JP6612798B2 - 分子検出装置および分子検出方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、分子検出装置および分子検出方法に関する。
家庭用の温水器等には、不完全燃焼を起こした際に発生する一酸化炭素を検出する装置が取り付けてあり、早い段階で危険性を知らせてくれる。このようなガス成分は人体に重大な影響を与える。ＬＰガス安全委員会の指針によれば、一酸化炭素の濃度がおおよそ２００ｐｐｍ（百万分の１）程度になると頭痛を引き起こすとされている。比較的濃度が高いガス成分を検出する方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（一兆分の１）の濃度では検出方法が限られている。
災害現場やテロ行為が行われた現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。
低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体の表面を特定物質と選択的に反応または吸着する有機物質等で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ構造体の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子では、例えば空気中から取得したガス中に検出対象のガス成分と類似の成分等が不純物として混入している場合に、検出対象のガス成分を正確に検出できないおそれがある。さらに、検出プローブとして機能する有機物質は、特定のガス成分に対して十分な相互作用が得られない場合があり、そのようなガス成分は感度よく検出することができないことがある。そこで、ガス成分の種類によらずに、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。
特開２０１０−０１９６８８号公報 特開２０１０−１３９２６９号公報 特開２０１５−５１５６２２号公報
本発明が解決しようとする課題は、ガス成分の種類によらずに、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置および分子検出方法を提供することにある。
実施形態の分子検出装置は、被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、前記捕集部で捕集された少なくとも一部の前記被検出分子の分子構造の一部を置換し、置換生成物を生成する置換器と、センサー部と、前記センサー部に設けられ、前記置換器から送られた前記被検出分子または前記置換生成物を捕捉する有機物プローブとを有する検出セルを複数備える検出器と、前記被検出分子または前記置換生成物が前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する識別器とを具備し、前記検出セルは、前記被検出分子または前記置換生成物との結合強度が異なる複数の前記有機物プローブを有する。
第１の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。 図１に示す分子検出装置の変形例を示すブロック図である。 第１の実施形態の分子検出装置における検出器の構成を示す図である。 実施形態の分子検出装置による複数の検出セルの一例を示す図である。 図４に示す複数の検出セルによる被検出分子の検出結果の一例を示す図である。 第１の実施形態の分子検出装置の検出器で有機物プローブに用いられる有機化合物の例を示す図である。 第１の実施形態の分子検出装置で検出する被検出分子の例を示す図である。 第１の実施形態の分子検出装置における被検出分子の置換例を示す図である。 第２の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。 実施例における被検出分子の置換例を示す図である。 実施例の分子検出装置による被検出分子の検出波形の一例を示す図である。 実施例３の分子検出装置における置換器の構成例を示す図である。 実施例３の分子検出装置の構成例を示す図である。 図１３に示す分子検出装置の動作シーケンスを示す図である。
以下、実施形態の分子検出装置および分子検出方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置１は、例えばガス発生元から発生した被検出分子（被検出物）２を含む検出対象ガス３から被検出分子２を検出する装置であり、捕集部１０と置換器２０と検出器３０と識別器４０とを備えている。被検出分子２を含む検出対象ガス３は、まず分子検出装置１の捕集部１０で捕集される。捕集部１０は、検出対象ガス３の捕集口を有しており、ガス流路１１を介して置換器２０に接続されている。捕集部１０は、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の不純物を除去するフィルタを備えていてもよい。
検出対象ガス３は、被検出分子２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う被検出分子２は図２に示すように、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、検出対象ガス３は図２に示すように、予めフィルタ装置５や分子分配装置６等で前処理した後に、分子検出装置１に送るようにしてもよい。
前処理装置のうちのフィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置５において、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される。フィルタ装置５で粒子状物質が除去された検出対象ガス３は、分子分配装置６に送られる。分子分配装置６としては、検出対象ガス３をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から被検出分子２のイオン化物質を分離する装置が挙げられる。このような分子分配装置６としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。
