JP3752851B2

JP3752851B2 - ヘッドスペース試料導入装置

Info

Publication number: JP3752851B2
Application number: JP19235598A
Authority: JP
Inventors: 茂夫安居; 貴浩小牧
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP2000009613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体試料や固体試料から揮発した気体試料をヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ装置等へ導入するヘッドスペース試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘッドスペース分析法は、容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより比較的沸点の低い成分を揮発させ、容器内の上部空間からそれら成分を含むガスを一定量採取してガスクロマトグラフ装置等に導入して分析を行うものである。こうした方法を利用したクロマトグラフ分析は、例えば、食品中の香料の測定、水中の揮発性有機化合物の測定等に適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のヘッドスペース分析用ガスクロマトグラフ装置では、予め専用容器に一定量の液体試料を収容しておき、これを装置にセットして分析を開始するという、いわゆるバッチ処理による分析が一般的である。しかしながら、例えば、工場からの排水に含まれる有機化合物の監視等を行う場合には、所定時間毎に（昼夜を問わず）排水を採取して分析を繰り返し行う必要があるため、バッチ処理では自動分析が行えない。そこで、こうした用途に対応するために、ヘッドスペース容器に一定量の液体試料を自動的に採取し、容器内の上部空間から取り出したガスをガスクロマトグラフ装置に導入する試料導入装置が要望されている。
【０００４】
このようなヘッドスペース試料導入装置では、ヘッドスペース容器に正確に一定量の液体試料を量り取ることが必要である。本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ヘッドスペース容器に注入された試料液面の高さを非接触で且つ簡単な構成で検出することにより、常に一定量の液体試料を該容器に採取することができるヘッドスペース試料導入装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料注入管を介して容器内に液体試料を貯留し、該容器の上部に接続されたガス採取管を介して該容器内の液面の上部空間から試料ガスを採取し分析装置に送出するヘッドスペース試料導入装置において、
a)試料注入管を介して液体試料を容器内に送給する送給手段と、
b)ガス圧を測定する圧力測定手段と、
c)ガス採取管上に設けられ、前記容器に対して前記圧力測定手段と試料ガス送給先とを選択的に接続する流路切替手段と、
d)該流路切替手段により容器と圧力測定手段とを接続した状態で、該圧力測定手段の測定結果に基づいて前記送給手段を制御する送給制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るヘッドスペース試料導入装置では、容器が空である状態から該容器内に液体試料を注入する際に、流路切替手段により容器と圧力測定手段とを接続する。なお、試料注入管及びガス採取管以外に、他の管路、例えば液体試料排出管やガス排出管等が容器に連結されている場合には、これらの管路を介して容器から液体試料やガスが逃げないようにバルブ等により閉塞しておく。
【０００７】
送給手段は例えばポンプを含んで構成されており、所定流量でもって容器内に液体試料を送り込む。液体試料が容器内に溜まり始めると、容器内の上部空間の容積は減少する。容器内に始めに存在していたガスの流出路は絶たれているから、容器内の上部空間のガス圧は該上部空間の容積の減少分に応じて増加する。そこで送給制御手段は、圧力測定手段により測定されたガス圧が予め定めた値になるように送給手段の動作を制御する。これにより、液体試料の更新毎に容器内に注入された液体試料の液面の高さが常に一定になり、容器内には一定量の液体試料が貯留される。このように液体試料を容器内に貯留し、更に試料成分を揮発させた後に流路切替手段により容器と試料ガス送給先（例えば分析装置）とを接続し、該送給先へ試料ガスを送出する。
