KR20160143663A - 고체 상태 연신된 hdpe - Google Patents

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Abstract

ISBM 물품이 ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도, 40,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량 및 15,000 내지 250,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지로 제조된 것인 ISBM 물품이 개시되어 있다.

Description

고체 상태 연신된 HDPE{SOLID-STATE STRETCHED HDPE}
본 발명의 구현예들은 일반적으로 사출 연신 블로우 성형에 사용하도록 적응된 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 구현예들은 사출 연신 블로우 성형에 사용하도록 적응된 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
여러 중합체 처리 기술은 최종 제품을 만드는데 있어서 고체 상태 연신을 사용한다. 비제한적인 예들은 열 성형, 드로운(drawn) 테이프, 드로운(drawn) 모노필라멘트, 기계 방향 배향(MDO) 필름, 이축으로 배향된 필름 (예컨대, 이중 버블 처리 및 텐터(tenter) 프레임 연신을 통해), 고체 상태 압출 및 사출 연신 블로우 성형을 포함한다. 전통적으로, 이들 과정은 출발 물품을 원하는 최종 형상으로 성형하면서 그의 융점 이하의 온도에서 변형시킨다.
사출 연신 블로우 성형(ISBM)은 고체 상태 연신의 하위 집합체이다. ISBM은 플래쉬 트리밍과 종래의 압출 블로우 성형(EBM)에 재사용된 분쇄 재생 재료를 제거할 수 있다. 그것들은 사출 성형 단계를 통해 형성되기 때문에 ISBM은 종종 더 정확한 병 쓰레드를 생성한다. 고체 상태 연신 단계는 예외적인 최고-부하(top-load) 특성과 기타 개선된 물리적 특성을 갖는 뻣뻣한 병을 생성할 수 있고, 이는 게이지 축소/경량화를 허용할 수 있다. 또한, 표면 평활화는 ISBM에 의해 제조된 물품에 의해 개선될 수 있고, 이는 인쇄 성 및 인쇄 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 매끄러운 표면은 병과 같은 성형체에 적합한 라벨 부착을 제공한다. ISBM 병은 고체 상태로 연신되기 때문에, 용융 강도에 대한 필요성이 감소되거나 또는 제거될 수 있다. 종래의 EBM에 아주 적합하지 않은 수지는 ISBM에 적합 할 수 있다.
ISBM 상용 생산 라인들은 한 시간의 수천 병을 생산할 수 있다. 그러한 비율을 실현하기 위해, ISBM을 위해 통상적으로 사용되는 수지는 우수한 가공성을 갖는다. 기타 수지 특성은 준비된 연신성을 포함할 수 있고, 연신 및 블로우잉 단계 동안 거의 실패하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, ISBM 물품이 ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도, 40,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량 및 15,000 내지 250,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지로 제조된 것인 ISBM 물품이 개시되어 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, ISBM 물품이 ASTM D-1238로 측정된 바 0.5 내지 8.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, 2.0 내지 7.0의 다분산성, 및 1000 내지 50,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지로 제조된 것인 ISBM 물품이 개시되어 있다. 상기 물품은 ASTM D523으로 측정된 바 50 이상의 45° 광택 및 ASTM 1003으로 측정된 바 25% 이하의 헤이즈를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 사출 연신 블로우 성형된 물품을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그 방법은 ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도, GPC로 측정된 바 50,000 g/몰 미만의 피크 분자량 및 1000 내지 250,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지를 제공하는 단계를 포함한다. 그 방법은 상기 HDPE 수지를 프리폼으로 사출 성형하는 단계 및 상기 프리폼을 물품으로 연신-블로우잉하는 단계를 추가로 포함한다. 그 방법은 2% 미만의 실패율을 갖는다.
도 1은 실시예에 기재된 바의 폴리에틸렌 ISBM 병의 최고 부하 강도 대 밀도를 예시한다.
