JP6579021B2

JP6579021B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP6579021B2
Application number: JP2016077084A
Authority: JP
Inventors: 大輝稲田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: JP2017188346A

Description

本発明は、燃料電池に関する。

特許文献１には、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆Gas Diffusion Layer Assembly）の周縁部に枠状の樹脂フレーム部材を有する樹脂フレーム部材付きのＭＥＧＡ（以下、「ＭＥＧＡシート」とも呼ぶ）が開示されている。樹脂フレーム部材は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の一方の面の周縁部に枠状に塗布した接着剤の外周縁部に、樹脂フレーム部材の内周縁部を貼り付け、接着剤を硬化させることにより、ＭＥＡの一方の面の周縁部にＭＥＡと一体に形成されている。樹脂フレーム部材が配置された側のガス拡散層は、硬化により形成された接着剤層の内周縁部にガス拡散層の周縁部が重なるように配置されて押圧されることにより圧着されて、ＭＥＡと一体に形成されている。

特開２０１５−２１５９５８号公報

しかしながら、従来のＭＥＧＡシートにおいて、硬化された接着剤層にガス拡散層を押圧して圧着させる際に、ガス拡散層に折れや曲り等の変形が発生する可能性があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と；前記膜電極接合体の一方の面の外周縁部に枠状に形成された接着剤層と；枠形状を有する樹脂フレーム部材であって、前記樹脂フレーム部材の内周縁部が前記接着剤層の外周縁部と接触した状態で重なるように積層された樹脂フレーム部材と；前記樹脂フレーム部材の前記内周縁部よりも内側に配置されたガス拡散層であって、前記ガス拡散層の外周縁部が前記接着剤層の内周縁部と接触した状態で重なるように積層されたガス拡散層と；を備える。前記ガス拡散層は、前記ガス拡散層の前記外周縁部に設けられた樹脂製で枠状のマイクロポーラス層を有し；前記マイクロポーラス層は前記接着剤層の前記内周縁部と接触しており、前記マイクロポーラス層の内周端は前記接着剤層の内周端よりも内側に突出して延びている。
この形態の燃料電池によれば、マイクロポーラス層が、ガス拡散層の外周端から内側に向かって接着剤層の内周端よりも内側に突出して延びるように形成されているので、接着剤層にガス拡散層を押圧する圧力の応力に対するガス拡散層の強度を向上させることができる。このため、接着剤層に積層されたガス拡散層の折れや曲り等の変形の発生を抑制することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池や樹脂フレーム部材を有するＭＥＧＡシート、燃料電池の製造方法、ＭＥＧＡシートの製造方法等の態様で実現することができる。

本発明の一実施形態として樹脂フレーム部材を有するＭＥＧＡシートを用いた燃料電池の構成を示す説明図である。ＭＥＧＡシートの一部を拡大して示す説明図である。ＭＥＧＡシートの製造工程の一例を示す説明図である。ＭＥＧＡシートの構造上の特徴を示す説明図である。ＭＰＬによる効果を示す説明図である。ＭＰＬによる他の効果を示す説明図である。

図１は、本発明の一実施形態として樹脂フレーム部材３００を有するＭＥＧＡシート１００を用いた燃料電池７００の構成を示す説明図である。図１では、燃料電池スタック８００の断面構成の一部を図示している。燃料電池スタック８００は、積層された複数の燃料電池７００を積層方向に一定の荷重を掛けた状態で締結部材（不図示）によって締結することにより一体化したスタック構造を有する。各燃料電池７００は、いわゆる固体高分子型燃料電池である。なお、以下では、一つの燃料電池７００を「単セル７００」と呼ぶ。