【０００８】
【発明の効果】
このように本発明に係るヘッドスペース試料導入装置では、常に正確に所定量の液体試料をヘッドスペース容器に採取することができる。従って、この試料導入装置をガスクロマトグラフ分析に用いれば、分析の精度や再現性を高めることができる。また、例えばフロータのように液体試料に接触して液面の高さを測定する構成では、フロータ等から不所望の成分が液体試料に溶出したり、逆に、液体試料に腐食性成分を含んでいる場合にはフロータ等を腐食させたりする恐れがあるが、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置では非接触で液面の高さを測定しているので、そのような問題が生じない。また、構成が簡単であるので、コストが安価であり、故障の発生も少ない。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の一実施例を図面を参照して説明する。図１は本実施例のヘッドスペース試料導入装置の要部の構成図である。このヘッドスペース試料導入装置の後段にはガスクロマトグラフ装置が接続されており、図１ではガスクロマトグラフ装置の一部であるカラム４０も記載している。
【００１０】
まず、図１によりこの装置の構成を説明する。上下に狭口開口を有するヘッドスペース容器（以下、単に「容器」と記す）１の下部開口には、三方バルブ２を介して送液ポンプ３の吐出口が接続されるとともに、バルブ５が接続されている。送液ポンプ３の吸引口は、外部から試料液が供給される試料液供給口４に接続されている。一方、容器１の上部開口には、キャリアガス供給口８に連なるバルブ６が接続されるとともにガス排出用のバルブ７が接続されている。また、この上部開口には、第１六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１０のポートｄに至るガス採取管９も接続されている。
【００１１】
第１六方バルブ１０のポートｅは第２六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１１のポートｄに接続されており、第２六方バルブ１１のポートｅ、ｆ間にはガス計量管１２（例えば所定の内容積を有するループ管）が接続されている。第２六方バルブ１１のポートｃは、バルブ１５を介して真空ポンプ１６に接続されるとともに圧力計１４に接続されている。また、第２六方バルブ１１のポートｂはこの試料導入装置の試料ガス出口となっており、ガスクロマトグラフ装置のカラム４０に接続されている。
【００１２】
第１六方バルブ１０のポートｂは、バルブ１７を介してキャリアガス供給口１８に接続されている。また、第１六方バルブ１０のポートｃは、第３六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１９のポートｄに接続されており、第３六方バルブ１９のポートｅ、ｆ間には所定容量のガス保持管２０が接続されている。更に、第３六方バルブ１９のポートａはキャリアガス供給口２１に接続されている。なお、第１〜第３六方バルブ１０、１１、１９の他のポートは全て閉鎖栓により閉塞されている。
【００１３】
上記容器１や第１〜第３六方バルブ１０、１１、１９等は恒温槽２２内に設置されており、所定温度に維持可能になっている。一方、ガスクロマトグラフ装置のカラム４０は恒温槽２２とは独立に温度制御が可能なカラムオーブン４１内に設置されている。また、制御部３０はマイクロコンピュータ等を含んで構成されており、付設された操作部３１を介して与えられる各種設定や指示に応じて所定のプログラムを実行し、後述のように上記各バルブの切替動作やポンプの動作を制御する。
【００１４】
次に、上記構成において、試料液を容器１内に貯留し、該試料液から揮発する試料ガスを採取してカラム４０へ送出するまでの一連の動作を説明する。以前測定した試料液が容器１内に残留している場合には、まず、バルブ５を開放して残留試料液を排出した後に、一旦バルブ５を閉鎖し、送液ポンプ３を駆動して試料液を三方バルブ２を介して容器１内に送給する。そして、適宜量の試料液が容器１内に溜まったならば、三方バルブ２を切り替えるとともにバルブ５を開放して、容器１内の試料液を廃棄する。必要に応じてこのような動作を複数回繰り返すことにより、容器１内を新たな（つまり、これから測定しようとする）試料液でもって洗浄する。その後、バルブ７を閉鎖した状態でバルブ６を開放することにより容器１内にキャリアガスを導入し、容器１内に残る試料液の液滴をキャリアガスとともにバルブ５を介して排出する。これにより、容器１内にはキャリアガスが充満する。