상세한 설명이 이하 제공될 것이다. 다음 발명은 특정 구현예들, 버전 및 실시예들을 포함하지만, 본 발명은 이들 구현예들, 버전 또는 실시예들로만 제한되지 않고, 이는 본 출원의 정보가 사용 가능한 정보 및 기술과 조합될 때 당업계의 통상의 기술을 가진 자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있게 하도록 포함된다.
여기에서 사용된 다양한 용어는 아래 나타낸다. 특허 청구의 범위에서 사용된 용어가 아래에 정의되어 있지 않은 정도까지, 인쇄된 출판물 및 발행된 특허에 반영된 바의 용어들을 고려하여 당업자들에게 광범위한 정의로 주어져야 한다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있으며, 화합물들의 목록은 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예들에서, ISBM에 적합한 중합체들이 개시되어 있다. 하나 이상의 구현예들에서, 예컨대, 낮은 실패율 및 높은 최고 부하 강도가 바람직할 때, 특정한 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 사용될 수 있다. 이들 구현예들을 위한 HDPE는 ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분, 대안으로 0.2 내지 2.0 dg/분 또는 0.4 내지 0.7 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg을 가질 수 있다. 이들 구현예들을 위한 HDPE의 밀도는 ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc, 0.950 내지 0.962 g/cc 또는 0.958 내지 0.959 g/cc일 수 있다. 피크 분자량(Mp)은 GPC로 측정된 바 40,000 g/몰을 초과할 수 있거나, 또는 50,000 g/몰을 초과할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정된 바 100,000 내지 200,000 또는 130,000 내지 170,000일 수 있다. 특정 구현예들에서, 다분산성(Mw/Mn)은 5 내지 15 또는 8 내지 14일 수 있다. 제로 전단 점도는 15,000 내지 250,000 Paㆍsec, 30,000 내지 250,000 Paㆍsec, 또는 35,000 내지 70,000 Paㆍsec일 수 있다. 이완 시간(초)은 0.0010 내지 0.010 또는 0.015 내지 0.060일 수 있다. 그러한 수지들로부터 ISBM을 통해 제조되는 대상물의 실패율은 ≤2%일 수 있다. 그러한 수지들의 예는 전체 7208, 9458 및 BDM1 08-12를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
특정한 다른 구현예들에서, 예컨대, 우수한 광학적 특성을 갖는 ISBM으로 생산되는 대상물이 바람직한 경우, HDPE는 ASTM D-1238로 측정된 바 0.5 내지 8.0 dg/분, 1.0 내지 5.0 dg/분, 또는 1.5 내지 3.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg을 가질 수 있다. HDPE의 다분산성(Mw/Mn)은 2.0 내지 7.0, 2.5 내지 6.5, 또는 3.0 내지 6.0일 수 있다.
유변학적(Rheological) 폭은 수지의 이완 시간 분포의 함수이고, 이는 차례로 수지의 분자 구조의 함수이다. 그 폭 파라메터는 실험적으로 변형 Carreau-Yasuda(CY) 모델에 의한 선형-점탄성 동적 진동 주파수 스위프 실험을 사용하여 발생되는 흐름 곡선을 피팅함으로써 Cox-Merz 규칙을 가정하여 결정되고,
η= ηB[1+(λγ)α](n-1/α)
식에서:
η=점도(Pa s);
γ=전단율(1/s);
α=유변학적 폭 파라메터[뉴턴과 멱법칙(power law) 작용 사이의 전이 영역의 폭을 기재하는 CY 모델 파라메터];
λ=이완 시간(초) [전이 영역의 시간의 위치를 기재하는 CY 모델 파라메터];
ηB=제로 전단 점도(Pa s) [뉴턴 고원(plateau)을 정의하는 CY 모델 파라메터]; 및
n=멱법칙 상수 [높은 전단율 영역의 최종 기울기를 정의하는 CY 모델 파라메터].
