
したがって、低い圧力のガスに対しても、自動でガスクロマトグラフィーに注入が可能であり、多数のガス試料に対する分析のために、多数のガス試料を自動で処理することができる装置についての至急の研究が必要なのが実情である。
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、電池の内部で発生するガスの分析のために、低い圧力のガスに対しても、自動でガスクロマトグラフィーに注入が可能であり、多数のガス試料に対する分析のために、多数のガス試料を自動で処理することができる装置及びその方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、電池内部のガスを捕集した後、開閉弁で調節して、捕集されたガスの一部をガス試料に送り出すカス捕集管と、ガスクロマトグラフィーに注入されるガス試料を捕集するガスサンプリングループと、ガスサンプリングループに満たされたガス試料を運搬ガスを用いてクロマトグラフィーのカラムに注入するように調節する第１スイッチング弁と、前記カス捕集管と連結され、前記ガス試料が、前記ガスサンプリングループに拡散するように調節する第２スイッチング弁と、前記ガスサンプリングループを真空減圧する真空ポンプと、を含むガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置を提供する。
また、本発明は、前記ガス試料の注入装置を用いてガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料を注入する方法を提供する。
本発明のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置によれば、低い圧力のガスに対しても、自動でガスクロマトグラフィーに注入が可能であり、多数のガス試料に対する分析のために、多数のガス試料を自動で処理することができるという長所がある。
以下、本発明のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置及びそれを用いたガス試料の注入方法について詳細に説明する。
下記の具体的な説明は、本発明の一実施例についての説明なので、たとえ限定的な表現があっても、特許請求の範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。
本発明の各図面で、類似の参照符号は、類似の構成要素に対して使用した。
本発明において、"及び／または"という用語は、複数の記載の項目のうち何れか１つまたはこれらを含む組合わせを含む。
本発明において、ある構成要素が、他の構成要素に"連結されて"、または"接続されて"いるという記載は、その他の構成要素に直接に連結または接続されていても、または中間に他の構成要素が存在していても良いということを理解しなければならない。
本発明において、単数の表現は、取り立てて明示しない限り、複数の表現を含む。
本発明において、"含む"、"備える"または"有する"などの用語は、明細書上に記載の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組合わせが存在するということを称するものであり、言及されていない他の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組合わせの存在、または付加可能性を排除しない。
本発明において、クロマトグラフィーは、分析しようとする物質である分析対象物質の移動相と固定相とに対する親和力の差を用いて、分析対象物質のうちから単一成分を分離する物理的な分離を意味し、特に、移動相が気相（ガス）である場合、気相クロマトグラフィーにし、このような気相クロマトグラフィーは、固定相が液相または固相である場合を含みうる。
従来技術では、リチウムイオン電池の作動中に電池内部に発生するガス成分の組成及び含量についての情報を分析するために、ガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置であって、１つのスイッチング弁を用いて電池内部の発生ガス及び運搬ガスを順次注入することによって、ガスクロマトグラフィーに移動させて分析を行った。しかし、このような方法によれば、発生ガスの圧力が運搬ガスよりも高いか、ガスの流れが連続した場合のみに適用になるという問題があった。
これにより、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意努力したところ、２つのスイッチング弁の開閉を制御することによって、それを解決することができるということを見つけた。
具体的に、本発明のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置は、電池内部のガスを捕集した後、開閉弁で調節して、捕集されたガスの一部をガス試料に送り出すカス捕集管と、ガスクロマトグラフィーに注入されるガス試料を捕集するガスサンプリングループと、ガスサンプリングループに満たされたガス試料を運搬ガスを用いてクロマトグラフィーのカラムに注入するように調節する第１スイッチング弁と、前記カス捕集管と連結され、前記ガス試料が、前記ガスサンプリングループに拡散するように調節する第２スイッチング弁と、前記ガスサンプリングループを真空減圧する真空ポンプと、を含むことを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。
まず、本発明のガス捕集管は、電池内部のガスを捕集した後、開閉弁で調節して、捕集されたガスの一部をガス試料に送り出す役割を果たす。
前記ガス捕集管が電池内部のガスを捕集する方法は、当該技術分野で使用する方法であれば、特に制限はないが、望ましくは、Ｋ．Ｋｕｍａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８１−８２（１９９９）７１５−７１９で使用したガス捕集方法と同じ方法を適用することができる。
前記ガス捕集管は、図１でのように、開閉弁を通じて第２スイッチング弁と連結されており、電池内部のガスを捕集した後、そのうち、一部をガス試料として移動させる。
