JP6566554B2 - LAMINATED SHEET AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED SHEET - Google Patents
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Description
本発明は、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、及びバッテリーからの発熱を放射するのに備え付けられる積層シートおよび積層シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electronic component such as a semiconductor chip, a transistor, and a capacitor, and a laminated sheet provided for radiating heat generated from a battery, and a method for producing the laminated sheet.
近年、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、電池（バッテリー）などの電気部品では、さらなる高性能化が進められている。それに伴って、電子部品や電気部品の発熱量が増大している。電子部品や電気部品が高温になると、寿命が短くなったり、信頼性が低下したりする場合がある。
このため、従来、電子部品や電気部品には、これらが発生する熱を放散させるヒートシンクやヒートスプッレダーが取り付けられている。ヒートスプレッターとしては、アルミニウム箔や銅箔などの熱伝導性を有する金属箔に粘着テープを貼り合せたものなどが多く用いられている。
In recent years, electronic components such as semiconductor chips, transistors and capacitors, and electrical components such as batteries (batteries) have been further improved in performance. Along with this, the amount of heat generated by electronic parts and electrical parts is increasing. When electronic parts and electrical parts become hot, their lifetime may be shortened and reliability may be reduced.
For this reason, conventionally, heat sinks and heat spreaders that dissipate the heat generated by electronic components and electrical components are attached. As the heat spreader, a material obtained by bonding an adhesive tape to a metal foil having thermal conductivity such as an aluminum foil or a copper foil is often used.
例えば、特許文献１には、粘着剤層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る層上に熱放射層を設けた熱放射シートとを積層した、除熱用放熱シートが開示されている。
For example,
しかしながら、特許文献１に開示されている熱放射層は、アルミナを塗装させたものであることから、十分な熱放射性が得られるものではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子部品等の発熱体に容易に接合でき、さらに発生する熱を効率良く拡散、放熱する積層シート、各種電子部品の小型軽量化及び薄型化に対応した積層シートおよび当該積層シートの製造方法を提供する。
However, since the heat radiation layer disclosed in
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be easily joined to a heating element such as an electronic component, and can further diffuse and dissipate the generated heat efficiently, and reduce the size, weight and thickness of various electronic components. A laminated sheet and a method for producing the laminated sheet are provided.
本発明は、以下の（１）〜（１３）を要旨とする。
（１）熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層と金属層からなる金属シート層と、当該金属シート層の金属層側の面に積層された粘着層とを含有し、当該粘着層が粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有し、前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有することを特徴とする積層シート。
（２）前記熱放射フィラー（Ｃ）が炭素質材料である（１）に記載の積層シート。
（３）前記炭素質材料が、カーボンブラック、黒鉛および気相法炭素繊維から選ばれる１種または２種以上である（２）に記載の積層シート。
（４）前記高分子多糖類がキチン、キトサンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上であり、前記酸架橋剤がピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸およびそれらの酸無水物から選ばれる１種または２種以上である（１）に記載の積層シート。
The gist of the present invention is the following (1) to (13).
(1) A heat radiation layer containing a heat radiation filler (C) and a binder component (D), a metal sheet layer composed of a metal layer, and an adhesive layer laminated on the surface of the metal sheet layer on the metal layer side The adhesive layer contains an adhesive resin composition (A) and a heat conductive filler (B), and the binder component (D) contains a polymeric polysaccharide and an acid crosslinking agent. Sheet.
(2) The laminated sheet according to (1), wherein the thermal radiation filler (C) is a carbonaceous material.
(3) The laminated sheet according to (2), wherein the carbonaceous material is one or more selected from carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber.
( 4 ) The polymer polysaccharide is one or more selected from chitin, chitosan and derivatives thereof, and the acid crosslinking agent is pyromellitic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid and acid anhydrides thereof. The laminated sheet according to ( 1 ), which is one or more selected from products.
（５）前記熱放射層の平均厚みが０．１〜４μｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）前記金属シート層の平均厚みが０．０２〜０．５ｍｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）前記粘着層が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する粘着樹脂組成物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含有する粘着剤組成物の硬化物である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８）前記粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の積層シート。
（９）前記熱伝導性フィラー（Ｂ）が、金属酸化物および金属水和物から選ばれる１種または２種以上を含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の積層シート。
( 5 ) The laminated sheet according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the heat radiation layer has an average thickness of 0.1 to 4 μm.
( 6 ) The laminated sheet according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the average thickness of the metal sheet layer is 0.02 to 0.5 mm.
( 7 ) The pressure-sensitive adhesive layer contains a polyurethane resin (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b), the thermal conductive filler (B), The laminated sheet according to any one of (1) to ( 6 ), which is a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymerization initiator (E).
( 8 ) The laminated sheet according to any one of (1) to ( 7 ), containing 250 to 900 parts by mass of the thermally conductive filler (B) with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin composition (A).
( 9 ) The laminated sheet according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the thermally conductive filler (B) contains one or more selected from metal oxides and metal hydrates.
（１０）前記粘着層の前記金属シート層との反対面に、剥離シートが積層されている（１）〜（９）のいずれかに記載の積層シート。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層シートからなるヒートスプレッター。
（１２）（１１）に記載のヒートスプレッターを組み込んだ、電子機器。
（１３）剥離シート上に、粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着層からなる粘着シートと、金属層と熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層とからなる金属シートと、をこの順に積層し、かつ該熱放射層が最外面に位置するように積層し、前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有することを特徴とする、積層シートの製造方法。
( 10 ) The laminated sheet according to any one of (1) to ( 9 ), wherein a release sheet is laminated on the surface of the adhesive layer opposite to the metal sheet layer.
( 11 ) A heat spreader comprising the laminated sheet according to any one of (1) to ( 10 ).
( 12 ) An electronic device incorporating the heat spreader according to ( 11 ).
( 13 ) An adhesive sheet comprising an adhesive layer containing an adhesive resin composition (A) and a thermally conductive filler (B), a metal layer, a thermal radiation filler (C), and a binder component (D) on a release sheet. And laminating the metal sheet comprising the heat radiation layer contained in this order, and laminating the heat radiation layer so as to be located on the outermost surface, and the binder component (D) contains the polymer polysaccharide and the acid crosslinking agent. A manufacturing method of a lamination sheet characterized by containing .