모델 피팅을 용이하게 하기 위해, 멱법칙 상수(n)는 상수 값(n=0)으로 유지된다. 실험은 0.1 내지 316.2 sec(-1)으 주파수 범위에 걸쳐 선형 점탄성 체제(regime) 내에서 병렬 판 형상 및 변형을 사용하여 수행되었다. 주파수 스위프는 3가지 온도(170° C, 200° C, 및 230° C)에서 수행되었고, 데이터는 공지된 시간-온도 중첩 방법을 사용하여 190° C에서 마스터 곡선을 형성하도록 이동되었다. HPDE 수지들의 제로 전단 점도는 1000 내지 50,000 Paㆍsec, 2000 내지 25,000 Paㆍsec, 또는 2500 내지 12,500 Paㆍsec일 수 있다.
그러한 수지들로부터 제조된 물품은 ASTM D523으로 측정된 바 50 내지 60의 45° 광택 및 ASTM 1003으로 측정된 바 25% 이하 또는 15% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다. 그러한 수지들의 예는 전체 6410, 6420 및 6450을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
제품 응용
일 구현예에서, 중합체들은 사출 연신 블로우 성형(ISBM)에 사용된다. ISBM은 얇은 벽의 높은 선명도 병들을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 공정들은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, ISBM 공정은 중합체를 프리폼으로 사출하는 단계 및 순차로 상기 프리폼을 병으로 연신-블로우잉하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
여러 폴리에틸렌 수지들이 ISBM 처리에서 그들의 성능에 대해 비교되었다. HDPE 수지들은 모두 석유 화학 제품이었고, 모두 시판 중인 반응기에서 생산되었다. 상기 수지들에 대한 세부 사항은 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00001
표 1에서 분자량은 GPC로 측정되었고; 밀도는 D792로 측정되었다. MI2 MI5, 및 HLMI는 ASTM D-1238로 측정되었다; 190℃/2.16kg. HLMI는 고 부하 용융 지수로서 정의된다.
표1에 열거된 수지들의 가공성은 다음 척도에 따라 등급화되었다:
등급 = 1. 프리폼의 <20% 만이 성공적으로 병을 형성하였다.
등급 = 2. 프리폼의 ≥20% 내지 <90%이 성공적으로 병을 형성하였다.
등급 = 3. 프리폼의 ≥90% 내지 <98%이 성공적으로 병을 형성하였다.
등급 = 4. 프리폼의 ≥98%이 성공적으로 병을 형성하였다.
이러한 등급 시스템에 기초하여, HDPE는 다음과 같이 등급화된다:
1= 2285, 5502
2= 6410, 6420, 6450
4= 7208, 9458, BDM1 08-12
HDPE의 상이한 샘플들은 연신 성능에 있어서 분명한 차이를 갖는다. 전체 7208, 9458 및 BDM1 08-12는 전체 6410, 6420, 6450, 2285 및 5502에 비해 우수한 연신 성능을 갖는다.
병들의 최고 부하 강도는 뉴튼으로 측정된 부하에 의해 표로 작성되었다:
6410: 162 ± 14 뉴튼
6420: 159 ± 14 뉴튼
6450: 194 뉴튼(시험된 하나의 병만)
7208: 178 ± 4 뉴튼
9458: 189 ± 7 뉴튼
BDM1 08-12: 176 ± 6 뉴튼
최고 부하 강도는 분쇄 시험 조건 하에 사용될 때 ISBM 최종-사용 물품의 분쇄 특성에 관한 정보를 제공한다. 최고 부하 강도의 시험은 ISBM 물품을 하부 판 상에(수직으로) 배치하고, 그것을 상부 판에 대항하여 서서히 상승시킴으로써 ISBM 물품의 대응하는 하중 용량을 측정하도록 수행되었다.
전체 7208, 9458로부터 제조된 병들, 및 BDM 08-12 병들은 전체 6410 및 6420보다 더 높은 최고 부하 강도를 가졌지만, 전체 6410 및 6420은 더 치밀하다. 또한, 바이모달(bimodal) 수지 전체 9458 병들은 동일한 밀도의 유니모달 등급보다 더 높은 최고 부하 강도를 나타낸다. 따라서, 바이모달 등급 PE는 가공성 및 최고 부하 강도를 증가시킨다. 도 1은 시험된 샘플들 각각에 대한 최고 부하 강도 대 밀도를 비교한다.