被検出分子２を含む検出対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５や分子分配装置６等の装置で前処理された後に捕集部１０で捕集される。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、ガス流路１１を介して置換器２０に送られる。置換器２０において、少なくとも一部の被検出分子２の分子構造の一部が置換されて、置換生成物が生成される。置換器２０においては、後に詳述するように、有機物プローブで捕捉されにくい被検出分子２が置換される。置換器２０を通過する被検出分子２の一部は、置換器２０で置換されない場合もある。置換器２０の構造や機能、さらに被検出分子２の置換状態等については、後に詳述する。置換器２０で生成された被検出分子２の置換生成物、および置換器２０で置換されなかった被検出分子２は、検出器３０に導かれる。
検出器３０は、図３に示すように、複数の検出セル３０１に区画された検出面３０Ａを備えている。検出器３０の検出面３０Ａは、置換器２０の置換生成物の導出口（図示せず）に向けて配置されている。複数の検出セル３０１は、それぞれセンサー部３１およびセンサー部３１に設けられた有機物プローブ３２を有する検出素子３３を備えている。図３はセンサー部３１にグラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）を用いた検出素子３３を示している。
センサー部３１としてのＧＦＥＴは、ゲート電極として機能する半導体基板３４と、半導体基板３４上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜３５と、絶縁膜３５上にチャネルとして設けられたグラフェン層３６と、グラフェン層３６の一端に設けられたソース電極３７と、グラフェン層３６の他端に設けられたドレイン電極３８とを備えている。ＧＦＥＴ３１のグラフェン層３６上には、有機物プローブ３２が設けられている。検出器３０に導かれた被検出分子２または置換生成物は、グラフェン層３６上の有機物プローブ３２に捕捉される。有機物プローブ３２に捕捉された被検出分子２または置換生成物からＧＦＥＴ３１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。このようにして、目的とする被検出分子２が選択的に検出される。
有機物プローブ３２を構成する有機物は溶剤に溶ける性質を有するため、溶剤に溶かした溶液として塗布することでグラフェン層３６に有機物プローブ３２を設置することができる。有機物プローブ３２はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位を有することが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶媒に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してグラフェン層３６上に有機物プローブ３２を設置することができる。
グラフェン層３６上に設けられた有機物プローブ３２に被検出分子２または置換生成物が捕捉されると、ＧＦＥＴ３１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極３７とドレイン電極３８との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層３５がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極３７とドレイン電極３８との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層３６はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。
有機物プローブ３２の近傍に飛来した被検出分子２または置換生成物は、水素結合の力等により有機物プローブ３２に引き付けられ、場合によっては接触する。被検出分子２または置換生成物の接触が起こると、有機物プローブ３２との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ３２が接するグラフェン層３６に電気的変化を伝える。有機物プローブ３２からグラフェン層３６に伝えられた電気的な変化は、ソース電極３７とドレイン電極３８との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ３１がセンサーとして機能する。
グラフェン層３６をチャネルとして用いたＧＦＥＴ３１によれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子３３を構成することができる。ＧＦＥＴ３１を用いたセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極３４に電圧を加えなくともソース電極３７とドレイン電極３８との間に電流が流れる傾向もみられる。従って、このままでもセンサーとして機能するが、通常はゲート電極３４に電圧を加えた状態でソース電極３７とドレイン電極３８との間に電流を流し、有機物プローブ３２で被検出分子２または置換生成物を捕捉した際のゲート電極３４の電気的変化を観測する。
上記した検出素子３３による被検出分子２の検出において、有機物プローブ３２に捕捉された被検出分子２または置換生成物からＧＦＥＴ３１への電子の移動が高いほどセンサーとしての機能が高くなる。ＧＦＥＴ３１を用いたセンサーは、最も高感度なＦＥＴセンサーとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサーと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴ３１と有機物プローブ３２とを組み合わせた検出素子３３を用いることによって、被検出分子２の高感度な検出が可能になる。
図３は複数の検出セル３０１を格子状（アレイ状）に配列した検出面３０Ａを示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。複数の検出セル３０１は直線状に配列されていてもよい。複数の検出部３０１のグラフェン層３６にそれぞれ設けられた有機物プローブ３２のうち、少なくとも一部は被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なっている。すなわち、複数の検出セル３０１は被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なる複数の有機物プローブ３２を備えている。全ての有機物プローブ３２が被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なっていてもよいし、一部が被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なっていてもよい。被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なる有機物プローブ３２に代えて、グラフェン層３６上における有機物プローブ３２の密度を変えるようにしてもよい。