【００１５】
その後、次のようにして試料液の計量を行う。まず、第１六方バルブ１０を図１の実線の接続状態、第２六方バルブ１１を点線の接続状態とする。これにより、容器１は、第１六方バルブ１０のポートｄ、ｅ、第２六方バルブ１１のポートｄ、ｃを介して圧力計１４に接続される。バルブ５、６、７、１５を閉鎖する一方、三方バルブ２を容器１側に接続して送液ポンプ３を駆動し、所定流量でもって試料液を容器１内に送給する。試料液が容器１内に溜まってゆき液位Ｌが上昇すると、容器１内の上部空間の容積は減少する。上述のように、上部空間に連通した管路は全てバルブにより閉塞されているので、この空間は密閉空間である。従って、液位Ｌが上昇するに伴い、圧力計１４により検出されるガス圧は増加する。
【００１６】
図２は、液位Ｌと検出ガス圧Ｐとの関係の一例を示すグラフである。上部空間内に存在しているキャリアガスが試料液に溶け込む量はきわめて微量であるため、液位Ｌと検出ガス圧Ｐとはほぼ比例する。このような関係は予め実験等により測定しておくことができるから、その測定結果を基にして制御部３０内のメモリに図２のような対応関係を格納しておく。使用者が操作部３１より試料液採取量を指定すると、制御部３０はその量から液位Ｌ1を算出し（容器１の寸法等に依存している）、更にメモリに格納されている上記対応関係に基づいて液位Ｌ1からガス圧Ｐ1を取得する。そして、このガス圧Ｐ1を制御目標値とする。
【００１７】
制御部３０は、上述のように増加する検出ガス圧を制御目標値と比較し、検出ガス圧が制御目標値に達したときに三方バルブ２を切り替えて、容器１内への試料液の送給を停止する。その後、送液ポンプ３を停止する。これにより、容器１内には使用者により指定された量の試料液が溜まる。なお、試料液の採取量の精度を高めるには、検出ガス圧が制御目標値に近付いたならば、送液ポンプ３による送液量を減少させて液位Ｌの上昇速度を小さくするとよい。
【００１８】
このようにして所定量の試料液を容器１に採取した後、容器１内の上部空間から試料ガスを取り出すには次のようにする。まず、恒温槽２２を所定温度に上昇させて一定に維持し、容器１内の試料液からの試料成分の揮発を促進させる。また、第１六方バルブ１０を点線の接続状態に、第２六方バルブ１１を実線の接続状態に切り替えるとともにバルブ１７を閉鎖する。そして、バルブ１５を開放して真空ポンプ１６を駆動させる。すると、第１六方バルブ１０のポートｅからガス計量管１２を介して真空ポンプ１６に連なる管路内が真空状態になる。
【００１９】
試料液からの試料成分の揮発が充分になされて容器１内の上部空間に溜まった後に、第１六方バルブ１０を実線の接続状態に切り替えると、容器１内の上部空間にある試料ガスが真空状態になっている管路内に吸引される。これにより、ガス計量管１２内に試料ガスが充満する。そして、第２六方バルブ１１を点線の接続状態に切り替えると、キャリアガス供給口１３から第２六方バルブ１１のポートａに供給されたキャリアガスによりガス計量管１２から試料ガスが押し出され、カラム４０に導入される。
【００２０】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るヘッドスペース試料導入装置の一実施例の要部の構成図。
【図２】ヘッドスペース容器内の試料液位Ｌと検出ガス圧Ｐとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…ヘッドスペース容器
２…三方バルブ
３…送液ポンプ
４…試料液供給口
５、６、７、１５、１７…バルブ
１０、１１、１９…六方バルブ
８、１３、１８、２１…キャリアガス供給口
１２…ガス計量管
１４…圧力計
３０…制御部
３１…操作部

Claims

試料注入管を介して容器内に液体試料を貯留し、該容器の上部に接続されたガス採取管を介して該容器内の液面の上部空間から試料ガスを採取し分析装置に送出するヘッドスペース試料導入装置において、
a)試料注入管を介して液体試料を容器内に送給する送給手段と、
b)ガス圧を測定する圧力測定手段と、
c)ガス採取管上に設けられ、前記容器に対して前記圧力測定手段と試料ガス送給先とを選択的に接続する流路切替手段と、
d)該流路切替手段により容器と圧力測定手段とを接続した状態で、該圧力測定手段の測定結果に基づいて前記送給手段を制御する送給制御手段と、
を備えることを特徴とするヘッドスペース試料導入装置。