単セル７００は、ＭＥＧＡシート１００と、ＭＥＧＡシート１００を挟持するアノード側セパレータ５００及びカソード側セパレータ６００と、を備えている。ＭＥＧＡシート１００は、矩形状の膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）２００と、ＭＥＧＡ２００の外周側に配置された矩形枠状の樹脂フレーム部材３００と、を備えている。ＭＥＧＡ２００は、矩形状の膜電極接合体（ＭＥＡ）２０２と、ＭＥＡ２０２を挟持する矩形状のアノード側ガス拡散層２０４及びカソード側ガス拡散層２０６と、を備えている。なお、以下では、ガス拡散層を「ＧＤＬ」とも呼ぶ。

樹脂フレーム部材３００は、後述するように、ＭＥＡ２０２のカソード側ＧＤＬ２０６が配置されている側の面の外周縁部でＭＥＧＡ２００と一体化されている。なお、以降の説明において、ＭＥＡ２０２のカソード側ＧＤＬ２０６が配置されている側を単に「カソード側」、ＭＥＡ２０２のアノード側ＧＤＬ２０４が配置されている側を単に「アノード側」と呼ぶ場合もある。

アノード側セパレータ５００には、ＭＥＧＡ２００のアノードに対して燃料ガスとしての水素ガスを供給するための流路５０２が形成されている。カソード側セパレータ６００には、ＭＥＧＡ２００のカソードに対して酸化ガスとしての空気を供給するための流路６０２が形成されている。単セル７００のアノード側セパレータ５００と隣接する単セル７００のカソード側セパレータ６００の間には、冷却媒体としての水の流路５０４，６０４が形成されている。

図２は、ＭＥＧＡシート１００の一部（図１の破線枠部分）を拡大して示す説明図である。ＭＥＧＡシート１００は、枠状の樹脂フレーム部材３００の内周縁部がＭＥＧＡ２００の一方の面の外周縁部に接着剤層４００を介して接着された構造を有している。

ＭＥＧＡ２００は、ＭＥＡ２０２のアノード側の面（図２の下面）に矩形状のアノード側ＧＤＬ２０４が積層され、ＭＥＡ２０２のカソード側の面（図２の上面）に矩形状のカソード側ＧＤＬ２０６が積層された構造を有している。ＭＥＡ２０２は、矩形状の電解質膜２２のアノード側の面に矩形状のアノード側電極触媒層２４が形成され、電解質膜２２のカソード側の面に矩形状のカソード側電極触媒層２６が形成された構造を有している。電解質膜２２は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性を有するイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード側電極触媒層２４およびカソード側電極触媒層２６は、いずれも白金や白金合金等の触媒を担持した触媒担持カーボンを含んでいる。

アノード側ＧＤＬ２０４およびカソード側ＧＤＬ２０６は、いずれも多孔質の拡散層用基材で構成されている。拡散層用基材としては、例えば、カーボン多孔質体（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）を用いることができる。アノード側ＧＤＬ２０４は、平面視において、ＭＥＡ２０２と同様の大きさの矩形状に形成されている。一方、カソード側ＧＤＬ２０６は、ＭＥＡ２０２よりも一回り小さい大きさの矩形状に形成されている。このため、ＭＥＡ２０２は、ＭＥＡ２０２とアノード側ＧＤＬ２０４およびカソード側ＧＤＬ２０６とが組み合わせられた状態において、カソード側ＧＤＬ２０６の外側に突出した突出部２０１を有する。換言すれば、図２に示すＭＥＧＡシート１００の断面において、ＭＥＧＡ２００の外周縁部の形状は、カソード側ＧＤＬ２０６に対してＭＥＡ２０２が外側に突出した段状となる。

樹脂フレーム部材３００には、例えば、熱可塑性のＰＰ（ポリプロピレン、polypropylene）等の樹脂部材が用いられる。樹脂フレーム部材３００は、その内周縁部がＭＥＧＡ２００の外周縁部に重なるような枠形状に形成されている。樹脂フレーム部材３００には、ＰＰに代えて例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥ（ポリエチレン、polyethylene）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート、Polyethylene terephthalate）等や、複数の樹脂が積層された樹脂部材、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Polyethylene naphthalate）の両面にＰＰが積層された３層樹脂部材が用いられてもよい。また、樹脂フレーム部材３００には、熱硬化性樹脂を使用してもよい。