図４は検出器３０の検出面３０Ａを６つの検出セル３０１、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、検出セルＤ、検出セルＥ、および検出セルＦに分割した格子状センサーを示している。検出セルＡ〜Ｆのうち、少なくとも一部には種類が異なる有機物プローブ３２、すなわち被検出分子２または置換生成物との結合強度が異なる複数の有機物プローブ３２が設けられている。複数の有機物プローブ３２は、それぞれ被検出分子２または置換生成物と相互作用を有するが、被検出分子２または置換生成物との作用強度（結合強度）が異なるため、検出信号の強度が異なる。図５は検出セルＡ〜Ｆによる検出信号の一例を示している。検出セルＡ〜Ｆからの検出信号は、それぞれ有機物プローブ３２の被検出分子２または置換生成物との結合強度により信号強度が異なっている。
図６は検出セルＡ〜Ｆのグラフェン層３６上に設けられる有機物プローブ３２の一例を示している。有機物プローブ３２を構成する有機化合物のうち、有機化合物１〜３、５〜６は被検出分子２または置換生成物に対する反応基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）を有している。有機化合物４は、反応基としてアミノ基（−ＮＨ２）を有している。ただし、このような反応基のみではほとんどガス成分と反応しない。水素結合性を高めるために、反応基の隣接部位に誘起効果に優れる官能基（隣接基）を導入した有機化合物を使用する。
反応基であるヒドロキシ基（−ＯＨ）に対する隣接基としては、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）やヘキサフルオロエチル基（−Ｃ２Ｆ５）等のフッ素原子で置換したアルキル基、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、−ＣＨＮ基等の窒素を含む官能基、メチル基（−ＣＨ３）やエチル基（−Ｃ２Ｈ５）等のアルキル基が挙げられる。有機化合物１、５は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）を有している。有機化合物２は、反応基を含む官能基として−ＣＨＮ−ＯＨ基を有している。有機化合物３は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてシアノ基（−ＣＮ）を有している。有機化合物６は、反応基（−ＯＨ）の隣接基としてメチル基（−ＣＨ３）を有している。反応基であるアミノ基（−ＮＨ２）に対する隣接基としては、エーテル結合基（−Ｏ−）が挙げられる。有機化合物４は、反応基を含む官能基として−Ｏ−ＮＨ２基を有している。
図６に示す有機化合物１〜６は、有機物プローブ３２を構成する有機化合物の一例を示すものであり、有機物プローブ３２は有機化合物１〜６に限定されない。有機物プローブ３２は、図６の有機化合物１に示すように、ヒドロキシ基やアミノ基等の反応基と上述したような隣接基とを有するヘッド部ＨＳと、グラフェン層３６等に対する設置部位となるベース部ＢＳと、ヘッド部ＨＳとベース部ＢＳとを結合する結合部ＣＳとを有する有機化合物で構成することが好ましい。ヘッド部ＨＳは、反応基と隣接基を有する１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに反応基と隣接基が同一の炭素に結合したアルキル基（炭素数：１〜５程度）を有するフェニル基であることがより好ましい。
ベース部ＢＳは、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する１価の置換または非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換または非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部ＣＳは２価基であり、メチレン基やエチレン基等のアルキレン基であってもよいが、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等であることが好ましく、さらにアミド結合であることがより好ましい。
上述したような有機物プローブ３２を構成する有機化合物において、反応基の種類、反応基に対する隣接基の種類や数等によって、被検出分子２または置換生成物との結合強度を調整することができる。例えば、有機化合物６の隣接基（ＣＨ３基）は、有機化合物１の隣接基（ＣＦ３基）と種類が異なる。トリフルオロメチル基は、電気陰性度が高いフッ素により反応基（ＯＨ基）の活性を高める効果を有するのに対し、メチル基はそのような効果が低い。従って、被検出分子２との結合強度を異ならせることができる。有機化合物５は、有機化合物１とは隣接基（ＣＦ３基）の数が違うため、被検出分子２との結合強度が相違する。有機化合物２〜４は、有機化合物１と反応基を含む官能基の種類が異なるため、被検出分子２との結合強度が相違する。
このように、有機物プローブ３２を構成する有機化合物の種類に応じて、被検出分子２または置換生成物との結合強度が調整される。また、検出セル３０１に設置する有機物プローブ３２の密度を調整することによっても、被検出分子２または置換生成物との結合強度を調整することができる。有機物プローブ３２の被検出分子２または置換生成物との結合強度の違いに基づいて、検出セルＡ〜Ｆからの検出信号の信号強度が異なる。
検出セルＡ〜Ｆで検出された信号は、識別器４０に送られて信号処理される。識別器４０は、検出セルＡ〜Ｆからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターン（例えば図５に示す６つの検出信号のパターン）を解析する。識別器４０には、検出する物質に応じた信号パターンが記憶されており、これら信号パターンと検出セルＡ〜Ｆで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器３０で検出された被検出分子２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように被検出物特有の信号パターンにより被検出分子２を検出および識別することができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（被検出分子２）を選択的にかつ高感度に検出することができる。
