BR112016022832B1

BR112016022832B1 - Artigo moldado por injeção por estiramento por sopro (isbm), e métodos para formar uma garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro

Info

Publication number: BR112016022832B1
Application number: BR112016022832-4A
Authority: BR
Inventors: Luyi Sun; Michael McLeod; John Ashbaugh; Fengkui Li; Leland Daniels
Original assignee: Fina Technology, Inc.
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2021-08-17
Also published as: EA201691947A1; EP3129212A1; KR20160143663A; EA033932B1; CN106163778A; KR102335728B1; MX2016013164A; CN106163778B; JP6601972B2; US20150290862A1; CA2944693C; PE20170273A1; CA2944693A1; BR112016022832A2; EP3129212A4; EP3129212B1; US9505161B2; JP2017520477A; CL2016002572A1; TWI671319B

Abstract

hdpe estendido de estado sólido. a presente invenção refere-se a um artigo isbm no qual o artigo isbm é feito a partir de uma resina de hdpe tendo um mi2 de 0,1 a 5,0 dg/min conforme medido por astm d-1238; 190°c/2,16 kg, uma densidade de 0,940 a 0,970 g/cc, conforme medido por astm d792, um pico de peso molecular maior que 40.000 g/mol e uma vis-cosidade de cisalhamento zero entre 15.000 e 250.000 pa s.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Modalidades da presente invenção geralmente se referem aos polímeros adaptados para uso em injeção com sopro com estiramento. Em específico, modalidades da presente invenção se referem aos polímeros de etileno adaptados para uso em injeção com sopro com estiramento.

ANTECEDENTES

[0002] Várias técnicas de processamento de polímeros usam o estiramento de estado sólido na criação de produtos finais. Os exemplos não limitadores incluem termoformagem, cabo extrator, monofila- mentos extrator, filme orientado na direção da máquina (MDO), filme orientado biaxialmente (como através do processamento de dupla bolha e estiramamento da estrutura tenter), extrusão de estado sólido e injeção com sopro com estiramento. Tradicionalmente, esses processos deformam um artigo de partida a uma temperatura inferior à sua temperatura de fusão, modelando-o em uma forma final desejada.

[0003] A injeção com sopro com estiramento (ISBM) é um subcon junto de estiramento de estado sólido. A ISBM pode eliminar o ajuste de flash e a remoagem que é reutilizada na moldagem por sopro de extrusão convencional (EBM). A ISBM muitas vezes produz roscas da garrafa mais precisas porque essas são formadas através da etapa de moldagem por injeção. A etapa de estiramento de estado sólido pode produzir uma garrafa rígida com propriedades de carga superior excepcionais e outras propriedades físicas melhores, que possibilita re-dução de espessura/redução de peso. Além disso, a maciez da superfície pode ser melhorada através de artigos feitos por ISBM, melho- rando assim a capacidade de impressão e a qualidade de impressão. Adicionalmente, uma superfície lisa fornece adesão da etiqueta adequada em artigos moldados como garrafas. Porque as garrafas ISBM são estendidas no estado sólido, a necessidade da intensidade do material fundido pode ser reduzida ou eliminada. Uma resina não muito bem adaptada para EBM convencionais pode ser bem adaptada para ISBM.

[0004] As linhas comerciais de ISBM podem produzir milhares de garrafas em uma hora. Para compreender essas taxas, as resinas normalmente utilizadas para ISBM têm excelente processabilidade. Outras características de resina podem incluir estiramento pronto e poucas falhas durante o estiramento e a etapa de sopro.

SUMÁRIO

[0005] Em uma modalidade da presente divulgação, um artigo ISBM é divulgado no qual o artigo ISBM é feito a partir de uma resina de HDPE apresentando um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min conforme medido por ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, uma densidade de 0,940 a 0,970 g/cc, conforme medido por ASTM D792, um pico de peso molecular maior que 40.000 g/mol e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 15.000 e 250.000 Pa-s.