本発明の積層シートは、粘着層を発熱体に密接させることにより、発熱体に容易に積層シートを接合でき、効率よく熱を拡散及び放射することができる。
さらに、本発明の積層シートは、粘着層が、粘着樹脂と熱伝導性フィラーとを含有するものであるので、発熱体の熱を効率よく放熱できる。
In the laminated sheet of the present invention, by bringing the adhesive layer into close contact with the heating element, the laminated sheet can be easily joined to the heating element, and heat can be efficiently diffused and radiated.
Further, in the laminated sheet of the present invention, since the adhesive layer contains an adhesive resin and a heat conductive filler, the heat of the heating element can be efficiently dissipated.
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、付加、省略、変更、置換、及びその他の変更が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. It will be readily appreciated by those skilled in the art that various changes in form and details can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments below. Additions, omissions, modifications, substitutions, and other modifications are possible without departing from the spirit of the present invention.
図１は、本発明の積層シートの一例を示した模式図であり、断面図を示している。図１に示す積層シート１０は、熱放射層１１および金属層１２からなる金属シート層１と、該金属層１２側の面１ｂに積層された粘着層２とを含有する。また、積層シート１０の使用前には必要に応じてさらに粘着層２の露出面２ｂに剥離シート３を積層しても良い。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the laminated sheet of the present invention, and shows a cross-sectional view. A laminated
前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の平均厚みは必要に応じて選択できる。０．０５〜３ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍがより好ましく、０．１５ｍｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。平均厚みの好ましい範囲の他の例としては、０．０５〜１．５ｍｍや、０．０５〜１ｍｍや、０．０５〜０．８ｍｍなども挙げる事ができる。平均厚みが０．０５ｍｍ以上であると、金属シート層１による高い放熱性と、粘着層２による十分な粘着力とを有する積層シート１０が得られやすくなる。また、形状が安定し、且つ接合する発熱体の形状に追従しやすい積層シート１０となる。したがって、発熱体の熱が積層シート１０に効率よく伝導され、発熱体の熱を効率よく放熱できるものとなる。
本明細書における前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の平均厚みとは、本発明の積層シート１０の断面観察により、無作為に選んだ１０カ所の前記金属シート層１と前記粘着層２との合計の厚みを測定し、その算術平均値として得られた値を指す。
The total average thickness of the
The total average thickness of the
＜金属シート層＞
図１を例として、金属シート層を説明する。金属シート層は、図１に示すように熱放射層１１と金属層１２とからなる。熱放射層１１は、熱放射フィラー（Ｃ)およびバインダー成分（Ｄ）を含有する。熱放射層１１の厚みは必要に応じて選択できるが、０．１〜４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。０．１μｍ以上であると、熱放射層内の熱放射フィラー量を十分確保でき、十分な放熱性を得られる。４μｍを超えても熱放射性が上昇することはないため、コストの面で不利になる。
前記熱放射層１１に用いられる熱放射フィラー（Ｃ)としては、金属、非金属に関わらず、特に限定されない。高熱放射率および低コストな観点からは、炭素質材料が好ましい。炭素質材料の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択して用いても良い。熱放射フィラー（Ｃ)の粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２．０μｍであると、平滑性の高い熱放射層を得ることができる。 熱放射層１１中の熱放射フィラー（Ｃ)の量は任意で選択できるが、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
<Metal sheet layer>
The metal sheet layer will be described with reference to FIG. The metal sheet layer is composed of a
The heat radiation filler (C) used for the
前記熱放射層１１に用いられるバインダー成分（Ｄ）としては、前記熱放射フィラー（Ｃ）を結着できる材料であれば特に限定されない。熱放射フィラー（Ｃ）の結着性や、金属層１２に熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）の組成物を熱放射層１１として積層する際の塗工性、また熱放射層１１としての皮膜性能の観点からは、バインダー成分（Ｄ）としては、高分子多糖類および酸架橋剤を含有することが好ましい。高分子多糖類としては、キトサン、キチンおよびその誘導体から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。酸架橋剤としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸およびそれらの酸無水物から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
The binder component (D) used for the
前記金属シート層１の平均厚みは必要に応じて選択できるが、０．０２〜０．５ｍｍであることが好ましい。金属シート層１の平均厚みが０．０２ｍｍ以上であると、熱放射性に優れた積層シート１０が得られるとともに、積層シート１０を製造する工程における金属シート層１の歪みや変形が少ないものとなる。金属シート層１の平均厚みが０．５ｍｍ以下であると、発熱体に積層シート１０を接合する際の、積層シート１０の発熱体に対する形状追従性を十分に確保することができる。従って、発熱体の表面が曲面である場合にも、発熱体と積層シート１０との接触面積を十分に確保することができるため、発熱体の熱を効率よく放熱することができる。金属シート層１の平均厚みは、０．０５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３５ｍｍであることが更に好ましい。その他の好ましい厚さの例としては、０．０５〜０．２５ｍｍや、０．０５〜０．１．５ｍｍなども挙げる事ができる。
前記金属層１２としては、金、銀、銅、アルミニウム、およびそれらの金属を含む合金などを用いることができる。熱伝導率が高い金属であることが好ましく、低価格や加工容易性の観点からは、金属層１２として、銅、アルミニウムおよびそれらの金属を含む合金を用いることが好ましい。
熱放射層１１と金属層１２からなる金属シート層１の形成方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じて選択できる。例えば金属層１２上に熱放射層１１を形成するための組成物をグラビア塗工し、乾燥炉加熱により熱放射層１１を形成する方法などが挙げられる。
グラビア塗工による塗工方法は、均一な被膜を形成するための塗工方法として好ましい。また、加熱によりバインダー成分を反応させることで、より強固な被膜を形成することができる。このため、上記のような方法で金属シート層１を形成することにより、優れた生産性が得られるとともに、厚みの均一な熱放射層１１を有する金属シート層１が得られる。
Although the average thickness of the said
As the
The formation method of the
The coating method by gravure coating is preferable as a coating method for forming a uniform film. Moreover, a stronger film can be formed by reacting the binder component by heating. For this reason, by forming the
＜粘着層＞
本発明に用いる粘着層２の厚みは必要に応じて選択できるが、平均で０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．７ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。粘着層２の厚みが平均で０．１ｍｍ以上であると、粘着層２と、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い積層シート１０となる。粘着層２の厚みが平均で１ｍｍ以下であると、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
なお、本発明において、粘着層２の平均の厚みとは、本発明の積層シート１０の断面観察により、無作為に選んだ３０カ所の粘着層２厚みを測定し、その算術平均値として得られた値である。
粘着層２は、後述する測定方法を用いて測定したＳＵＳ３０４に対する粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以上のものであることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上であると、粘着層２と、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い積層シート１０となる。
<Adhesive layer>
Although the thickness of the
In the present invention, the average thickness of the pressure-
The
「粘着力の試験方法」
粘着層２の粘着力は、以下に示す方法により求める。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー（商標）Ｓ−１０」）を基材とし、基材上に粘着層を形成して、試験用積層シートとする。次に、試験用積層シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、短冊状シート片とする。次いで、ＳＵＳ３０４からなる試験板上に、粘着層を試験板に向けて短冊状シートを積層する。その後、短冊状シート上を、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて試験板と短冊状シートとを接合する。