本発明のカス捕集管は、図４でのように、複数個設けられて、複数のガスをガス試料に送り出すこともでき、望ましくは、複数個のカス捕集管を多重位置弁（Ｍｕｌｔｉｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｖａｌｖｅ、ＭＰＶ）の形態にする。
この場合、複数のガス試料を自動で注入する機能は、スイッチング弁、例えば、第２スイッチング弁の一側に多重位置弁（ＭＰＶ）を設置して具現し、カス捕集管からガス試料をガスクロマトグラフィーに注入する過程は同一である。
また、複数のガス試料を順次に注入するために、ガスクロマトグラフィーの制御プログラムで、各ガス捕集器に連結されたＭＰＶの位置番号を入力して具現することもできる。
前記複数のガスとしては、リチウムイオン電池内部のガスであれば、特に制限はないが、具体的に、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンからなる群から選択される何れか１つ以上であり得る。
また、前記ガスの圧力は、常圧よりも低く、望ましくは、運搬ガスの圧力よりも低い。
また、本発明のカス捕集管の材質、形態及び体積は、制限がないが、ステンレス鋼、銅鋼、炭素鋼、アルミニウム鋼、合金鋼などの金属材質やポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｅｔｈｅｒ Ｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＥＫ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのポリマー樹脂のように真空状態でも、捕集管の形状が変形されない強度を有した材質が使われ、チューブ（Ｔｕｂｅ）、シリンダー（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ボトル（ｂｏｔｔｌｅ）の形状にすることができる。前記カス捕集管の体積は、分析の正確度と精度とに影響を及ぼすことができるために、適切に調節されなければならず、１〜１０ｍＬ程度であることが望ましい。
前記カス捕集管と第２スイッチング弁、第２スイッチング弁と第１スイッチング弁との連結に用いられるチューブは、ステンレス鋼、銅鋼、炭素鋼、アルミニウム鋼、合金鋼などの金属材質やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミドなどのポリマー樹脂のように真空または高圧でも、形状が変形されない材質のチューブを使用することができる。前記チューブの内径及び外径は、特別な制限がないが、望ましくは、内径が０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであるものを使用することができる。
次いで、本発明のガスサンプリングループは、ガスクロマトグラフィーに注入されるガス試料を捕集する役割を果たす。前記ガスサンプリングループの材質は、特別な制限がないが、真空減圧時に、形態及び体積の変形のないステンレス鋼、銅鋼、合金鋼などが使われ、内部の体積は、１０〜１０００μＬ以内にする。
図１でのように、前記ガスサンプリングループは、第１スイッチング弁と連結されており、図２でのように、第２スイッチング弁が開かれることによって、ガス捕集管から送り出すガス試料が満ちるようになる。このようにサンプリングループに捕集されたガス試料は、図３でのように、第１スイッチング弁が開かれることによって、ガスクロマトグラフィーの運搬ガスによってカラムに注入させることができる。
次いで、本発明の第１スイッチング弁は、前記ガスサンプリングループに満たされたガス試料を運搬ガスを用いてクロマトグラフィーのカラムに注入するように調節する役割を果たす。
図３でのように、サンプリングループに捕集されたガス試料は、第１スイッチング弁が開かれることによって、ガスクロマトグラフィーの運搬ガスによってカラムに注入される。この場合の調節を第１スイッチング弁が行う。
前記第１スイッチング弁としては、当該技術分野で使用する弁であれば、特に制限はないが、望ましくは、６ポート弁（ｓｉｘ−ｐｏｒｔ ｖａｌｖｅ）または９ポート弁（ｎｉｎｅ−ｐｏｒｔ ｖａｌｖｅ）を使用することができる。
次いで、本発明の第２スイッチング弁は、前記カス捕集管と連結され、前記ガス試料が、前記ガスサンプリングループに拡散するように調節する役割を果たす。
図２でのように、第２スイッチング弁が開かれることによって、ガス捕集管から送り出すガス試料がガスサンプリングループに満たされるが、この場合の調節を第２スイッチング弁が行う。
前記第２スイッチング弁としては、当該技術分野で使用する弁であれば、特に制限はないが、望ましくは、６ポート弁または９ポート弁を使用することができる。
前記ガスサンプリングループを真空減圧する役割を、本発明の真空ポンプが行う。真空ポンプは、前記ガスサンプリングループをカス捕集管の圧力よりも低く真空減圧することができるものであれば、特に制限なしに使用することができるが、望ましくは、ガスサンプリングループの圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧することができるものを使用することができる。また、前記真空ポンプは、前記ガスサンプリングループを真空減圧することができるならば、装置のどちらにも連結することができるが、望ましくは、前記真空ポンプは、第２スイッチング弁に連結されて真空減圧することによって、ガスサンプリングループを減圧することができる。
本発明のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料注入装置は、前記の構成を通じて、前記ガスサンプリングループを前記真空ポンプを用いて減圧した後、前記第２スイッチング弁を開けて、カス捕集管の発生ガスがガスサンプリングループに拡散して満たされるようにした後、前記第１スイッチング弁を開けて、前記ガスサンプリングループに満たされた発生ガスを運搬ガスでガスクロマトグラフィーに注入することができる。