上述したパターン認識法を適用することによって、検出器３０に導かれる検出対象ガス３に不純物が混入しているような場合においても、被検出分子２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。例えば、被検出分子２が有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量：１２４）の場合、化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬が存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図５に示すような信号パターンにより識別するのが有効である。すなわち、上述した各物質により検出セルＡ〜Ｆで検出される信号パターンが異なるため、パターン認識法を適用することで、分子量が近く、また構成元素も似通っている不純物が混入していても、検出対象の物質を選択的にかつ高感度に検出することができる。
上述したような有機物プローブ３２により被検出分子２を捕捉するにあたって、被検出分子２はその種類によって捕捉が容易なものと、捕捉が困難なものとがある。この差はガス分子の分子内構造に依存しており、主に分子内の隣り合う原子同士が作り出す分子全体の極性と関係がある。図７は実施形態の分子検出装置１で検出するガス分子の一例を示している。例えば、サリン（ＧＢ）や有毒な農薬に含まれる有機リン化合物は、リンと酸素の二重結合（Ｐ＝Ｏ）やリンと酸素の単結合（Ｐ−Ｏ）を含む構造を有している。このようなリンと酸素の結合構造は、比較的極性が大きいため、水素結合による有機物プローブ３２との相互作用が得られやすく、有機物プローブ３２から見て捕捉しやすい分子である。また、毒ガスである窒素型マスタード（ＨＮ−１）は、窒素と炭素との単結合（Ｎ−Ｃ）を含む構造を有しており、このような結合構造も比較的極性が大きいため、水素結合による有機物プローブ３２との相互作用が得られやすい。
一方、毒ガスである硫黄型マスタード（ＨＤ）が有する硫黄と炭素との単結合（Ｓ−Ｃ結合）は、比較的極性（電気的な偏り）が小さい。さらに、硫黄型マスタード（ＨＤ）の分子構造は左右の対称性がよく、この点からも極性が小さい。このようなガス分子（被検出分子２）は、有機物プローブ３２との間に相互作用が得られにくく、有機物プローブ３２から見て捕捉が難しい分子である。このように、被検出分子２の分子構造によって、異なる性質を持ち合わせている。有機物プローブ３２で捕捉しにくい被検出分子２を、置換器２０で分子の化学的な構造を変化させ、比較的捕捉が容易な構造に作り変えることによって、有機物プローブ３２による捕捉とそれに基づく検出が容易になる。
実施形態の分子検出装置１においては、そのままの形では有機物プローブ３２で捕捉されにくい被検出分子２の分子構造の一部を、置換器２０で変化させることによって、有機物プローブ３２で捕捉されやすい分子構造を有する置換生成物を生成する。例えば、硫黄型マスタード（ＨＤ）の場合、図８に示すように、末端基としての塩素基（−Ｃｌ）の少なくとも一方をヒドロキシ基（−ＯＨ）に置換することによって、有機物プローブ３２との相互作用が強い分子に変換することができる。ヒドロキシ基はそれ自体の極性が大きいため、水素結合による有機物プローブ３２で捕捉されやすくなる。
このように、有機物プローブ３２で捕捉されにくい被検出分子２の分子構造の一部を、置換器２０で置換して新しい分子を生成、いわゆる分子変換することによって、有機物プローブ３２で捕捉されやすい分子構造を有する置換生成物を生成することができる。有機物プローブ３２で捕捉されにくい被検出分子２としては、極性が小さい硫黄と炭素とが結合した部分（Ｓ−Ｃ結合部分）と、末端基としての塩素基（−Ｃｌ）とを有する有機化合物が挙げられる。ただし、これに限られるものではない。置換生成物による被検出分子２の検出に関しては、識別器４０に置換生成物に応じた信号パターンを記憶しておき、被検出分子２の置換生成物を有機物プローブ３２で捕捉した際の複数の検出セルＡ〜Ｆからの検出信号の強度差に基づく信号パターンと比較することによって、被検出分子２を選択的にかつ高感度に検出することができる。
被検出分子２の分子構造の一部を置換する置換器２０には、例えば金属と有機物との複合体である金属有機物組成体（メタルオーガニックフレームワーク：ＭＯＦ）の多孔質物質、または酸化バナジウム微粒子が充填されたカラム等の容器が適用される。ＭＯＦの具体例としては、金属として銅（Ｃｕイオン）と、有機物としてカルボニル基を有する有機化合物（有機配位子）とを含む組成体が挙げられる。このようなＭＯＦや酸化バナジウム微粒子が充填されたカラム内に被検出分子２を含む検出対象ガス３を通過させることによって、被検出分子２の塩素基をヒドロキシ基に置換することができる。ＭＯＦはそれ自体が多孔質性を有しているため、検出対象ガス３をＭＯＦの空孔内を通過させることによって、塩素基をヒドロキシ基に置換することができる。酸化バナジウム微粒子に関しては、検出対象ガス３をカラム内に充填した酸化バナジウム微粒子間を通過させることによって、塩素基をヒドロキシ基に置換することができる。置換器２０は、被検出分子２をＭＯＦや酸化バナジウム微粒子と接触させて生成した置換生成物の収率を向上させたり、置換生成物の置換器２０から検出器３０への移動を容易にするために、加熱機構等を備えていてもよい。
上述した塩素基のヒドロキシ基への置換反応には水が関与し、水の関与がある場合に反応が促進される。このため、置換器２０は水分量を調整する加湿機構と水分量を監視する露点計とを有することが好ましい。ＭＯＦや酸化バナジウム微粒子が充填されたカラム内の水分量を加湿機構で数％以上に高めておき、置換器２０による被検出分子２の変換効率（置換効率）を維持することによって、例えば砂漠地帯のような極限まで乾燥した地域でも分子検出装置１を利用することが可能になる。また、通常の環境下でも加湿機構と露点計とを用いることによって、水分量の変化による変換効率の変動を抑制することができるため、被検出分子２の良好な変換効率を安定して得ることが可能になる。