接合された試験板および短冊状シートを、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、短冊状シートの試験板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
"Testing method for adhesive strength"
The adhesive strength of the
A PET film having a thickness of 50 μm (“Lumirror (trademark) S-10” manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as a base material, and an adhesive layer is formed on the base material to obtain a test laminated sheet. Next, the test laminated sheet is cut into a size of 25 mm in length and 100 mm in width to obtain strip-shaped sheet pieces. Next, a strip-shaped sheet is laminated on the test plate made of SUS304 with the adhesive layer facing the test plate. Thereafter, the test plate and the strip-shaped sheet are joined by reciprocating a 2 kg rubber roller (width: about 50 mm) once on the strip-shaped sheet.
The joined test plate and strip-shaped sheet are left in an environment of 23 ° C. and humidity 50% RH for 24 hours. Thereafter, according to JIS Z0237, a tensile test in the 180 ° direction is performed at a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive strength (N / 25 mm) of the strip-shaped sheet to the test plate is measured.
「粘着層の成分」
粘着層２は、粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物からなる。熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、熱伝導性を有するものであればよく、例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属水和物などから選択される１種または２種以上の粒子が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが挙げられる。金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、熱伝導性や難燃性に優れる観点から、水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
また、熱伝導性フィラー（Ｂ）として、アルミニウムなどの金属粉、炭化珪素などを用いてもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、上記の材料の中でも特に、金属水和物を用いることが好ましい。熱伝導性フィラーとして金属水和物を用いることで、優れた熱伝導性および難燃性を有する粘着層２を形成できる。また、取扱容易性の観点からも、金属水和物を用いることが好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、紛体であることが粘着層２へ均一に分散させる観点から好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の粒子径は、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜３０μｍである。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであると、粘着層２に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）と、発熱体および金属シート層１との接触面積が十分に得られ、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、例えば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いるレーザ回折式粒度分布測定により得られる。
"Adhesive layer components"
The
Moreover, you may use metal powder, such as aluminum, silicon carbide, etc. as a heat conductive filler (B).
As the heat conductive filler (B), it is preferable to use a metal hydrate among the above materials. By using a metal hydrate as the thermally conductive filler, the pressure-
The thermally conductive filler (B) is preferably a powder from the viewpoint of being uniformly dispersed in the
The “cumulative mass 50% particle size (D50)” is obtained, for example, by laser diffraction particle size distribution measurement using a laser diffraction particle size distribution measuring device having a trade name “SALD-200VER” manufactured by Shimadzu Corporation.
粘着層２に用いる粘着樹脂組成物（Ａ）としては、粘着力が十分に得られるものあればよい。粘着樹脂組成物（Ａ）は、樹脂成分のみでも良いし、樹脂成分として反応性のものを併用し、重合性単量体、重合開始剤を含むものであっても良い。樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
粘着樹脂成分として用いられるシリコーン系樹脂としては、例えば、一般構造式−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍ−［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］ｎ−［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｐ−（上記の構造式中のｍ、ｎ、ｐは整数である。）で示されるものを使用することが出来る。
The pressure-sensitive adhesive resin composition (A) used for the pressure-
Examples of the silicone resin used as the adhesive resin component include, for example, a general structural formula — [(CH 3 ) 2 SiO] m — [(CH 3 ) SiO 3/2 ] n — [(CH 3 ) 3 SiO 1/2. ] What is shown by p- (m, n, and p in said structural formula are integers) can be used.
粘着樹脂成分として（メタ）アクリル系樹脂を含有する場合には、粘着層２は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する粘着樹脂組成物（Ａ）と、上記の熱伝導性フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する粘着剤組成物を硬化させたものであることが好ましい。
When the (meth) acrylic resin is contained as the adhesive resin component, the
本明細書の範囲において「（メタ）アクリロイル基」とは、化学式「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」で表される基又は化学式「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」で表される基を意味し、「イソシアナト基」とは、化学式「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表される基を意味する。
The term "(meth) acryloyl group" in the present specification, the
「粘着樹脂組成物（Ａ）」
粘着樹脂組成物（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含有する場合について以下に説明する。
"Adhesive resin composition (A)"
The case where the adhesive resin composition (A) contains a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b) will be described below.
（ポリウレタン（ａ））
ポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオールとしては、特に限定はされないが、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、さらに炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
(Polyurethane (a))
Although it does not specifically limit as a polyol used for manufacture of a polyurethane (a), A polyoxyalkylene polyol is preferable and the polyoxyalkylene polyol which has a C2-C4 alkylene chain is more preferable.
好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られる。本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。 Preferred polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polytetramethylene ether glycol and the like. These polyoxyalkylene polyols can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention may be a polymer obtained by addition polymerization of one kind of alkylene oxide or the like, or a copolymer obtained by addition copolymerization of two or more kinds of alkylene oxide or the like. May be used.
