JP6601972B2 - 固体状態延伸hdpe - Google Patents

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Description

本発明の態様は一般に射出延伸ブロー成形で用いるに適した重合体に関する。特に、本発明の態様は射出延伸ブロー成形で用いるに適したエチレン重合体に関する。
いくつかの重合体加工技術では、最終製品を製造する時に固体状態延伸が用いられる。非限定例には、熱成形、延伸テープ、延伸モノフィラメント、機械方向配向(MDO)フィルム、二軸配向フィルム(例えばダブルバブル加工およびテンターフレーム延伸による)、固体状態押出し加工および射出延伸ブロー成形が含まれる。伝統的に、このような加工では、出発品を溶融温度以下の温度で変形させることで最終所望形状に成形することが行われる。
射出延伸ブロー成形(ISBM)は固体状態延伸の一部である。ISBMでは、フラッシュトリミング(flash trimming)を省くことができかつ通常の押出しブロー成形(EBM)では再使用される粉砕再生材料がなくなる可能性がある。ISBMではしばしばより精密なボトルスレッド(bottle threads)がもたらされる、と言うのは、それらは射出成形段階で成形されるからである。固体状態延伸段階で生じる堅いボトルが非常に優れた最高荷重(top−load)特性および他の改善された物性を有する可能性があることから、ダウンゲージング(downgauging)/軽量化が可能になり得る。加うるに、ISBMで生じさせた品は表面の滑らかさが改善されていることから、印刷性および印刷の品質が改善される可能性もある。その上、表面が滑らかなことで成形品、例えばボトルなどに適切なラベル接着力を与えることができる。ISBMボトルは固体状態で延伸を受けていることから、溶融強度を持たせる必要性が低下するか或はなくなる可能性もある。通常のEBMで用いるにはあまり適さない樹脂がISBMで用いるに良好に適する可能性がある。
工業的ISBMラインでは、1時間当たり数千個のボトルが製造可能である。そのような速度を実現する目的でISBMで典型的に用いられる樹脂に優れた加工性を持たせる。他の樹脂特性には、易延伸性および延伸およびブロー段階中の失敗率が低いことが含まれ得る。
本開示の1つの態様ではISBM品を開示し、このISBM品の製造をASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.940から0.970g/ccの密度を示し、40,000g/モルより大きいピーク分子量を示しかつ15,000から250,000Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を用いて実施する。
本開示の別の態様でもISBM品を開示し、このISBM品の製造をASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.5から8.0dg/分のMI2を示し、2.0から7.0の多分散性(Mw/Mn)を示しかつ1000から50,000Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を用いて実施する。この製品はASTM D523で測定した時に50に等しいか或はそれより大きい45°光沢を示しかつASTM 1003で測定した時に25%に等しいか或はそれより小さいヘイズを示す。
本開示の更に別の態様では、射出延伸ブロー成形品の製造方法を開示する。この方法は
、ASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.940から0.970g/ccの密度を示し、GPCで測定した時に50,000g/モルより大きいピーク分子量を示しかつ1000から250,000Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を準備することを包含する。この方法は更に前記HDPE樹脂を射出成形してプレフォームを生じさせそして前記プレフォームを延伸ブロー成形して品を生じさせることも包含する。この方法の失敗率は2%より小さい。
本図に、本実施例に記述する如きポリエチレン製ISBMボトルが示す密度と対比させた最高荷重強度を例示する。
詳細な説明
ここに詳細な説明を行う。以下の開示に具体的な態様、変形および例を含めるが、本開示をそのような態様、変形または例に限定するものでなく、それらは通常の当業者が本出願の情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に本開示を製造かつ使用することができるようにする目的で含めるものである。
本明細書で用いる如き様々な用語を以下に示す。請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、印刷された出版物および発行された特許の中に示されているように当業者がその用語に対して与えた最も幅広い定義をそれに与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換されているか或は置換されていなくてもよく、かつ化合物のリストにはそれらの誘導体も包含させる。