接着剤層４００は、ＭＥＧＡ２００の突出部２０１から突出部２０１よりも内側のカソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部にまで亘って形成されている。接着剤層４００は、側面接着部分４０１と、フレーム部材接着部分４０２と、拡散層接着部分４０３と、を有する。側面接着部分４０１は、樹脂フレーム部材３００の内周側側面及びカソード側ＧＤＬ２０６の外周側側面を接着する部分である。フレーム部材接着部分４０２は、樹脂フレーム部材３００の内周縁部を接着する部分である。拡散層接着部分４０３は、カソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部を接着する部分である。また、樹脂フレーム部材３００は、その内周縁部が接着剤層４００の外周縁部であるフレーム部材接着部分４０２に接触した状態で重なるように積層されて、フレーム部材接着部分４０２及び側面接着部分４０１を介してＭＥＡ２０２のカソード側の面の外周縁部に接着されている。

カソード側ＧＤＬ２０６は、その外周縁部が接着剤層４００の内周縁部である拡散層接着部分４０３に接触した状態で重なるように積層されて、拡散層接着部分４０３及び側面接着部分４０１を介してＭＥＡ２０２のカソード側の面の外周縁部に接着されている。また、カソード側ＧＤＬ２０６は、拡散層接着部分４０３及び側面接着部分４０１と接触する位置に、樹脂製のマイクロポーラス層（以下、「ＭＰＬ」とも呼ぶ）２１０を有する。ＭＰＬ２１０は、カソード側ＧＤＬ２０６の孔よりも小さな径の微細な孔で構成された微細多孔質構造を有している。ＭＰＬ２１０は、ＭＰＬ平面部２１１とＭＰＬ側面部２１２とを有する。ＭＰＬ平面部２１１は、カソード側ＧＤＬ２０６のＭＥＡ２０２側を向く平面２０７の外周端２０９から内側に枠状に形成された部分である。ＭＰＬ側面部２１２は、側面２０８上にＭＰＬ平面部２１１に連続して枠状に形成された部分である。ＭＰＬ平面部２１１の内周端は接着剤層４００の拡散層接着部分４０３の内周端よりも内側に突出し延びている。

なお、図２に示すように、ＭＥＡ２０２とカソード側ＧＤＬ２０６との間には、接着剤層４００の拡散層接着部分４０３及びＭＰＬ２１０のＭＰＬ平面部２１１の厚さに応じた隙間が存在している。但し、この隙間は、ＭＥＧＡシート１００をセパレータ５００，６００で挟持して単セル７００を組み付ける際に加えられる荷重や、複数の単セル７００を積層して燃料電池スタック８００を組み付ける際に加えられる荷重によってほぼ解消される。

図３は、ＭＥＧＡシート１００の製造工程の一例を示す説明図である。なお、図３は、ＭＥＡ２０２とＧＤＬ２０４，２０６の積層方向の断面を表している。

工程１では、ＭＰＬ２１０が形成されたカソード側ＧＤＬ２０６を用意する。例えば、ＭＰＬ２１０は、カソード側ＧＤＬ２０６の外周端２０９の近傍の領域にＭＰＬ塗工部材を塗布し、乾燥することにより形成される。塗工方法としては、例えば、スクリーン印刷方法を用いることができる。但し、これに限定されるものではなく種々の塗工方法を用いて行うことができる。ＭＰＬ塗工部材としては、例えば、導電性材料とバインダーと分散剤と溶剤とを混合分散させたペースト部材が用いられる。導電性材料としては、カーボン、例えば、カーボンブラックが用いられる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂部材が用いられる。そして、これらの材料のうち、フッ素系の高分子材料、特に、ＰＴＦＥが好ましく用いられる。溶剤としては、特に制限されず、水、メタノール、エタノール等の種々の液剤が用いられる。分散剤である界面活性剤も、特に制限されず、エステル型やエーテル型、エステル・エーテル型等の種々の非イオン系界面活性剤等の種々の界面活性剤が用いられる。