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜５，０００であり、８００〜４，０００であることが好ましく、１０００〜３，０００であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００であることにより、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、ポリウレタン中のウレタン結合が所望の量で確保されることから粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 to 5,000, preferably 800 to 4,000, and more preferably 1000 to 3,000. When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 500 to 5,000, the adhesive strength of the
ポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物が好ましい。 Although it does not specifically limit as polyisocyanate used for manufacture of a polyurethane (a), The compound containing two isocyanato groups is preferable. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexan. Examples include diisocyanates such as methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, and two or more of these may be used in combination. . Among these, isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and a hydrogenated product thereof are preferable from the viewpoint of excellent reactivity control.
〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法、すなわち、ポリウレタン（ａ１）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて「イソシアナト基を有するポリウレタン」を合成する。
このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３〜１．３５モルであることが好ましく、１．０５〜１．１モルであることがより好ましい。
[First synthesis method of polyurethane (a)]
Next, the first synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a1) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxyl groups to synthesize “polyurethane having an isocyanato group”.
At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having an isocyanato group by adjusting the ratio of the amount of isocyanate group to the amount of hydroxyl group. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the molecular weight of polyurethane compounds having the isocyanate groups. Becomes smaller. The amount of isocyanato groups in the polyisocyanate is preferably 1.03 to 1.35 mol, more preferably 1.05 to 1.1 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. .
次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ１）を合成する。
ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
Next, a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to synthesize a polyurethane (a1).
Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate And monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as You may use independently and may use 2 or more types together. Especially, use of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable at the point which is excellent in the reactivity with an isocyanato group, and photocurability.
イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、ポリウレタン（ａ１）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。 When a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an alkyl alcohol is added to react with the polyurethane having an isocyanato group, whereby (meta) to the polyurethane (a1) ) The amount of acryloyl group introduced can be adjusted.
ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であり、７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であることで、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。
The amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a) is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on the isocyanato group. preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 to 100 mol% with respect to the isocyanato group, the cohesive force of the
アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。 Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, and specific examples include ethanol, propanol, and butanol.
〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法、すなわちポリウレタン（ａ２）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、「ヒドロキシル基を有するポリウレタン」を合成する。
[Second Synthesis Method of Polyurethane (a)]
Next, the second synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a2) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxyl groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize “polyurethane having hydroxyl groups”.
次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ２）を合成する。
イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
Next, the polyurethane (a2) is synthesized by reacting the polyurethane having a hydroxyl group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.
The compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate. You may use independently and may use 2 or more types together. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group and photocurability.
ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０〜１００℃で１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０〜５００質量ｐｐｍである。
In the synthesis of the polyurethane (a), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is performed using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexanoate, or dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is continuously performed at 30 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours.
The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 to 500 ppm by mass with respect to the total mass of the reaction product.
ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量は任意で選択可能であるが、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００である。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、取り扱いが容易で作業性も向上する。
The weight average molecular weight of the polyurethane (a) can be arbitrarily selected, but is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 200,000, and still more preferably 30,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 to 300,000, the adhesive force of the
「重量平均分子量」
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は登録商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
カラム：ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラムの温度：４０℃
試料：０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
"Weight average molecular weight"
The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography: trade name “Shodex GPC-101” (manufactured by Showa Denko KK, “Shodex” is a registered trademark). .
Column: LF-804 (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution Flow rate: 1 ml / min
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector
粘着樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。粘着樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって４０質量％以下であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。
It is preferable that content of the polyurethane (a) in an adhesive resin composition (A) is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. When the content of the polyurethane (a) in the adhesive resin composition (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, the adhesive force of the
「重合性単量体（ｂ）」
粘着樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。単独で用いても、二種以上を併用してもよい。上記の中でも特に、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
"Polymerizable monomer (b)"
Although it does not specifically limit as a polymerizable monomer (b) used in an adhesive resin composition (A), It is preferable to use (meth) acrylic acid ester. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates; cyclic alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and norbornyl (meth) acrylate; alkoxyalkyl such as ethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate; alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate; hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ) A carboxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate; a sulfonic acid group-containing (meth) acrylate such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate; a fluorine such as octafluoropentyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, poly (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide; glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylate etc. which have epoxy groups, such as, etc. are mentioned. It may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are particularly preferable.
重合性単量体（ｂ）は、粘着剤組成物の粘度と粘着層２の粘着性、強度、耐熱性の観点から、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／または、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、粘着樹脂組成物（Ａ）中、１〜４０質量％であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）中、１〜４０質量％であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の耐水性が良好になる。
The polymerizable monomer (b) has a (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group and / or a hydroxyl group from the viewpoints of the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition and the adhesiveness, strength, and heat resistance of the
The content of the (meth) acrylic acid ester having a polar group is preferably 1 to 40% by mass in the pressure-sensitive adhesive resin composition (A). When the content of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is 1 to 40% by mass in the adhesive resin composition (A), the adhesive strength of the
重合性単量体（ｂ）は、粘着層２に粘着性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど、得られる粘着樹脂組成物（Ａ）の硬化物のガラス転移点を低くすることが可能なものを含むことが好ましい。重合性単量体（ｂ）の組成は、仮に、粘着樹脂組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体（ｂ）のみを重合した場合における、下記のＦＯＸの式によるガラス転移温度の理論値が−８０℃〜−１０℃となるような組成であることが好ましく、−７０℃〜−２０℃となるような組成であることがより好ましい。
The polymerizable monomer (b) is a cured product of the obtained adhesive resin composition (A) such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate and the like from the viewpoint of imparting adhesiveness to the
「ガラス転移温度」
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］：Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃）：計算ガラス転移温度
Ｗｉ：各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃）：各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度
"Glass-transition temperature"
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula Tg (° C.): calculated glass transition temperature Wi: weight fraction of each monomer Tgi (° C.): single weight of each monomer component Glass transition temperature of coalescence
本発明の粘着樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％あることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。粘着剤組成物中の重合性単量体（ｂ）の含有量が６０〜９０質量％であると、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。
The content of the polymerizable monomer (b) used in the pressure-sensitive adhesive resin composition (A) of the present invention is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass. When the content of the polymerizable monomer (b) in the pressure-sensitive adhesive composition is 60 to 90% by mass, the adhesive force of the pressure-
粘着樹脂組成物（Ａ）は、粘着性、強度、耐熱性などの粘着層２の機能に影響を及ぼさない程度に、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）以外に他のポリマーを含んでもよい。
The adhesive resin composition (A) has a polyurethane (a) and a polymerizable monomer (b) having a (meth) acryloyl group to such an extent that the functions of the
他のポリマーの例としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどのシアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリエピクロロヒドリンゴムなどのポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂などのポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂などのポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６などのポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）などを用いてもよい。単独で用いても二種類以上を組み合わせて使用しても良い。 Examples of other polymers include conjugated diene polymers such as natural rubber and polybutadiene rubber; butyl rubber; aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene random copolymer and styrene-isoprene random copolymer Hydrogenated product of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; cyanide Mixture of vinyl halide compound-conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide); polyepihalohydrin rubber such as polyepichlorohydrin rubber; polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); Rubber; Fluoro rubber; Polyethylene; Ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-propylene copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene; Polyhalogenated vinyl resin such as polyvinyl chloride resin; Polyvinylidene chloride resin An epoxy resin; a phenol resin; a polyphenylene ether resin; a polyamide such as nylon-6; a polyurethane; a polyester; a polyvinyl acetate; a poly (ethylene-vinyl alcohol), or the like may be used. It may be used alone or in combination of two or more.