[0006] Em outra modalidade da presente divulgação, um artigo ISBM é divulgado no qual o artigo ISBM é feito a partir de uma resina de HDPE apresentando um MI2 de 0,5 a 8,0 dg/min conforme medido por ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, uma polidispersidade de 2,0 a 7,0, e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 1000 e 50.000 Pa-s. O artigo tem um brilho de 45° maior ou igual a 50, conforme medido por ASTM D523 e uma névoa inferior ou igual a 25%, conforme medido por ASTM 1003.

[0007] Ainda em uma outra modalidade da presente descrição, um método de formar um artigo moldado por injeção com sopro com esti- ramento é divulgado. O método inclui o fornecimento de uma resina de HDPE apresentando um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min conforme medido por ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, uma densidade de 0,940 a 0,970 g/cc, conforme medido por ASTM D792, um pico de peso molecular maior que 50.000 g/mol conforme medido po GPC e uma viscosidade de ci- salhamento zero entre 1000 e 250.000 Pa^s. O método inclui ainda moldagem por injeção de resina HDPE em uma pré-forma e soprar por estiramento a pré-forma em um artigo. O método tem uma taxa de insucesso de menos de 2%.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

[0008] A figura ilustra a intensidade de carga superior versus a densidade de garrafas de polietileno ISBM como descrito no Exemplo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] Uma descrição detalhada será fornecida agora. A seguinte descrição inclui modalidades específicas, versões e exemplos, mas a descrição não está limitada a essas modalidades, versões ou exemplos, que estão incluídos para permitir que uma pessoa apresentando habilidades comuns na técnica faça e use a descrição quando a informação neste pedido é combinada com as informações e tecnologia disponíveis.

[00010] Vários termos usados neste documento são como mostrados abaixo. Na medida em que um termo utilizado em uma reivindicação não é definido abaixo, deve ser dada a definição mais ampla que os versados na técnica pertinentes têm dado ao termo como refletido nas publicações impressas e patentes concedidas. Além disso, salvo indicação em contrário, todos os compostos descritos neste documento podem ser substituídos ou não substituídos e a listagem de compostos inclui derivados dos mesmos.

[00011] Em certas modalidades da presente divulgação, polímeros adequados para ISBM são divulgados. Em uma ou mais modalidades, tais como quando uma baixa taxa de falhas e alta intensidade de carga superior são desejadas, um polietileno de alta densidade (HDPE) com determinadas características pode ser utilizado. O HDPE para essas modalidades pode ter um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min, alternativamente de 0,2 a 2,0 dg/min ou de 0,4 a 0,7 dg/min conforme medido por ASTM D1238; 190°C/2,16 kg. A densidade do HDPE para essas modalidades pode ser de 0,940 a 0,970 g/cc, 0,950 a 0,962 g/cc ou 0,958 a 0,959 g/cc, conforme medido por ASTM D792. O pico de peso molecular (MP) pode ser maior do que 40.000 g/mol, ou maior que 50.000 g/mol como medido pelo GPC. O peso molecular ponderal médio (Mw) pode ser entre 100.000 e 200.000 ou entre 130.000 e 170.000, como medido pelo GPC. Em certas modalidades, a polidispersibilidade (Mw/Mn) pode ser entre 5 e 15 ou entre 8 e 14. A viscosidade de cisalhamento zero pode ser entre 15.000 e 250.000 Pa^s, de 30.000 a 250.000 Pa^s, ou de 35.000 para 70.000 Pa^s. O tempo de relaxamento (segundos) pode ser entre 0,0010 e 0,010 ou entre 0,015 e 0,060. A taxa de falha de objetos fabricados através de ISBM a partir de tais resinas pode ser menor que < 2%. Exemplos de tais resinas incluem, mas não estão limitados ao, total de 7208, 9458 e BDM1 08-12.

[00012] Em algumas outras modalidades, como onde os objetos produzidos por ISBM com propriedades ópticas superiores são desejadas, o HDPE pode ter um MI2 de 0,5 a 8,0 dg/min, 1,0 a 5,0 dg/min, ou 1,5 a 3,0 dg/min conforme medido por ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg. A polidispersibilidade (Mw/Mn) do HDPE pode ser de 2,0 a 7,0, 2,5 a 6,5, ou de 3,0 a 6,0.