전체 6410 및 6420으로부터 제조된 병들, 및 6450 병들은 시험된 HDPE 수지들의 우수한 광학적 특성들을 갖는다. 전체 6420은 특히 전체 7208, 9458 또는 BDM1 08-12에 비해 예외적인 헤이즈 및 광택을 갖는다.
Figure pct00002
전술한 내용은 본 발명의 구현예들에 관한 것이지만, 다른 추가의 구현예들이 그의 기본 범주를 벗어남이 없이 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 다음 특허 청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (21)

  1. 사출 연신 블로우 성형된(ISBM) 물품에 있어서,
    ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도, 40,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량 및 15,000 내지 250,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지를 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 ASTM D-1238로 측정된 바 0.25 내지 1.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg을 갖는, 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 ASTM D792로 측정된 바 0.953 내지 0.959 g/cc의 밀도를 갖는, 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기HDPE 수지는 50,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량을 갖는, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 35,000 내지 70,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 바이모달인, 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지의 MI2는 0.4 내지 0.7인, 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지의 Mw는 130,000 내지 170,000인, 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지의 밀도는 0.958 내지 0.959인, 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 HDPE 수지의 이완 시간은 0.015 내지 0.060인, 물품.
  11. ISBM 물품에 있어서,
    ASTM D-1238로 측정된 바 0.5 내지 8.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, 2.0 내지 7.0의 다분산성(Mw/Mn), 및 1000 내지 50,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지를 포함하는 ISBM 물품으로서; 상기 물품은 ASTM D523으로 측정된 바 50 이상의 45° 광택 및 ASTM 1003으로 측정된 바 25% 이하의 헤이즈를 갖는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 ASTM D-1238로 측정된 바 1.5 내지 3.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg을 갖는, 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 3.0 내지 6.0의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는, 물품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 HDPE 수지는 2500 내지 12,500 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는, 물품.
  15. 제11항에 있어서, ASTM D523으로 측정된 바 60을 초과하는 45° 광택을 갖는, 물품.
  16. 제11항에 있어서, ASTM 1003으로 측정된 바 15% 미만의 헤이즈를 갖는, 물품.
  17. 사출 연신 블로우 성형된 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    ASTM D-1238로 측정된 바 0.1 내지 5.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도, 40,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량 및 15,000 내지 250,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지를 제공하는 단계;
    프로필렌 기재 랜덤 공중합체를 프리폼으로 사출 성형하는 단계; 및
    상기 프리폼을 물품으로 연신-블로우잉하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법은 10% 이하의 실패율을 갖는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방법은 2% 미만의 실패율을 갖는, 방법.
  20. 사출 연신 블로우 성형된 물품을 형성하는 방법에 있어서,
    ASTM D-1238로 측정된 바 0.5 내지 8.0 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, 2.0 내지 7.0의 다분산성(Mw/Mn), 및 1000 내지 50,000 Paㆍsec의 제로 전단 점도를 갖는 HDPE 수지를 제공하는 단계 - 상기 물품은 ASTM D523으로 측정된 바 50 이상의 45° 광택 및 ASTM 1003으로 측정된 바 25% 이하의 헤이즈를 가짐 - ;
    프로필렌 기재 랜덤 공중합체를 프리폼으로 사출 성형하는 단계; 및
    상기 프리폼을 물품으로 연신-블로우잉하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 사출 연신 블로우 성형된(ISBM) 물품에 있어서,
    ASTM D-1238로 측정된 바 0.4 내지 0.7 dg/분의 MI2; 190℃/2.16kg, ASTM D792로 측정된 바 0.958 내지 0.959g/cc의 밀도, 40,000 g/몰을 초과하는 피크 분자량 및 0.015 내지 0.060의 이완 시간을 갖는 HDPE 수지를 포함하는, 물품.
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