置換器２０に使用する多孔質物質に関しては、有機配位子と配位不飽和性の金属イオンとを含み、金属イオンサイトに水分子が可逆的に配位および脱離が可能な組成体からなるＭＯＦを使用してもよい。このようなＭＯＦを使用することによって、被検出分子２の塩素基等の一部をヒドロキシ基に置換する際に必要な水分子を、予めＭＯＦ内に持たせることができる。従って、気圧や湿度等の外部環境変化に影響されることなく、被検出分子２を有機物プローブ３２で捕捉されやすい分子構造を有する置換生成物に置換することができる。上述したＣｕイオンとカルボニル基を有する有機配位子とを含む組成体からなるＭＯＦは、配位不飽和の金属イオン（Ｃｕイオン）を含むため、水分子が可逆的に配位および脱離が可能なＭＯＦに該当するものである。
他の水分子が可逆的に配位および脱離が可能なＭＯＦとしては、以下に示すカルボニル基を有する有機配位子と配位不飽和性の金属イオンとを含む組成体が挙げられる。
Ｍ１２（ＤＯＢＤＣ）（Ｍ１はＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素である。）
Ｍ２３Ｏ（Ｆ，ＯＨ）（ＢＴＣ）２（Ｍ２はＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素である。）
Ｍ２３Ｏ（Ｆ，ＯＨ）（ＢＤＣ）３（Ｍ２はＣｒおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素である。）
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＤＣ）６、
Ｚｒ６Ｏ６（ＢＤＣ）６、
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＰＤＣ）６、
Ｚｒ６Ｏ６（ＢＰＤＣ）６、
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＴＰＤＣ）６、
Ｚｒ６Ｏ６（ＴＰＤＣ）６、
Ｃｕ３（ＢＴＣ）２ （別名：ＨＫＵＳＴ−１）
上記した有機配位子と金属イオンとを含む組成体の化学式において、各略号は以下に示す化合物において、Ｈ＋が解離した残基を表す。
Ｈ４（ＤＯＢＤＣ）：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、
Ｈ３（ＢＴＣ）：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
Ｈ２（ＢＤＣ）：テレフタル酸、
Ｈ２（ＢＰＤＣ）：４，４’−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ２（ＴＰＤＣ）：４，４’−ｐ−テルフェニルジカルボン酸
例えば、Ｍ１２（ＤＯＢＤＣ）の場合、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素（Ｈ）が解離した残基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、言い換えるとカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機配位子を含んでいる。他の化合物も同様である。なお、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２は、上述したＣｕイオンとカルボニル基を有する有機配位子とを含む組成体からなるＭＯＦの具体例である。
なお、元々の分子構造に基づいて有機物プローブ３２で捕捉しやすい被検出分子２に関しては、置換器２０を介して検出器３０に送ったとしても、特に問題を生じることなく、検出器３０で検出することができる。従って、有機物プローブ３２で捕捉しにくい被検出分子２および有機物プローブ３２で捕捉しやすい被検出分子２のいずれも、分子検出装置１で検出することができる。ただし、置換器２０を適用した場合、検出対象ガス３をＭＯＦや酸化バナジウム微粒子が充填された容器内を通過させる際に、圧力損失が生じて通過ガス量が低下するおそれがある。このため、有機物プローブ３２で捕捉しやすい被検出分子２の検出精度の向上や検出時間の短縮を図るためには、第２の実施形態に示すように、置換器２０を配置したガス流路と、捕集部１０と検出器３０とを直接接続するガス流路の２系統のガス流路を設けることが好ましい。
第１の実施形態の分子検出装置１によれば、パターン認識法を適用することで、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス分子を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、置換器２０により有機物プローブ３２で捕捉しにくい被検出分子２の分子構造の一部を置換し、有機物プローブ３２で捕捉されやすい置換生成物に変換することによって、被検出分子２としてのガス成分の種類によらずに、ガス分子を高感度に検出することができる。さらに、検出器３０および識別器４０で検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。このような分子検出装置１は、災害現場やテロ行為が行われた現場等、各種の現場でその機能を有効に発揮する。
（第２の実施形態）
図９は第２の実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図９に示す分子検出装置１は、第１の実施形態と同様に、捕集部１０と置換器２０と検出器３０と識別器４０とを備えている。これら各部１０、２０、３０、４０の構成は、第１の実施形態で詳述した通りである。捕集部１０から検出器３０に至るガス流路は、第１のガス流路１１Ａと第２のガス流路１１Ｂとの２系統とされている。第１のガス流路１１Ａには置換器２０が設けられており、捕集部１０から置換器２０を介して検出器３０まで接続されている。第２のガス流路１１Ｂは、捕集部１０から検出器３０まで直接接続されている。
有機物プローブ３２で捕捉しにくい被検出分子（第１の被検出分子）２は、第１のガス流路１１Ａを経由して、第１の実施形態と同様に置換器２０で分子構造の一部が置換されて置換生成物が生成され、この置換生成物が検出器３０に送られる。有機物プローブ３２で捕捉しやすい被検出分子（第２の被検出分子）２は、第２のガス流路１１Ｂを経由して、直接検出器３０に送られる。検出対象ガス３が第１および第２の被検出分子を共に含む場合には、それらを同時に検出器３０に送ってもよい。また、ガス流路１１Ａ、１１Ｂに切り替え用のバルブ等を設けておき、検出対象物に応じてどちらか一方のガス流路のみを介して、被検出分子２または置換生成物を検出器３０に送るようにしてもよい。