粘着樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、１００質量部であってもよい。（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量を、８０質量部以上とすることにより、粘着層２の粘着力が十分に得られるとともに、粘着層２の凝集力が十分に高いものとなる。
The total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is preferably 80 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin composition (A), and 90 parts by mass. Part or more is more preferable, and may be 100 parts by mass. When the total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is 80 parts by mass or more, the adhesive force of the
「重合開始剤（Ｅ）」
重合開始剤（Ｅ）としては、熱重合開始剤および光重合開始剤等を用いることができるが、製造容易性の観点から光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジフェニルエタンジオン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記の中でも、粘着剤組成物における溶解性の点から、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
"Polymerization initiator (E)"
As the polymerization initiator (E), a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like can be used, but it is preferable to use a photopolymerization initiator from the viewpoint of ease of production.
Photopolymerization initiators include carbonyl photopolymerization initiators such as benzophenone and diphenylethanedione; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide and tetramethylammonium monosulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Acyl phosphine oxides; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone; azo photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobispropane; sulfochloride photopolymerization initiators; Examples thereof include thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; peroxide photopolymerization initiators such as benzoyl peroxide, and the like.
Among these, acylphosphine oxides are preferable as photopolymerization initiators, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferable from the viewpoint of solubility in the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着層２に用いられる粘着剤組成物においては、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｅ）を０．１〜５．０質量部含むことが好ましい。粘着層２に用いられる粘着剤組成物においては、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部含むことが好ましい。粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）を２５０〜９００質量部と、光重合開始剤（Ｅ）を０．１〜５．０質量部とを含むことが特に好ましい。
In the adhesive composition used for the
粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が２５０質量部以上であると、発熱体の熱を、粘着層２を介して金属シート層１に効率よく伝導できる。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量が粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して９００質量部以下であると、発熱体および金属シート層１との接合強度が十分に高い粘着層２となる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して７００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量の上限は必要に応じて任意で選択することができ、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して６００質量部以下であったり、４００質量部以下であったりしても良い。
When the content of the heat conductive filler (B) is 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin composition (A), the heat of the heating element is transferred to the
When the content of the heat conductive filler (B) is 900 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin composition (A), the
熱伝導性フィラー（Ｂ）として金属水和物を用いる場合、金属水和物の含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上であると、難燃性の高い積層シート１０が得られる。積層シート１０の難燃性をより一層向上させるために、金属水和物の含有量を粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２９０質量部以上とすることがより好ましい。
When using a metal hydrate as the thermally conductive filler (B), the content of the metal hydrate is 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin composition (A). A high
粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、粘着剤組成物中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）の含有量が、粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であると、粘着剤組成物の光硬化性が十分に得られるとともに、粘着層２の粘着力が十分に得られる。
It is preferable that content of the polymerization initiator (E) in an adhesive composition is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin compositions (A), 0.2-4 masses More preferably, it is 0.5 to 2 parts by mass. When content of a polymerization initiator (E) is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin composition (A), while photocurability of an adhesive composition is fully obtained, Adhesive strength of the
粘着層２に用いられる粘着剤組成物は、粘着層２の粘着力を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-
The resin is not particularly limited, however, rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5), aromatic Petroleum resins such as (C9 series); styrene series resins, phenol series resins, xylene resins and the like may be mentioned, and two or more types may be used in combination.
粘着層２に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、分散剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive composition used for the pressure-
Although it does not specifically limit as an additive, Light stabilizers, such as a dispersing agent, a plasticizer, a surface lubricant, a leveling agent, a softening agent, antioxidant, anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a benzotriazole type , Phosphate esters and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.
「剥離シート」
剥離シート３の例としては、特に限定されないが、例えば、剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などのものを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
"Peeling sheet"
Although it does not specifically limit as an example of the
As the release treatment agent, silicone type, long chain alkyl type, fluorine type and the like can be used. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film.
「積層シートの製造方法」
次に、本発明の積層シートの製造方法の一例として、図１に示す積層シート１０の製造方法を例に挙げて説明する。
はじめに、剥離シート３の一方の面に、粘着層２を形成することにより、粘着シートとする。
"Production method of laminated sheet"
Next, as an example of the manufacturing method of the laminated sheet of the present invention, the manufacturing method of the
First, the pressure-
粘着層２の形成方法としては、例えば、剥離シート３の一方の面に、上述した粘着剤組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いる方法が挙げられる。
紫外線を照射して粘着剤組成物を硬化させる場合、紫外線の照射量は５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
Examples of the method for forming the pressure-
The method for applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, a method using a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, comma coater, direct coater, etc. Is mentioned.
When the pressure-sensitive adhesive composition is cured by irradiating with ultraviolet rays, the irradiation amount of the ultraviolet rays is preferably 500 to 5000 mJ / cm 2 .