[00013] Largura reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxamento da resina, que por sua vez é uma função de uma arquitetura molecular da resina. A largura do parâmetro é determinada experimentalmente assumindo a regra Cox-Merz pela montagem de curvas de fluxo geradas usando experimentos de varredura de frequência os- cilatória dinâmica viscoelástica linear com um modelo Carreau-Yasuda (CY) modificado,

[00014] n=nB[1+(Ay)α](n-1/α)

[00015] Onde:

[00016] n =viscosidade (Pa s);

[00017] Y=taxa de cisalhamento (1/s);

[00018] α= parâmetro de largura reológica [parâmetro do modelo CY que descreve a largura da região de transição entre o comportamento newtoniano e lei de potência];

[00019] À = tempo de relaxamento s [parâmetro do modelo CY que descreve a localização no tempo da região de transição];

[00020] nB = viscosidade de cisalhamento zero (Pa s) [parâmetro do modelo CY que define platô newtoniano]; e

[00021] n = constante da lei de potência [parâmetro do modelo CY que define a inclinação final da região de alta taxa de cisalhamento].

[00022] Para facilitar a montagem do modelo, a constante da lei de potência (n) é mantida a um valor constante (n=0). Os experimentos foram realizados usando uma geometria de placa paralela e estiramento dentro do regime viscoelástico linear ao longo de uma faixa de frequência de 0,1 a 316,2 s (-1). As varreduras de frequência foram realizadas em três temperaturas (170°C, 200°C e 230°C) e os dados foram trocados para formar uma curva mestre a 190° C usando métodos de sobreposição de tempo-temperatura. A viscosidade de cisa- lhamento zero de resinas HPDE pode ser entre 1.000 a 50.000 Pa^s, 2.000 a 25.000 Pa-s, ou 2.500 a 12.500 Pa-s.

[00023] Os artigos feitos a partir de tais resinas têm um brilho de 45° ou maior ou igual a 50 ou maior que 60 conforme medido por ASTM D523 e uma névoa inferior ou igual a 25% ou menor que 15%, conforme medido por ASTM 1003. Exemplos de tais resinas incluem, mas não estão limitados ao, 6410, 6420 Total e BDM1 6450.

Aplicação do produto

[00024] Em uma modalidade, os polímeros são utilizados em injeção com sopro com estiramento (ISBM). ISBM pode ser utilizado para produzir garrafas de paredes finas e de alta clareza. Tais processos são geralmente conhecidos por um versado na técnica. Por exemplo, os processos de ISBM podem incluir injetar o polímero em uma pré- forma e posteriormente soprar por estiramento a pré-forma em uma garrafa.

Exemplo

[00025] Várias resinas de polietileno foram comparadas em seu desempenho em processamento ISBM. Todas as resinas de HDPE foram produtos petroquímicos totais e todas foram produzidas em reatores comerciais. Detalhes sobre as resinas são apresentados na Tabela 1. Tabela 1.

[00026] Peso molecular na Tabela 1 foi medido por GPC; a densidade foi medida por D792. MI2 MI5 e HLMI foram medidos por ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg. HLMI é definido como índice de fusão de alta carga.

[00027] A processabilidade das resinas listadas na tabela 1 foi classificada de acordo com a seguinte escala:

[00028] Classificação = 1. Apenas <20% de pré-formas com sucesso formaram uma garrafa.

[00029] Classificação = 2. Entre <20% a 90% de pré-formas com sucesso formaram uma garrafa.

[00030] Classificação = 3. Entre <90% a 98% de pré-formas com sucesso formaram uma garrafa.

[00031] Classificação = 4. > 98% de pré-formas com sucesso for maram uma garrafa.

[00032] Com base neste sistema de classificação, os HDPEs classificaram como se segue:

[00033] 1= 2285, 5502

[00034] 2= 6410, 6420, 6450

[00035] 4= 7208, 9458, BDM1 08-12

[00036] As diferentes amostras de HDPE tinham diferenças claras em desempenho de estiramento. Total de 7208, 9458 e BDM1 08-12 tiveram desempenho de estiramento superior em comparação ao total de 6410, 6420, 6450, 2285 e 5502.