第１の被検出分子の置換生成物および第２の被検出分子を同時に検出器３０に送った場合、検出信号パターンが重畳した状態で得られるものの、そのような検出信号パターンから第１の被検出分子の置換生成物および第２の被検出分子を検出することができる。また、より高精度な検出を行うためには、検出対象物に応じてどちらか一方のガス流路のみを開状態とすることが好ましい。これによって、分子構造の一部を置換する必要がない第２の被検出分子は、通過ガス量の低下等を招くおそれがある置換器２０を介することなく検出器３０に送られるため、検出精度の向上や検出時間の短縮を図ることができる。すなわち、有機物プローブ３２で捕捉しにくい被検出分子（第１の被検出分子）、および有機物プローブ３２で捕捉しやすい被検出分子（第２の被検出分子）のいずれについても、高感度にかつ選択的に検出することが可能になる。
（実施例１）
置換器に使用する材料として、ＭＯＦを以下のようにして合成する。まず、トリメシン酸５ｇと硝酸銅１０ｇとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とエタノールと水を混合した溶媒２５０ｍＬに溶解させる。これを丸底フラスコ内に入れて、温浴で温度を加え、８５℃で２０時間反応させる。固体成分が沈下したら、温度を下げてしばらく静置した後、上澄み液としての溶媒成分を除去（デカント）する。残った固体成分をＤＭＦにより何度か洗浄する。ジクロロメタンに浸漬して数日間常温で放置する。固体をろ過して回収する。回収した固体は、ドライアイストラップを利用して真空乾燥する。固体を１７０℃に加熱し、溶媒の残留成分を除去する。このようにして、青色固体のＭＯＦ（ＨＫＵＳＴ−１：銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）を１０ｇ得る。このようなＭＯＦを粉砕した後、円筒状の容器に充填して置換器とする。
実施例１においては、被検出分子としての硫黄型マスタード（ＨＤ）の代替え物質として、図１０に分子構造を示す２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）を用意した。ＣＥＥＳを窒素ガスで１ｐｐｍの濃度となるように希釈し、これを分子分配器に通過させてから水蒸気と混合する。このようなガス成分を上述したＭＯＦを充填した容器内を通過させる。ガス成分の通過は１度でもよいが、複数回循環させる構造を持たせるとより効果的である。ＣＥＥＳを含むガス成分を、ＭＯＦを充填した容器内を通過させることによって、図１０に示すように、末端の塩素基がヒドロキシ基に置換される。ＣＥＥＳの塩素基をヒドロキシ基に置換した置換生成物を含むガス成分を、以下に示すＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を有する検出器に送る。
ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。グラフェン層は、グラファイトからの剥離法による基板へ転写して形成したり、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して金属の表面に成長させることにより形成する。金属の表面に成長した単層や複数層のグラフェンをポリマー膜に転写して、所望の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）作製用の半導体基板に再度転写する。例えば、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタンガスをフローしたＣＶＤによりグラフェンを形成する。
次に、ポリメチルメタクリレート膜を、スピンコート法を用いて４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔膜を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングし、溶液に浮遊したグラフェン膜を回収する。これでグラフェン膜がポリメチルメタクリレート膜側へ転写される。十分に表面を洗浄した後に、これをシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜は、アセトンにより溶解させて除去する。シリコン基板に転写されたグラフェンには、レジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極間隔１０μｍのパターンを形成する。電極を蒸着してソース電極とドレイン電極を設けたＦＥＴ構造を形成する。シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、グラフェンがソース電極とドレイン電極で挟まれると共に、シリコン基板側をゲート電極とするＦＥＴ型のセンサー構造が形成される。
グラフェンセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を持つことから、ゲート電極に電圧を加えなくともソースとドレインの間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサーとして機能するため、グラフェンに物質が衝突することで検出信号を得ることができるが、一般的にはゲート電圧を加えた状態でソースとドレイン間に通電し、物質が接触した場合のゲート電極の電気的変化を観測する。
次いで、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブは、メタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサー面を数分間浸漬して設置する。有機物プローブには、図６に示した有機化合物１〜６を用いる。実施例１では、図４に示したように、検出器の検出面に６つの検出セルＡ〜Ｆを設け、各々に図６に示した異なる有機物化合物１〜６を有機プローブとして設置する。前述したように、有機化合物１〜６は、それぞれ被検出分子（ＣＥＥＳ）の置換生成物との結合強度が異なる。