このようにして得られた粘着シートでは、粘着シートを使用するまでの間、粘着層２を保護するために、粘着層２上に保護用の剥離シートを配置して、２枚の剥離シート間に粘着層２が挟まれた形状としてもよい。また、剥離シート３として、両面が剥離処理剤により処理されたものを用い、粘着シートをロール状に巻き取ることにより、粘着シートの使用時まで粘着層２が剥離シート間に挟まれた状態となるようにしてもよい。
In the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained, a protective release sheet is disposed on the pressure-
なお、粘着層２上に保護用の剥離シートを配置する場合、保護用の剥離シートを配置する前に粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させてもよいし、保護用の剥離シートを配置してから、粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させてもよい。保護用の剥離シートを配置してから、粘着層２となる粘着剤組成物を硬化させる場合、剥離シート３および／または保護用の剥離シートとして、光透過性を有するものを用いる。
In addition, when arrange | positioning the protective release sheet on the
次に、粘着シートと熱放射層１１および金属層１２からなる金属シートとを積層して積層シート１０を形成する。粘着シートの粘着層２上に保護用の剥離シートが配置されている場合には、保護用の剥離シートを除去してから、金属シートと積層する。粘着シートと金属シートとは、金属シート層１の金属層１２側に、粘着シートの粘着層２を対向させて積層する。
Next, a
積層工程の際、粘着シートと金属シート層１の間に気泡をかませない、すなわち気泡を含ませない様に、真空貼り合わせ装置、オートクレーブ、プレス機等を用いてもよい。
積層シート１０を発熱体に接合する際には、剥離シート３を取り除いて、粘着層２の露出面を発熱体に接合する。
In the lamination process, a vacuum bonding apparatus, an autoclave, a press machine, or the like may be used so that bubbles are not caught between the pressure-sensitive adhesive sheet and the
When bonding the
本実施形態の積層シート１０は、金属シート層１と、金属シート層１の金属層１２側の面に積層された粘着層２とを有している。このため、粘着層２を発熱体に密接させることにより、発熱体に積層シート１０を接合できる。したがって、本実施形態の積層シート１０は、発熱体に容易に積層シートを接合できる。
The
本実施形態の積層シート１０は、粘着層２が、粘着樹脂と熱伝導性フィラーとを含有するものであるので、例えば、粘着層が粘着樹脂のみからなるものである場合と比較して、発熱体の熱を積層シート１０に効率よく伝導できる。したがって、本実施形態の積層シート１０は、発熱体の熱を効率よく放熱できる。
Since the pressure-
図１に示す積層シート１０の粘着層２が、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含む粘着樹脂組成物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、重合開始剤（Ｅ）とを含む粘着剤組成物を硬化させたものである場合、発熱体と積層シート１０との接合強度が優れたものとなる。
The pressure-
図１に示す積層シート１０は、粘着層２の金属シート層１と反対側の面に、剥離シート３が積層されているものであるので、粘着シート１０を発熱体に接合するまでの間、剥離シート３によって粘着層２を保護できる。
Since the
本実施形態の積層シート１０の製造方法では、剥離シート３の一方の面に粘着層２を有する粘着シートと、熱放射層１１を片面に有する金属シートとを、金属シート層１の金属層１２側の面に、粘着シートの粘着層２を対向させて積層することにより、積層シート１０が得られる。
In the manufacturing method of the
なお、金属シート層１の金属層側の面１ｂに粘着層を形成する方法の例として、例えば、金属シート層１の金属層側の面１ｂに、粘着樹脂組成物（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物を塗布し、硬化させる方法を用いることも可能である。
In addition, as an example of the method of forming the adhesive layer on the metal
図１に示す積層シート１０は、発熱体に容易に接合でき、しかも、発熱体に接合した後に容易に貼り直すことができ、さらに、発熱体の熱を効率よく放熱できるものである。したがって、積層シート１０は、発熱体で発生した熱を熱放散するためのヒートスプレッターとして好適に用いることができる。発熱体としては、例えば、半導体チップ、トランジスター、コンデンサーなどの電子部品、電池（バッテリー）などの電気部品が挙げられる。発熱体の他の例としては、さらに、電子回路基板、太陽電池パネル、証明器具、ディスプレイバックライト、プロジェクター、ＬＥＤライト、信号、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットＰＣ、サーバー、小型ゲーム機、太陽電池パネルメモリーモジュール、アンプ、各種の電池、及び、カメラモジュール等を挙げる事ができる。
本発明の積層シートは、上述した図１に示す積層シート１０に限定されるものではない。
例えば、図１に示す積層シート１０では、粘着層２の金属シート１と反対側の面に剥離シート３が積層されている場合を例に挙げて説明したが、剥離シートはなくてもよい。
The
The laminated sheet of the present invention is not limited to the
For example, in the
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
（実施例Ａ−１）
＜ポリウレタン（ａ）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有するポリプロピレングリコールである商品名「Ｄ−２０００」（三井化学ファイン株式会社製、数平均分子量：２０００）を、前者が１５モル、後者が１４モルの割合になるように仕込んだ。その後、前記イソホロンジイソシアネート及びポリプロピレングリコールに対し、ジオクチルスズジラウレート１００ｗｔ ｐｐｍを加え、７０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を末端に有するポリウレタンを得た。
(Example A-1)
<Synthesis of polyurethane (a)>
Trade name “D-2000”, which is a polypropylene glycol having a terminal end of a hydroxyl group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube. (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., number average molecular weight: 2000) was charged so that the former had a ratio of 15 moles and the latter had a ratio of 14 moles. Thereafter, 100 wt ppm of dioctyltin dilaurate was added to the isophorone diisocyanate and polypropylene glycol, and the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having an isocyanato group at the terminal.
次に、得られたポリウレタン１モルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７０，０００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（ａ）を得た。このとき、ＩＲスペクトルにより、イソシアナト基由来の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。 Next, after adding 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to 1 mol of the obtained polyurethane, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 2 hours, and an acryloyl group having a weight average molecular weight of 70,000 was terminated. A polyurethane (a) having was obtained. At this time, after confirming that the absorption peak derived from the isocyanato group disappeared by IR spectrum, the reaction was terminated.