本開示の特定の態様では、ISBMで用いるに適した重合体を開示する。1つ以上の態様、例えば低い失敗率および高い最高荷重強度が必要な態様などでは、特定の特性を有する高密度ポリエチレン(HDPE)を用いることができる。これらの態様に適したHDPEは、ASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2または0.2から2.0dg/分または0.4から0.7dg/分を示し得る。これらの態様で用いるに適したHDPEが示す密度は、ASTM D792で測定した時に0.940から0.970g/cc、0.950から0.962g/ccまたは0.958から0.959g/ccであり得る。GPCで測定した時のピーク分子量(Mp)は40,000g/モルより大または50,000g/モルより大であり得る。GPCで測定した時の重量平均分子量(Mw)は100,000から200,000または130,000から170,000の範囲であり得る。特定の態様における多分散性(Mw/Mn)は5から15または8から14の範囲であり得る。ゼロせん断粘度は15,000から250,000Pa・秒、30,000から250,000Pa・秒または35,000から70,000Pa・秒であり得る。緩和時間(秒)は0.0010から0.010または0.015から0.060の範囲であり得る。そのような樹脂を用いてISBMで製造した物が示す失敗率は2%であり得る。そのような樹脂の例には、これらに限定するものでないが、Total 7208、9458およびBDM1 08−12が含まれる。
他の特定態様、例えばISBMで製造した物が優れた光学特定を示すことが必要される態様などでは、HDPEがASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.5から8.0dg/分、1.0から5.0dg/分または1.5から3.0dg/分のMI2を示すようにしてもよい。このようなHDPEが示す多分散性(Mw/Mn)は2.0から7.0、2.5から6.5または3.0から6.0であり得る。
流動学的幅(Rheological breadth)は当該樹脂が示す緩和時間分
布の関数であり、それは逆に樹脂の分子構造の関数である。その幅のパラメーターの決定を実験的にCox−Merz規則を仮定して線形動粘度動的振動数スイープ(linear−viscoelastic dynamic oscillatory frequency sweep)実験を用いて生じさせた流量曲線を改変Carreau−Yasuda(CY)モデルに適合させることで行う:
ここで、
η=粘度(Pa・秒)、
γ=せん断速度(1/秒)、
α=流動学的幅パラメーター[CYモデルパラメーターはニュートン挙動とべき法則挙動の間の遷移領域の幅を記述するものである]、
λ=緩和時間(秒)[CYモデルパラメーターは前記遷移領域の時間的位置を記述するものである]、
ηB=ゼロせん断粘度(Pa・秒)[CYモデルパラメーターはニュートン高原部を定義するものである]、そして
n=べき法則定数[CYモデルパラメーターは高せん断速度領域の最終的傾きを定義するものである]。
モデルの適合性を容易にする目的で、べき法則定数(n)を一定値(n=0)に保持する。実験を平行板幾何形態を用いて歪みを線形粘弾性領域内に0.1から316.2秒(−1)の振動数範囲に渡ってかけることで実施した。振動数スイープを3種類の温度(170℃、200℃および230℃)で実施し、そして190℃におけるデータに既知時間−温度重層法を用いた変換を受けさせることでマスター曲線を生じさせた。HPDE樹脂が示すゼロせん断粘度は1000から50,000Pa・秒、2000から25,000Pa・秒または2500から12,500Pa・秒の範囲であり得る。
そのような樹脂から製造した品をASTM D523で測定した時にそれが示す45°光沢は50に等しいか或はそれより大または60より大であり得、そしてASTM 1003で測定した時のヘイズは25%に等しいか或はそれより小または15%より小であり得る。そのような樹脂の例には、これらに限定するものでないが、Total 6410、6420および6450が含まれる。
製品の用途
1つの態様では、当該重合体を射出延伸ブロー成形(ISBM)で用いる。ISBMを用いて薄壁の高透明度ボトルを製造することができる。そのような方法は当業者に一般に公知である。例えば、ISBM加工には、重合体を射出成形してプレフォームを生じさせた後にそのプレフォームを延伸ブロー成形してボトルを生じさせることが含まれ得る。
いくつかのポリエチレン樹脂がISBM加工で示す性能を比較した。これらのHDPE樹脂は全部Total Petrochemicalの製品でありかつ全部工業的反応槽で製造されたものであった。これらの樹脂に関する詳細を表1に示す。
表1に示した分子量はGPCで測定した分子量であり、密度はD792で測定した密度であった。MI2 MI5およびHLMIの測定をASTM D−1238に従って190℃/2.16kgで実施した。HLMIは高負荷メルトインデックスであると定義する。
表1に挙げた樹脂の加工性を下記の等級に従って等級付けした:
等級=1.成功裏にボトルに成形されたプレフォームが<20%のみ。