工程２では、アノード側の面にアノード側ＧＤＬ２０４が形成されたＭＥＡ２０２を用意する。例えば、ＭＥＡ２０２のアノード側の面にアノード側ＧＤＬ２０４を配置して熱プレスすることにより、アノード側ＧＤＬ２０４が形成されたＭＥＡ２０２を用意することができる。

工程３では、アノード側ＧＤＬ２０４が形成されたＭＥＡ２０２のカソード側の外周縁部に、スクリーン印刷等の種々の塗工方法の何れかを用いて枠状に接着剤を塗布することにより接着剤層４００を形成する。接着剤層４００を構成する接着剤は、例えば、ＵＶ（紫外線）硬化型の接着剤であり、塗布部位に所定の波長のＵＶ照射をすることで、硬化する性質を有する接着剤である。また、接着剤は、硬化後もタック性（粘着性）を有するポリイソブチレン（ＰＩＢ：Polyisobutylene）を含む接着剤であることが好ましい。なお、接着剤には、ＰＩＢを含む接着剤に代えてブチルゴム等のＵＶ硬化型の弾力性を有するエストラマー系の材料の接着剤や、熱硬化性の接着剤等の種々の接着剤を使用してもよい。工程３では、接着剤層４００はまだ未硬化な状態である。

工程４では、枠状の樹脂フレーム部材３００の内周縁部が枠状の接着剤層４００の外周縁部と接触した状態で重なるように、樹脂フレーム部材３００を接着剤層４００に押し付けて配置し、接着剤層４００へ向けてＵＶを照射する。これにより、ＵＶ照射された接着剤層４００が硬化し、樹脂フレーム部材３００が、接着剤層４００のフレーム部材接着部分４０２及び側面接着部分４０１を介してＭＥＡ２０２に固定されて一体化される。なお、硬化後の接着剤層４００は、上記したようにタック性（粘着性）を有していることが好ましい。

工程５では、カソード側ＧＤＬ２０６を、工程１とは上下を反転した状態で、かつ、ＭＰＬ２１０が形成されたカソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部が接着剤層４００の内周縁部と接触した状態で重なるように配置し、常温でプレスする。これにより、カソード側ＧＤＬ２０６のＭＰＬ２１０によって接着剤層４００の内周縁部が押し潰されて拡散層接着部分４０３及び側面接着部分４０１が形成され、形成された拡散層接着部分４０３及び側面接着部分４０１を介して、カソード側ＧＤＬ２０６がＭＥＡ２０２に接着されて一体化され、ＭＥＧＡシート１００が作製される。

図４は、ＭＥＧＡシート１００の構造上の特徴を示す説明図である。図４（Ａ）は、カソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部を拡大して示す図であり、図２と同様の断面図である。ＭＰＬ２１０のＭＰＬ平面部２１１の内周端は、接着剤層４００の拡散層接着部分４０３の内周端よりも内側に突出するように延びる状態（両者のクリアランスＣｗが０よりも大きい）とされている。Ｃｗ＞０の状態は、ＭＰＬ平面部２１１の幅を調整すること、あるいは、接着剤層４００の塗布範囲を調整することにより調整が可能である。

図４（Ｂ）は、第１の比較例を示している。図４（Ｂ）に示すように、接着剤層４００をカソード側ＧＤＬ２０６の側面のみに形成した場合、ＭＰＬ平面部２１１の内周端がカソード側ＧＤＬ２０６に喰い込む込む恐れが大きい。また、接着剤層４００に接触する領域がカソード側ＧＤＬ２０６の側面のみとなるので、接着強度が減少する。