[00037] As intensidades da carga superior das garrafas foram tabuladas, com carga medida em Newtons:

[00038] 6410: 162 ± 14 Newtons

[00039] 6420: 159 ± 14 Newtons

[00040] 6450: 194 Newtons (apenas uma garrafa testada)

[00041] 7208: 178 ± 4 Newtons

[00042] 9458: 189 ± 7 Newtons

[00043] BDM1 08-12: 176 ± 6 Newtons

[00044] A intensidade da carga superior fornece informação sobre as propriedades de esmagamento de um artigo final de utilização de ISBM quando utilizado sob condições de ensaio de esmagamento. Os testes de resistência de carga superior foram realizados colocando o artigo ISBM sobre uma placa inferior (verticalmente) e a aumentando lentamente contra uma placa superior para medir a capacidade de carga correspondente dos artigos ISBM.

[00045] As garrafas feitas a partir 7208, 9458 Total e garrafas BDM 08-12 tiveram maior intensidade de carga superior do que 6410 e 6420 Total, embora 6410 e 6420 Total sejam mais densas. Além disso, as garrafas de resina bimodal 9458 Total apresentam maior intensidade de carga superior do que graus unimodais com a mesma densidade. Assim, PE de grau bimodal aumenta a processabilidade e intensidade de carga superior da garrafa. A figura compara a intensidade de carga superior versus densidade para cada uma das amostras testadas.

[00046] As garrafas feitas a partir 6410 e 6420 Total e garrafas 6450 têm propriedades ópticas superiores das resinas de HDPE testadas. 6420 Total em especial tem uma neblina e um brilho excepcional sobre o 7208, 9458 Total ou BDM1 08-12. Tabela 2. Valores de neblina e brilho para garrafas ISBM.

[00047] Enquanto que o supracitado é direcionado para modalida des da presente descrição, outras modalidades podem ser concebidas sem se afastar do seu escopo básico e o escopo do mesmo é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims

1. Artigo moldado por injeção por estiramento por sopro (ISBM), caracterizado pelo fato de que compreende: uma resina de HDPE com um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, densidade de 0,940 a 0,959 g/cc, medida pela ASTM D792, um peso molecular de pico superior a 40.000 g/mol e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 15.000 e 250.000 Pa.s, sendo que a referido resina de HDPE é bimodal; e sendo que a referida resina de HDPE é a única resina de HDPE da garrafa ISBM.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida resina HDPE tem um MI2 de 0,25 a 1,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190 ° C/2,16 kg.

3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida resina de HDPE apresenta um peso molecular de pico superior a 50.000 g/mol.

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida resina HDPE apresenta uma viscosidade de cisalhamento zero entre 35.000 a 70.000 Pa.s.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o MI2 da referida resina de HDPE está entre 0,4 e 0,7 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238.

6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Mw da referida resina de HDPE está entre 130.000 e 170.000.

7. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade da referida resina de HDPE está entre 0,958 e 0,959 g/cc, conforme medido pela ASTM D792.

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de relaxamento da referida resina de HDPE está entre 0,015 e 0,060 segundos.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida resina de HDPE apresenta uma polidisper- sividade variando de 5 a 15, um peso molecular médio ponderado que varia de 100.000 a 200.000 e um tempo de relaxamento de 0,015 a 0,060 segundos.

10. Artigo moldado por injeção por estiramento por sopro (ISBM), caracterizado pelo fato de que compreende: uma resina de HDPE com MI2 de 0,5 a 8,0 dg/min, confor me medido pela ASTM D-1238; 190 ° C/2,16 kg, uma polidispersivida- de (Mw/Mn) de 3,0 a 6,0 e uma viscosidade de cisalhamento zero en tre 2.500 a 12.500 Pa.s; sendo que o referido artigo ISBM apresenta um brilho de 45° maior ou igual a 50, conforme medido pela ASTM D523, e uma névoa menor ou igual a 25%, conforme medido pela ASTM 1003, e sendo que a referida resina HDPE é a única resina HDPE do artigo ISBM.

11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a referida resina HDPE apresenta um MI2 de 1,5 a 3,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190 ° C/2,16 kg.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a referida resina de HDPE é unimodal.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido artigo ISBM apresenta um brilho de 45 ° superior a 60, conforme medido pela ASTM D523.

14. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido artigo ISBM apresenta uma névoa inferior a 15%, conforme medido pela ASTM 1003.

15. Artigo moldado por injeção por estiramento por sopro (ISBM), caracterizado pelo fato de que compreende: uma resina de HDPE com um MI2 de 0,4 a 0,7 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190 ° C/2,16 kg, uma densidade de 0,958 a 0,959 g/cc, medida pela ASTM D792, um pico de peso molecular superior a 40.000 g/mol e um tempo de relaxamento entre 0,015 e 0,060 segundos, sendo que a referida resina de HDPE é bimodal ou unimo- dal; e sendo que a referida resina de HDPE é a única resina de HDPE da garrafa ISBM.

16. Artigo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a referida resina de HDPE é bimodal.

17. Método para formar uma garrafa moldado por injeção por estiramento por sopro, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma resina de HDPE com um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, densida de de 0,940 a 0,959 g/cc, conforme medido pela ASTM D792, um peso molecular máximo de mais de 40.000 g/mol e uma viscosidade de ci- salhamento zero entre 15.000 a 250.000 Pa.s, sendo que o referido HDPE a resina é bimodal; moldar por injeção a referida resina de HDPE em uma pré- molde; e estirar o referido pré-molde para uma garrafa, sendo que a referida resina de HDPE é a única resina de HDPE da garrafa ISBM, sendo que o referido método apresenta uma taxa de falha de 10% ou menos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que apresenta uma taxa de falha inferior a 2%.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17, em que a referida resina de HDPE apresenta uma polidispersividade variando de a 15, um peso molecular médio em peso variando de 100.000 a 200.000, um tempo de relaxamento de 0,015 a 0,060 segundos e em que o referido método tem uma taxa de falha inferior a 2%.

20. Método para formar uma garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro, caracterizada pelo fato de que compreende: fornecer uma resina de HDPE com MI2 de 0,5 a 8,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238; 190°C/2,16 kg, uma polidisper- sividade (Mw/Mn) de 3,0 a 6,0 e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 2.500 a 12.500 Pa.s; moldar por injeção a referida resina de HDPE em uma pré- forma; e estirar o referido pré-molde em uma garrafa, sendo que a referida garrafa apresenta um brilho de 45 ° maior ou igual a 50, conforme medido pela ASTM D523, e uma névoa menor ou igual a 25%, conforme medido pela ASTM 1003, e sendo que a referida resina de HDPE é a única resina de HDPE da garrafa.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a referida resina de HDPE é unimodal.

22. Método para formar uma garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma resina de polietileno de alta densidade com um MI2 de 0,1 a 5,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238 a uma temperatura de 190°C e uma carga de 2,16 kg; uma densidade de 0,940 a 0,970 g/cc, medida pela ASTM D792; um peso molecular de pico superior a 40.000 g/mol; e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 15.000 e 250.000 Pa.s; moldar por injeção da resina de polietileno de alta densidade em um pré-molde; e estirar o pré-molde na garrada moldada por injeção por esti- ramento por sopro, sendo que o método apresenta uma taxa de falha inferior a 10%.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que apresenta uma taxa de falha inferior a 2%.

24. Método para formar uma garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro, caracterizada pelo fato de que compreende: fornecer uma resina de polietileno de alta densidade com MI2 de 0,5 a 8,0 dg/min, conforme medido pela ASTM D-1238 a uma temperatura de 190°C e uma carga de 2,16 kg; uma polidispersividade (Mw/Mn) de 2,0 a 7,0; e uma viscosidade de cisalhamento zero entre 1000 e 50.000 Pa.s; moldar por injeção a resina de polietileno de alta densidade em um pré-molde; e estirar o pré-molde na garrada moldada por injeção por estiramento por sopro, sendo que a garrafa moldada por sopro por injeção apresenta um brilho de 45 ° maior ou igual a 50, conforme medido pela ASTM D523, e uma névoa menor ou igual a 25%, conforme medido pelo ASTM 1003.

25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro apresenta um brilho de 45 ° superior a 60, conforme medido pela ASTM D523.

26. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a garrafa moldada por injeção por estiramento por sopro apresenta uma névoa inferior a 15%, conforme medido pela ASTM 1003.