等級=2.成功裏にボトルに成形されたプレフォームが20%から<90%の範囲。
等級=3.成功裏にボトルに成形されたプレフォームが90%から<98%の範囲。
等級=4.成功裏にボトルに成形されたプレフォームが98%。
この等級付けシステムを基にしてHDPEを下記の如く等級付けした:
1=2285、5502
2=6410、6420、6450
4=7208、9458、BDM1 08−12
HDPEの様々なサンプルが延伸性能の点で明らかな差を示した。Total 7208、9458およびBDM1 08−12の方がTotal 6410、6420、6450、2285および5502に比べて優れた延伸性能を示した。
これらのボトルが示した最高荷重強度を一覧にしたが、荷重はニュートンで測定した値である:
6410: 162±14ニュートン
6420: 159±14ニュートン
6450: 194ニュートン(試験したボトルの中の1個のみ)
7208: 178±4ニュートン
9458: 189±7ニュートン
BDM1 08−12: 176±6ニュートン
最高荷重強度は、ISBM最終使用品を破壊試験条件下で用いた時にそれが示す破壊特性に関する情報を与えるものである。最高荷重強度の試験の実施では、ISBM品を下方のプレートの上に置き(垂直に)そしてそれを上方のプレートに対してゆっくりと上昇させることで前記ISBM品が示す相当する耐荷重を測定した。
Total 6410および6420の方が密度が高いにも拘らず、Total 7208および9458から製造したボトルおよびBDM 08−12ボトルが示した最高荷重強度の方がTotal 6410および6420が示したそれよりも高かった。加うるに、二峰性の樹脂であるTotal 9458ボトルが示した最高荷重強度の方が同じ密度を有する一峰性グレードが示したそれよりも高い。このように、二峰性グレードのPEは加工性およびボトル最高荷重強度の向上を示す。本図では、試験を受けさせたサンプルの各々が示した密度と対比させた最高荷重強度を比較する。
Total 6410および6420から製造したボトルおよび6450ボトルが試験を受けさせたHDPE樹脂の中で優れた光学特性を示す。特にTotal 6420はTotal 7208、9458またはBDM1 08−12に比べて卓越したヘイズおよび光沢を示す。
前記は本開示の態様に向けたものであるが、本開示の基本的な範囲から逸脱しない限り他の態様およびさらなる態様を考案することができ、本開示の範囲を以下の請求項で決定する。

Claims (26)

  1. 射出延伸ブロー成形(ISBM)ボトルであって、ASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.940から0.959g/ccの密度を示し、40,000g/モル以上のピーク分子量を示しかつ15,000から250,000Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を含有して成り、該HDPE樹脂が二峰性であり、該HDPE樹脂が前記ISBMボトルの唯一のHDPE樹脂である、ボトル
  2. 前記HDPE樹脂がASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.25から1.0dg/分のMI2を示す請求項1記載のボトル
  3. 前記HDPE樹脂が50,000g/モルより大きいピーク分子量を示す請求項1記載のボトル
  4. 前記HDPE樹脂が35,000から70,000Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示す請求項1記載のボトル
  5. ASTM D―1238に従って測定した時に前記HDPE樹脂が示すMI2が0.4から0.7の範囲である請求項1記載のボトル
  6. 前記HDPE樹脂が示すMwが130,000から170,000の範囲である請求項1記載のボトル
  7. ASTM D792で測定した時に前記HDPE樹脂が示す密度が0.958から0.959の範囲である請求項1記載のボトル
  8. 前記HDPE樹脂が示す緩和時間が0.015から0.060の範囲である請求項1記載の品。
  9. 前記HDPE樹脂が、5から15の多分散性を示し、重量平均分子量が100,000から200,000の範囲であり、緩和時間が0.015から0.060秒である、請求項1記載のボトル。
  10. 射出延伸ブロー成形(ISBM)ボトルであって、ASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.5から8.0dg/分のMI2を示し、3.0から6.0の多分散性(Mw/Mn)を示しかつ2,500から12,500Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を含有して成っていて、前記ISBMボトルが、ASTM D523で測定した時に50に等しいか或はそれより大きい45°光沢を示しかつASTM 1003で測定した時に25%に等しいか或はそれより小さいヘイズを示し、前記HDPE樹脂が前記ISBMボトルの唯一のHDPE樹脂である、ボトル
  11. 前記HDPE樹脂がASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に1.5から3.0dg/分のMI2を示す請求項10記載のボトル