図４（Ｃ）は、第２の比較例を示している。図４（Ｃ）に示すように、拡散層接着部分４０３の内周端の方がＭＰＬ平面部２１１の内周端よりも内側に突出している場合にも、ＭＰＬ平面部２１１の内周端がカソード側ＧＤＬ２０６に喰い込む込む恐れが大きい。

これに対して、本実施形態では、図４（Ａ）に示すように、ＭＰＬ平面部２１１の内周端が接着剤層４００の拡散層接着部分４０３の内周端よりも内側に突出している状態（Ｃｗ＞０）である。このため、カソード側ＧＤＬ２０６に加わる圧力に対する応力がＭＰＬ平面部２１１に対応する部分に分散され、ＭＰＬ平面部２１１の内周端がカソード側ＧＤＬ２０６に喰い込む恐れが小さい。これにより、カソード側ＧＤＬ２０６に加わる圧力に対する強度を高めることができる。

また、図４（Ａ）に示すように、接着剤層４００の側面接着部分４０１のＭＥＡ２０２からの高さは、カソード側ＧＤＬ２０６のＭＥＡ２０２からの高さよりも低くなった状態（両者のクリアランスＣｈが０よりも大きい）とされている。Ｃｈ＞０の状態は、接着剤層４００の塗布量（厚さ）を調整することにより調整が可能である。これは、接着剤層４００がカソード側ＧＤＬ２０６よりも高い場合に、接着剤層４００がカソード側セパレータ６００（図１）に貼り付いて、ガスの流路６０２を閉塞してしまうことを防止するためである。

図５は、ＭＰＬ２１０による効果を示す説明図である。図５（Ａ）は、第３の比較例としてＭＰＬ２１０が形成されていないカソード側ＧＤＬ２０６を用いた場合について示している。カソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部が接着剤層４００の内周縁部と重なるようにカソード側ＧＤＬ２０６を配置して常温でプレスした場合、圧力に対する応力によってカソード側ＧＤＬ２０６に折れや曲り等の変形が発生する可能性がある。

これに対して、ＭＰＬ２１０が形成されているカソード側ＧＤＬ２０６を用いた場合には、図４で説明したように、ＭＰＬ２１０によって応力が分散されるので、カソード側ＧＤＬ２０６の強度を向上させることが可能である。これにより、図５（Ｂ）に示すように、カソード側ＧＤＬ２０６の変形を抑制しつつ、接着剤層４００の内周縁部を押し潰すことにより形成された拡散層接着部分４０３及びフレーム部材接着部分４０２を介してカソード側ＧＤＬ２０６をＭＥＡ２０２に貼り付けることが可能である。

図６は、ＭＰＬ２１０による他の効果を示す説明図である。図６（Ａ）は、第４の比較例としてＭＰＬ２１０が形成されていないカソード側ＧＤＬ２０６を用いた場合について示している。カソード側ＧＤＬ２０６の外周縁部が接着剤層４００の内周縁部と重なるようにカソード側ＧＤＬ２０６を配置して常温でプレスした場合、接着剤層４００がカソード側ＧＤＬ２０６にめり込む場合がある。この場合、ＭＥＧＡシート１００が組み込まれた単セル７００中のガス流路を流れるガスによって発生する応力に対する接着強度が不足し、カソード側ＧＤＬ２０６が剥離してしまう場合がある。

これに対して、ＭＰＬ２１０が形成されているカソード側ＧＤＬ２０６を用いた場合には、図６（Ｂ）に示すように、ＭＰＬ２１０が壁となって、接着剤層４００がカソード側ＧＤＬ２０６にめり込むことを抑制することができる。また、接着剤層４００を押し潰して拡散層接着部分４０３を形成することによって、カソード側ＧＤＬ２０６と接着剤層４００との接着面積が減少することを抑制することができ、接着強度が減少することを抑制することができる。そして、ガスの流れによって発生する応力によってカソード側ＧＤＬ２０６が剥離してしまうことを抑制することができる。