上記した検出セルＡ〜Ｆを有する検出器に、被検出分子（ＣＥＥＳ）の置換生成物を含むガス成分を導入してＣＥＥＳの検出を行う。被検出物分子（ＣＥＥＳ）の置換生成物は、検出セルＡ〜Ｆの有機物プローブにそれぞれ捕捉される。検出セルＡ〜Ｆの有機物プローブは、それぞれ被検出分子（ＣＥＥＳ）の置換生成物との結合強度が異なるため、ゲート電極に検出される信号もそれぞれ異なる。検出セルＡ〜Ｆで検出した結果は、信号処理をする識別器に送られて強度に変換される。強度への変換は種々の方法が考えられるが、ここでは図１１におけるＰ１とＰ２、およびピークの先端であるＰ３との面積から算出した値を強度として設定する。必ずしもこの方法に限られるものではない。
図５に示すように、認識結果は相対的な強度表示となって出力される。図５はＣＥＥＳの置換生成物を被検出物として測定を行った結果を示している。パターン認識ではセル毎に異なる強度をまとめて解析して、被検出分子毎に特有の信号強度パターンを得る。このような信号強度差に基づく信号パターンに基づいて被検出物を識別することによって、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出物（ガス分子）を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、置換器を使用しているため、そのままの分子構造では有機物プローブに捕捉されにくいガス分子についても、高精度に検出することができる。
（実施例２）
置換器に使用する材料として、酸化バナジウム微粒子を以下のようにして調製した。まず、酸化バナジウム１．５ｇとドデシルアミン１．８ｍＬをエタノール２５ｍＬに溶解する。このまま７時間ほど撹拌を続け、純水７０ｍＬを加える。得られた物質を１８０℃で１週間加熱する。緑色の固体が得られるので、これを純水とエタノールで洗浄した後、水分を取り除くために５０℃で乾燥させる。このようにして得たナノロッド状の酸化バナジウムを粉砕した後、円筒状の容器に充填して置換器とする。
上述した酸化バナジウム微粒子を充填した置換器を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＣＥＥＳの分子構造の一部を置換して置換生成物を生成する工程と、そのような置換生成物を含むガス成分の検出器による検出工程および識別器による識別工程とを実施する。検出器およびそれに用いる有機物プローブは、実施例１と同様とする。その結果、図５に示したように、認識結果として相対的な信号強度パターンが得られる。図５に示した信号強度パターンからＣＥＥＳの検出が確認される。実施例１と同様に、酸化バナジウム微粒子を用いた置換器を使用することによっても、そのままの分子構造では有機物プローブに捕捉されにくいＣＥＥＳを高精度に検出できることが確認される。
（実施例３）
実施例１と同様にして、青色固体のＭＯＦ（ＨＫＵＳＴ−１：銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）を１０ｇ得る。このようにして得たＨＫＵＳＴ−１は、格子内に水分子や溶媒が配位していない状態を有している。そのようなＨＫＵＳＴ−１を大気中で１週間放置することによって、配位不飽和なＣｕサイトに水分子を配位させる。放置後のＨＫＵＳＴ−１の重さは、約２０質量％増加しており、約２０質量％の水分子が吸着していることが確認される。この状態のＨＫＵＳＴ−１を粉砕した後、０．５ｇを秤量し、円筒状の容器に充填して置換器とする。
実施例３においては、被検出分子としての硫黄型マスタード（ＨＤ）の代替え物質として、図１０に分子構造を示す２−クロロエチルエチルスルフィド（ＣＥＥＳ）を用意する。ＣＥＥＳを窒素ガスで１ｐｐｍの濃度となるように希釈し、これを分子分配器に通過させてから、上述したＭＯＦを充填した容器に送る。実施例３においては、図１２に示すように、容器２１の前段にＭＯＦ２２を充填（第１の充填部）し、その後段にセパレータ２３を介して、水分のみを選択的に吸着する吸湿材２４を充填（第２の充填部）した置換器２０を使用する。図１２において、符号２５はメッシュ材である。セパレータ２３にはグラスウールを使用し、吸湿材２４にはモレキュラーシーブス粉末３Ａを用いる。ＭＯＦ２２の充填部の外周には、加熱機構としてコイル型のヒータ２６が設置されている。ヒータは、さらに吸湿材２４の充填部の外周に独立して設置してもよい。これによって、定期的に吸着した水分を排出させて再利用できるようにすることができる。ガス成分の通過は１度でもよいが、複数回循環させる構造を持たせるとより効果的である。
実施例３では、図１３に示す装置構成において、図１４に示す動作シーケンスにしたがって制御する。図１３に示す置換器２０および検出器３０の構成例において、置換器２０と検出器３０との間には、第１バルブＢ１が配置されている。検出器３０には、第２バルブＢ２を介して窒素ボンベ５１と、第３バルブＢ３を介してポンプ５２とが接続されている。ポンプ５２は、ガストラップ５３に接続されている。検出器３０は、ポンプ５２により減圧される。図１４に示すシーケンスは、ヒータ２６、第１バルブＢ１、第２バルブＢ２、第３バルブＢ３、およびポンプ５２の動作を示している。
まず、第３バルブＢ３を開くと共に、ポンプ５２を動作させて検出器３０内を減圧する。次いで、置換器２０のＭＯＦ用ヒータ２６をＯＮにして、ＭＯＦを所定温度（例えば２００℃）に制御する。それに引き続いて第１バルブＢ１を開放し、ＭＯＦ充填容器２１内が大気圧になるまでＣＥＥＳを含むガス成分を置換器２０に導入する。このとき、図示しないフローコントローラ等で流速を制御するようにしてもよい。ＣＥＥＳを含むガス成分は、加熱されたＭＯＦ充填容器２１内を通過することによって、図１０に示すように、末端の塩素基がヒドロキシ基に置換される。このとき、ＭＯＦから排出された水分のみが図１２に示した吸湿材２４により選択的に取り除かれる。なお、図１３では吸湿材２４の図示を省略したが、図１３に示す置換器２０は図１２に示した構造を有している。
ＣＥＥＳの塩素基をヒドロキシ基に置換した置換生成物を含むガス成分は、ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を有する検出器３０に送られる。置換生成物を含むガス成分の検出器による検出工程、識別器による識別工程、および検出器とそれに用いる有機物プローブは、実施例１と同様とする。その結果、図５に示したように、認識結果として相対的な信号強度パターンが得られる。図５に示した信号強度パターンからＣＥＥＳの検出が確認される。このように、そのままの分子構造では有機物プローブに捕捉されにくいＣＥＥＳを高精度に検出できることが確認される。実施例３においては、水分子を脱離可能な状態で吸着させたＭＯＦを用いているため、被検出分子から置換生成物への生成効率を高めることができる。さらに、置換器２０にＭＯＦ用ヒータ２６を設けているため、置換生成物をＭＯＦからより確実に脱離させることができ、これにより置換生成物を置換器２０から検出器３０へ効率よく送ることが可能になる。言い換えると、置換生成物の検出器３０による検出精度を高めることができる。