＜粘着樹脂組成物（Ａ）の製造＞
このようにして得られたポリウレタン（ａ）１００質量部と、重合性単量体（ｂ）である２−エチルヘキシルアクリレート２５２質量部とイソステアリルアクリレート１９６質量部とアクリル酸１８質量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部とを、フラスコで混合し、粘着樹脂組成物（Ａ）を得た。
<Manufacture of adhesive resin composition (A)>
100 parts by mass of the polyurethane (a) thus obtained, 252 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 196 parts by mass of isostearyl acrylate, 18 parts by mass of acrylic acid and 2-hydroxyl which are polymerizable monomers (b) 10 parts by mass of ethyl acrylate was mixed in a flask to obtain an adhesive resin composition (A).
＜粘着剤組成物の製造＞
このようにして得られた粘着樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、熱伝導性フィラー（Ｂ）であるＤ５０が１８μｍである水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名 ハイジライト（商標）Ｈ−３１）３００質量部と、光重合開始剤（Ｅ）である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）を０．８質量部とを、室温下でディスパーを用いて混合し、均一な粘着剤組成物を調整した。
<Manufacture of an adhesive composition>
Aluminum hydroxide (made by Showa Denko Co., Ltd., trade name Hijilite (trademark) with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin composition (A) thus obtained has a D50 of 18 μm as a heat conductive filler (B). ) H-31) 300 parts by mass and 0.84 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BASF, trade name: LUCIRIN TPO) which is the photopolymerization initiator (E) The mixture was mixed using a disper at room temperature to prepare a uniform pressure-sensitive adhesive composition.
＜積層シートの製造＞
このようにして調整した粘着剤組成物を用いて、以下に示す方法により、図１に示す積層シートを形成した。
粘着剤組成物を、剥離処理剤により表面が処理された厚み７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ）に、アプリケーターを用いて膜厚（硬化後の平均厚み）が０．４ｍｍ厚となるように塗布した。その後、粘着剤組成物からなる塗膜上に、同じ剥離ＰＥＴフィルムを配置した。続いて、一方の剥離ＰＥＴフィルム上に、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用いて、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して、粘着剤組成物を硬化させた。
以上の工程により、２枚の剥離ＰＥＴフィルム間に、厚み０．４ｍｍの粘着層が挟まれた、粘着シートを得た。
<Manufacture of laminated sheets>
Using the pressure-sensitive adhesive composition thus adjusted, the laminated sheet shown in FIG. 1 was formed by the method shown below.
An adhesive composition is applied to a 75 μm-thick release PET film (200 mm × 200 mm) whose surface has been treated with a release treatment agent so that the film thickness (average thickness after curing) is 0.4 mm using an applicator. Applied. Then, the same peeling PET film was arrange | positioned on the coating film consisting of an adhesive composition. Subsequently, on one peeled PET film, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., UV irradiation device 4 kw × 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp), an irradiation distance of 12 cm, a lamp moving speed of 20 m / The pressure-sensitive adhesive composition was cured by irradiating ultraviolet rays under conditions of min and an irradiation amount of about 1000 mJ / cm 2 .
By the above process, an adhesive sheet in which an adhesive layer having a thickness of 0.4 mm was sandwiched between two peeled PET films was obtained.
次に、一方の剥離ＰＥＴフィルムを除去した粘着シートと、図１に示すように熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シート（昭和電工製：カーボンコート箔 ＳＤＸ（商標）、厚さ：０．０５ｍｍ）とを積層して、積層体を形成した。ここで使用した熱放射層は、熱放射フィラーとしてカーボンブラックを含み、バインダー成分としてはキトサン誘導体を酸により架橋させたものである。熱放射層の厚みは１μｍである。粘着シートと金属シートとは、金属シートの金属層側に、粘着シートの粘着層を対向させて積層した。
表１に示す金属シートの厚みは、平均厚みである。
次に、得られた粘着シートと金属シートとの積層体を、４０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブに１０分間養生した。このことにより、粘着層と金属シートとを十分接合するとともに、粘着層と金属シートの間の気泡を除去することができ、図１に示す積層シート（Ａ−１）を得た。
Next, the pressure-sensitive adhesive sheet from which one peeled PET film is removed, and an aluminum metal sheet (made by Showa Denko: Carbon Coated Foil SDX (trademark), thickness: as shown in FIG. 1). 0.05 mm) to form a laminate. The heat radiation layer used here contains carbon black as a heat radiation filler, and a chitosan derivative is crosslinked with an acid as a binder component. The thickness of the heat radiation layer is 1 μm. The adhesive sheet and the metal sheet were laminated with the adhesive layer of the adhesive sheet facing the metal layer side of the metal sheet.
The thickness of the metal sheet shown in Table 1 is an average thickness.
Next, the obtained laminate of the pressure-sensitive adhesive sheet and the metal sheet was cured for 10 minutes in an autoclave at 40 ° C. and 0.5 MPa. Thereby, while fully bonding the adhesion layer and the metal sheet, the air bubbles between the adhesion layer and the metal sheet could be removed, and the laminated sheet (A-1) shown in FIG. 1 was obtained.
（実施例Ａ−２）
熱伝導性フィラー（Ｂ）を、Ｄ５０が９μｍであるアルミナ（昭和電工社製、商品名ＡＳ−５０）３９０質量部としたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−２の積層シートを得た。
(Example A-2)
Conducted in the same manner as the laminated sheet of Example A-1, except that the thermally conductive filler (B) was 390 parts by mass of alumina having a D50 of 9 μm (product name AS-50, manufactured by Showa Denko KK). The laminated sheet of Example A-2 was obtained.
（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１の熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シートの厚みを０．１ｍｍに変更した以外は実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−３の積層シートを得た。なお熱放射層の条件は同じである。
(Example A-3)
Lamination of Example A-3 was performed in the same manner as the lamination sheet of Example A-1, except that the thickness of the aluminum metal sheet composed of the
（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１の図１に示す熱放射層１１と金属層１２からなるアルミ金属シートを銅金属シート（昭和電工製：カーボンコート銅箔 ＣＤＸ）０．０１ｍｍ厚に変更した以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、実施例Ａ−４の積層シートを得た。なお熱放射層の条件は同じである。
(Example A-4)
Example A-1 except that the aluminum metal sheet composed of the
（比較例Ｂ−１）
金属シートを５０μｍのアルミ箔としたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−１の積層シートを得た。
(Comparative Example B-1)
A laminated sheet of Comparative Example B-1 was obtained in the same manner as the laminated sheet of Example A-1, except that the metal sheet was made of 50 μm aluminum foil.