  12. 前記HDPEが一峰性である、請求項10記載のボトル。
  13. 前記ISBMボトルが、ASTM D523で測定した時に60より大きい45°光沢を示す請求項10記載のボトル
  14. 前記ISBMボトルが、ASTM 1003で測定した時に15%より小さいヘイズを示す請求項10記載のボトル
  15. 射出延伸ブロー成形(ISBM)ボトルであって、ASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.4から0.7dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.958から0.959g/ccの密度を示し、40,000g/モルより大きいピーク分子量を示しかつ0.015から0.060の範囲の緩和時間を示すHDPE樹脂を含有して成り、該HDPE樹脂が二峰性または一峰性であり、該HDPE樹脂が前記ISBMボトルの唯一のHDPE樹脂である、ボトル
  16. 前記HDPE樹脂が二峰性である、請求項15記載のボトル。
  17. 射出延伸ブロー成形ボトルの製造方法であって、
    ASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.940から0.970g/ccの密度を示し、40,000g/モルより大きいピーク分子量を示しかつ15,000から250,000Pa・秒のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を準備し、ここで該HDPE樹脂は二峰性であり、
    前記HDPE樹脂を射出成形してプレフォームを生じさせ、そして
    前記プレフォームを延伸ブロー成形してボトルを生じさせる、
    ことを含んで成り、前記HDPE樹脂が前記ISBMボトルの唯一のHDPE樹脂であり、前記方法は失敗率が10%またはそれより小さい、方法。
  18. 失敗率が2%より小さい請求項17記載の方法。
  19. 前記HDPE樹脂が5から15の多分散性を示し、重量平均分子量が100,000から200,000の範囲であり、緩和時間が0.015から0.060秒であり、前記方法は失敗率が2%より小さい、請求項17記載の方法。
  20. 射出延伸ブロー成形ボトルの製造方法であって、
    ASTM D―1238に従って190℃/2.16kgで測定した時に0.5から8.0dg/分のMI2を示し、3.0から6.0の多分散性(Mw/Mn)を示しかつ2,500から12,500Pa・秒の範囲のゼロせん断粘度を示すHDPE樹脂を準備し、
    前記HDPE樹脂を射出成形することでプレフォームを生じさせ、そして
    前記プレフォームを延伸ブロー成形することでボトルを生じさせることを含んで成り前記ボトルが、ASTM D523で測定した時に50に等しいか或はそれより大きい45°光沢を示しかつASTM 1003で測定した時に25%に等しいか或はそれより小さいヘイズを示し、前記HDPE樹脂が前記ISBMボトルの唯一のHDPE樹脂である、方法。
  21. 前記HDPE樹脂は一峰性である、請求項20記載の方法。
  22. 射出延伸ブロー成形ボトルの製造方法であって、
    ASTM D―1238に従って190℃の温度/2.16kgの荷重で測定した時に0.1から5.0dg/分のMI2を示し、ASTM D792で測定した時に0.940から0.970g/ccの密度を示し、40,000g/モルより大きいピーク分子量を示しかつ15,000から250,000Pa・秒のゼロせん断粘度を示す、高密度ポリエチレン樹脂を準備し、
    前記高密度ポリエチレン樹脂を射出成形することでプレフォームを生じさせ、そして
    前記プレフォームを延伸ブロー成形することでボトルを生じさせることを含んで成り
    前記方法は失敗率が10%より小さい、方法。
  23. 前記方法は失敗率が2%より小さい、請求項22記載の方法。
  24. 射出延伸ブロー成形ボトルの製造方法であって、
    ASTM D―1238に従って190℃の温度/2.16kgの荷重で測定した時に0.5から8.0dg/分のMI2を示し、2.0から7.0の多分散性(Mw/Mn)を示し、かつ1000から50,000Pa・秒のゼロせん断粘度を示す、高密度ポリエチレン樹脂を準備し、
    前記高密度ポリエチレン樹脂を射出成形することでプレフォームを生じさせ、そして
    前記プレフォームを延伸ブロー成形することでボトルを生じさせることを含んで成り
    ASTM D523で測定した時に50に等しいか或はそれより大きい45°光沢を示し、かつASTM 1003で測定した時に25%に等しいか或はそれより小さいヘイズを示す、方法。
  25. 前記射出延伸ブロー成形ボトルが、ASTM D523で測定した時に60より大きい45°光沢を示す、請求項24記載の方法。
  26. 前記射出延伸ブロー成形ボトルが、ASTM 1003で測定した時に15%より小さいヘイズを示す、請求項24記載の方法。
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