検出が終わった後は、第３バルブＢ３を開放すると共にポンプ５２を動作させ、検出器３０内のガスを吸引した後、窒素ボンベ５１に接続された第２バルブＢ２を開放することによって、検出器３０内のガス成分をＮ２ガスに置換する。ポンプ５２で吸引したＣＥＥＳを含むガス成分は、ポンプ５２の後段に接続したガストラップ５３で捕捉することによって、大気中に拡散することを防止することが好ましい。ガストラップ５３には、置換器に充填したＨＫＵＳＴ−１と同様な吸着性能を持つＭＯＦ、活性炭やゼオライト等の多孔性物質を使用することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (13)

  1. 被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、
    前記捕集部で捕集された少なくとも一部の前記被検出分子の分子構造の一部を置換し、置換生成物を生成する置換器と、
    センサー部と、前記センサー部に設けられ、前記置換器から送られた前記被検出分子または前記置換生成物を捕捉する有機物プローブとを有する検出セルを複数備える検出器と、
    前記被検出分子または前記置換生成物が前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する識別器とを具備し、
    前記検出セルは、前記被検出分子または前記置換生成物との結合強度が異なる複数の前記有機物プローブを有する、分子検出装置。
  2. 前記センサー部は、グラフェン層と、前記グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタを備え、
    前記有機物プローブは、前記グラフェン層に設けられている、請求項１に記載の分子検出装置。
  3. 前記被検出分子は、硫黄と炭素とが結合した部分と、末端基としての塩素基とを有し、
    前記置換器は、金属と有機物との複合体である金属有機物組成体の多孔質物質が充填された容器を備え、
    前記被検出分子は前記多孔質物質内を通過することにより、前記塩素基の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換される、請求項１または請求項２に記載の分子検出装置。
  4. 前記金属有機物組成体は、前記金属として銅イオンと、前記有機物としてカルボニル基を有する有機配位子とを含む、請求項３に記載の分子検出装置。
  5. 前記金属有機物組成体は、前記金属として配位不飽和性の金属イオンと、前記有機物としてカルボニル基を有する有機配位子とを含み、前記配位不飽和性の金属イオンにより可逆的に水分子が配位および脱離する、請求項３に記載の分子検出装置。
  6. 前記置換器は、前記金属有機物組成体の多孔質物質が充填された容器を加熱する加熱機構を備える、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の分子検出装置。
  7. 前記容器は、前記金属有機物組成体の多孔質物質が充填された第１の充填部と、前記第１の充填部の後段に設けられ、水分のみを選択的に吸着する吸湿材が充填された第２の充填部とを備える、請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の分子検出装置。
  8. 前記被検出分子は、硫黄と炭素とが結合した部分と、末端基としての塩素基とを有し、
    前記置換器は、酸化バナジウム微粒子が充填された容器を備え、
    前記被検出分子は前記酸化バナジウム微粒子間を通過することにより、前記塩素基の少なくとも一部がヒドロキシ基に置換される、請求項１または請求項２に記載の分子検出装置。
  9. 前記置換器は加湿機構を備える、請求項３または請求項８に記載の分子検出装置。
  10. さらに、前記捕集部から前記検出器に至る第１および第２のガス流路を備え、
    前記第１のガス流路には前記置換器が設けられており、前記第１のガス流路において前記被検出分子は前記置換器を介して前記検出器に送られ、
    前記第２のガス流路は前記検出器に直接接続されており、前記第２のガス流路において前記被検出分子は前記検出器に直接送られ、
    前記有機物プローブは、前記第１のガス流路を介して送られた前記置換生成物、および前記第２のガス流路を介して送られた前記被検出分子の少なくとも一方を捕捉する、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の分子検出装置。
  11. 被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する工程と、
    前記捕集された少なくとも一部の前記被検出分子の分子構造の一部を置換し、置換生成物を生成する工程と、
    検出セルのセンサー部に設けられた有機物プローブで、前記被検出分子または前記置換生成物を捕捉する工程と、
    前記被検出分子または前記置換生成物が前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する工程とを具備し、
    前記検出セルは、前記被検出分子または前記置換生成物との結合強度が異なる複数の前記有機物プローブを有する、分子検出方法。
  12. 前記被検出分子は、硫黄と炭素とが結合した部分と、末端基としての塩素基とを有し、
    前記置換生成物の生成工程は、金属と有機物との複合体である金属有機物組成体からなる多孔質物質を用いて実施され、
    前記被検出分子を前記多孔質物質内を通過させることにより、前記塩素基の少なくとも一部をヒドロキシ基に置換する、請求項１１に記載の分子検出方法。
  13. 前記被検出分子は、硫黄と炭素とが結合した部分と、末端基としての塩素基とを有し、
    前記置換生成物の生成工程は、酸化バナジウム微粒子を用いて実施され、
    前記被検出分子を前記酸化バナジウム微粒子間を通過させることにより、前記塩素基の少なくとも一部をヒドロキシ基に置換する、請求項１１に記載の分子検出方法。
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