（比較例Ｂ−２）
金属シートを表面処理された熱放射シートとしたこと以外は、具体的には神戸製鋼社製の「コーベホーネツ（商標）・アルミＫＳ７５０ 」（片面熱放射塗装材（ ０．１ｍｍ厚 ）） を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−２の積層シートを得た。この熱放射シートにおいて、金属層はアルミニウム層であり、熱放射層は本願発明の熱放射層の範囲に含まれない。
(Comparative Example B-2)
Specifically, “Kobe Hornets (trademark) / aluminum KS750” (one-sided thermal radiation coating material (0.1 mm thickness)) manufactured by Kobe Steel was used except that the metal sheet was a surface-treated thermal radiation sheet. Except that, a laminated sheet of Comparative Example B-2 was obtained in the same manner as in the laminated sheet of Example A-1. In this heat radiation sheet, the metal layer is an aluminum layer, and the heat radiation layer is not included in the range of the heat radiation layer of the present invention.
（比較例Ｂ−３）
粘着組成物製造の際、熱伝導性フィラー（Ｂ）を加えず、かつ粘着層の厚みを０．０５ｍｍとした以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−３の積層シートを得た。
(Comparative Example B-3)
Comparative Example B-3 is the same as the laminated sheet of Example A-1, except that the thermally conductive filler (B) is not added and the thickness of the adhesive layer is 0.05 mm during the production of the adhesive composition. A laminated sheet was obtained.
（比較例Ｂ−４）
金属シートを１０μｍの銅箔とし、かつ粘着層の厚みを０．１ｍｍとしたこと以外は、実施例Ａ−１の積層シートと同様にして、比較例Ｂ−４の積層シートを得た。
(Comparative Example B-4)
A laminated sheet of Comparative Example B-4 was obtained in the same manner as the laminated sheet of Example A-1, except that the metal sheet was a 10 μm copper foil and the thickness of the adhesive layer was 0.1 mm.
＊１ 昭和電工株式会社製の商品名「ハイジライト（商標）Ｈ−３１」 （Ｄ５０＝１８μｍ）
＊２ 昭和電工株式会社製の商品名「ＡＳ−５０」 （Ｄ５０＝９μｍ）
* 1 Trade name “Hijilite (trademark) H-31” (D50 = 18 μm) manufactured by Showa Denko KK
* 2 Trade name “AS-50” (D50 = 9 μm) manufactured by Showa Denko KK
実施例Ａ−１、Ａ−２、比較例Ｂ−１、Ｂ−２の積層シートそれぞれについて、上記の方法を用いて、粘着層の粘着力を求めた。また、実施例Ａ−１、Ａ−２、比較例Ｂ−１、Ｂ−２の積層シートそれぞれについて、下記の方法を用いて、放熱性を評価した。それらの結果を表２に示す。 For each of the laminated sheets of Examples A-1 and A-2 and Comparative Examples B-1 and B-2, the adhesive strength of the adhesive layer was determined using the above method. Moreover, about each of the lamination sheet of Example A-1, A-2, comparative example B-1, and B-2, the heat dissipation was evaluated using the following method. The results are shown in Table 2.
（放熱性の評価）
剥離ＰＥＴフィルムを剥がした縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形の積層シートを、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの正方形のセラミックヒーター（坂口電熱社製 ＷＡＬＮ−１）の両面に、セラミックヒーターに粘着シートの粘着層を対向させて積層した。そして、セラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度（６０分後）を測定し、放熱性を評価した。評価は、室温２５℃、湿度５０％の環境で行った。
なお、積層シートを貼り付けない状態のセラミックヒーターを５Ｗで発熱させた時のヒーター温度は１５０℃であった。
(Evaluation of heat dissipation)
A 60 mm long and 60 mm wide square laminated sheet from which the peeled PET film has been peeled off is applied to both sides of a 60 mm long and 60 mm wide square ceramic heater (WALN-1 manufactured by Sakaguchi Electric Heating Co., Ltd.). Laminated to face each other. Then, the heater temperature (after 60 minutes) when the ceramic heater was heated at 5 W was measured to evaluate the heat dissipation. Evaluation was performed in an environment of room temperature 25 ° C. and humidity 50%.
The heater temperature was 150 ° C. when the ceramic heater without the laminated sheet was heated at 5 W.
１‥金属シート層、１ａ‥金属シート層１の熱放射層側の面、１ｂ‥金属シート層１の金属層側の面、１１…熱放射層、１２…金属層、２‥粘着層、２ｂ…粘着層の金属シートと反対の面、３‥剥離シート、１０‥積層シート
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有することを特徴とする積層シート。 A metal sheet layer composed of a heat radiation layer containing a heat radiation filler (C) and a binder component (D) and a metal layer, and an adhesive layer laminated on the metal layer side surface of the metal sheet layer, The adhesive layer contains an adhesive resin composition (A) and a thermally conductive filler (B) ,
The laminated sheet, wherein the binder component (D) contains a polymeric polysaccharide and an acid crosslinking agent .
粘着樹脂組成物（Ａ）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を含有する粘着層からなる粘着シートと、金属層と熱放射フィラー（Ｃ）およびバインダー成分（Ｄ）を含有する熱放射層とからなる金属シートと、をこの順に積層し、かつ該熱放射層が最外面に位置するように積層し、前記バインダー成分（Ｄ）が高分子多糖類および酸架橋剤を含有することを特徴とする、積層シートの製造方法。 On the release sheet,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer containing an adhesive resin composition (A) and a heat conductive filler (B), and a heat radiation layer containing a metal layer, a heat radiation filler (C) and a binder component (D). The metal sheet and the laminate are laminated in this order, and are laminated so that the heat radiation layer is located on the outermost surface, and the binder component (D) contains a polymer polysaccharide and an acid crosslinking agent , A method for producing a laminated sheet.
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