以上説明したように、本実施形態のＭＥＧＡシート１００を用いた単セル７００では、カソード側ＧＤＬ２０６の変形や剥離の問題を抑制することが可能である。

なお、ＭＰＬ２１０のうちのＭＰＬ側面部２１２（図２）は省略してもよい。ＭＰＬ側面部２１２が省略されていても、カソード側ＧＤＬ２０６の変形を抑制する効果は同様である。但し、ＭＰＬ側面部２１２が形成されている方が、カソード側ＧＤＬ２０６の側面に接着剤層４００がめり込むことを抑制する効果が高まる点で好ましい。

また、上述した実施形態では、ＭＥＧＡシート１００は、ＭＥＡ２０２のカソード側に突出部２０１を有し、カソード側のＭＥＡ２０２の外周縁部に樹脂フレーム部材３００が設けられる構成であった（図２）。しかし、ＭＥＧＡシートは、ＭＥＡのアノード側に突出部を有し、アノード側のＭＥＡの外周縁部に樹脂フレーム部材が設けられる構成としてもよい。この場合には、アノード側ＧＤＬ２０４に対して、図２に示したカソード側ＧＤＬ２０６と同様にＭＰＬ２１０を設ければよい。また、ＭＥＧＡシートは、ＭＥＡの両側に突出部を有し、それぞれのＭＥＡの外周縁部に樹脂フレーム部材が設けられる構成としてもよい。この場合には、アノード側ＧＤＬ２０４及びカソード側ＧＤＬ２０６の両方にＭＰＬ２１０を設ければよい。

また、上述した実施形態では、ＭＥＧＡシート１００は、ＭＥＡ２０２のカソード側の突出部２０１にカソード側電極触媒層２６が形成されており、カソード側電極触媒層２６の外周縁部に樹脂フレーム部材３００が設けられる構成であった。しかし、ＭＥＧＡシートは、突出部２０１の外周縁部にカソード側電極触媒層２６が形成されておらず、電解質膜２２の外周縁部に樹脂フレーム部材３００が設けられる構成としてもよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２２…電解質膜
２４…アノード側電極触媒層
２６…カソード側電極触媒層
１００…ＭＥＧＡシート
２００…膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）
２０１…突出部
２０２…膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０４…アノード側ガス拡散層（アノード側ＧＤＬ）
２０６…カソード側ガス拡散層（カソード側ＧＤＬ）
２０７…平面
２０８…側面
２０９…外周端
２１０…マイクロポーラス層（ＭＰＬ）
２１１…ＭＰＬ平面部
２１２…ＭＰＬ側面部
３００…樹脂フレーム部材
４００…接着剤層
４０１…側面接着部分
４０２…フレーム部材接着部分
４０３…拡散層接着部分
５００…アノード側セパレータ
５０２…流路
６００…カソード側セパレータ
６０２…流路
５０４，６０４…流路
７００…単セル（燃料電池）
８００…燃料電池スタック

Claims

燃料電池であって、
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の一方の面の外周縁部に枠状に形成された接着剤層と、
枠形状を有する樹脂フレーム部材であって、前記樹脂フレーム部材の内周縁部が前記接着剤層の外周縁部と接触した状態で重なるように積層された樹脂フレーム部材と、
前記樹脂フレーム部材の前記内周縁部よりも内側に配置されたガス拡散層であって、前記ガス拡散層の外周縁部が前記接着剤層の内周縁部と接触した状態で重なるように積層されたガス拡散層と、
を備え、
前記ガス拡散層は、前記ガス拡散層の前記外周縁部に設けられた樹脂製で枠状のマイクロポーラス層を有し、
前記マイクロポーラス層は前記接着剤層の前記内周縁部と接触しており、前記マイクロポーラス層の内周端は前記接着剤層の内周端よりも内側に突出して延びている、燃料電池。