本発明のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料注入装置は、前記の構成以外に、前記第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁の開閉を制御する制御装置をさらに含みうる。前記２つのスイッチング弁の開閉時間差を制御することによって、前記第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁の開閉時間差を調節して、ガスサンプリングループの真空減圧、カス捕集管とサンプリングループとの連結及びガス試料のクロマトグラフィーカラムへの注入を調節させうる。
本発明の他の態様は、本発明のガス試料の注入装置を用いてガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料を注入する方法を提供する。
具体的に、前記ガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料を注入する方法は、ａ）ガスサンプリングループを真空ポンプを用いて減圧する段階と、ｂ）第２スイッチング弁を開けて、カス捕集管の発生ガスがガスサンプリングループに拡散して満たされるようにする段階と、ｃ）第１スイッチング弁を開けて、前記ガスサンプリングループに満たされた発生ガスを運搬ガスを用いてガスクロマトグラフィーに注入段階と、を含む。
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属すことも当然である。
実施例
ガス自動注入装置を用いたリチウムイオン電池内部の発生ガスのＧＣ−ＭＳＤ分析結果
集電体とＬｉＭｎＯ２で表わすリチウム含有化合物を正極とし、黒鉛を負極とし、正極と負極との間にポリオレフィン系フィルムを分離膜とし、１Ｍの濃度のＬｉ Ｓａｌｔをｃａｒｂｏｎａｔｅ系電解液に注入して製造したリチウムイオン電池から内部の発生ガスをガス捕集管に捕集した。この際、前記ガス捕集管に捕集されたガスの圧力は、８０ｔｏｒｒであった。
集電体とＬｉＭｎＯ２で表わすリチウム含有化合物を正極とし、黒鉛を負極とし、正極と負極との間にポリオレフィン系フィルムを分離膜とし、１Ｍの濃度のＬｉ Ｓａｌｔをｃａｒｂｏｎａｔｅ系電解液に注入して製造したリチウムイオン電池から内部の発生ガスをガス捕集管に捕集した。この際、前記ガス捕集管に捕集されたガスの圧力は、８０ｔｏｒｒであった。
図１でのように、第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁は、いずれもｏｆｆ状態に閉鎖した後、真空ポンプ（ＲＶ３、エドワーズ社）を用いて１分間真空減圧して、ガスサンプリングループを真空減圧した。
以後、図２でのように、第２スイッチング弁をｏｎ状態に開放した後、ガス捕集管の開閉弁を開けて、ガス捕集管の内部のガスをガスサンプリングループに拡散させた。この際、第１スイッチング弁は、ｏｆｆ状態に閉鎖されている。
以後、図３でのように、第２スイッチング弁をｏｎ状態に開放した後、運搬ガスであるＨｅを１３．０ｐｓｉの圧力で加えて、ガス試料をクロマトグラフィーのカラムに注入した。
前記のように注入されたリチウムイオン電池の内部の発生ガスをＧＣ−ＭＳＤを用いて分析した。該分析された結果を図５に示した。
前記のような実験を通じて、運搬ガスよりも低い圧力のガスに対しても、自動でガスクロマトグラフィーに注入が可能であるということを確認することができた。
Claims (6)
- 電池内部のガスを捕集した後、開閉弁で調節して、捕集されたガスの一部をガス試料に送り出すガス捕集管と、
ガスクロマトグラフィーに注入されるガス試料を捕集するガスサンプリングループと、
ガスサンプリングループに満たされたガス試料を運搬ガスを用いてクロマトグラフィーのカラムに注入するように調節する第１スイッチング弁と、
前記ガス捕集管と連結され、前記ガス試料が、前記ガスサンプリングループに拡散するように調節する第２スイッチング弁と、
前記ガスサンプリングループを真空減圧する真空ポンプと、
を含み、
前記ガス捕集管が複数個設けられて、
複数のガスをガス試料に送り出すことができ、
複数個の前記ガス捕集管は、多重位置弁（ Ｍｕｌｔｉｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｖａｌｖｅ, ＭＰＶ）の形態であり、
前記ガスは、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパンからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
前記ガス捕集管内のガスの圧力が運搬ガスの圧力よりも低い、
リチウムイオン電池から発生するガス成分を分析するためのガスクロマトグラフィー分析のためのガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置。 - 前記第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁の開閉を制御する制御装置をさらに含む
請求項１に記載のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置。 - 前記真空ポンプは、前記第２スイッチング弁に連結されて真空減圧することによって、
前記ガスサンプリングループを減圧する
請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置。 - 前記第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁の開閉時間差を調節して、
前記ガスサンプリングループの真空減圧、
前記ガス捕集管とガスサンプリングループとの連結及び
前記ガス試料のクロマトグラフィーカラムへの注入を調節する
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置。 - 前記第１スイッチング弁及び第２スイッチング弁は、６ポート弁(ｓｉｘ−ｐｏｒｔ ｖａｌｖｅ)または９ポート弁(ｎｉｎｅ−ｐｏｒｔ ｖａｌｖｅ)である
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料の注入装置。 - 請求項１から５のいずれか１項に記載のガス試料の注入装置を用いて
ガスクロマトグラフィー分析のためのガス試料を注入する方法。
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