JP6040261B2 - Thermally conductive adhesive composition, thermally conductive adhesive sheet, flame retardant thermally conductive adhesive composition, flame retardant thermally conductive adhesive sheet, thermally conductive insulating coating and metal molded product - Google Patents

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Description

本発明は、熱伝導性粘着剤組成物、熱伝導性粘着シート、難燃性熱伝導性粘着剤組成物、難燃性熱伝導性粘着シート、熱伝導性絶縁塗膜及び金属成形品に関する。   The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, a flame retardant heat conductive pressure sensitive adhesive composition, a flame retardant heat conductive pressure sensitive adhesive sheet, a heat conductive insulating coating film, and a metal molded product.

従来から、ＬＥＤ蛍光灯、コンピューター、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ、バッテリー等のような電気製品や電子部品は、放熱対策が講じられている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電気製品や電子部品の発熱体に取り付けることにより、放熱させる方法が取られている。そして、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、取り扱い性の観点から、難燃性熱伝導性粘着シートが使用されることが多くなっている。   Conventionally, measures for heat dissipation have been taken for electrical products and electronic parts such as LED fluorescent lamps, computers, plasma display panels (PDP), integrated circuit (IC) chips, batteries, and the like. Generally, a method of dissipating heat by attaching a heat sink such as a metal heat sink, a heat sink, a heat sink or the like to a heat generator of an electric product or electronic component is employed. And in the use which fixes a heat generating body and a heat radiator, a flame-retardant heat conductive adhesive sheet is used frequently from a viewpoint of handleability.

近年では、電気製品や電子部品の高性能化により発する熱量が増大しており、より発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うための熱伝導性粘着シートが求められている。その熱伝導性粘着シートは、熱伝導性を高めるため、比較的高熱伝導を有する無機系の充填剤を配合させたものが用いられているが、充填剤の配合量を多くすると、熱伝導性粘着シートの粘着力が低下するといった問題がある。   In recent years, the amount of heat generated due to higher performance of electrical products and electronic parts has increased, and there is a need for a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet for efficiently conducting heat transfer from a heat generator to a heat radiator. In order to increase the thermal conductivity, the thermal conductive pressure-sensitive adhesive sheet is used with an inorganic filler having a relatively high thermal conductivity. However, if the amount of the filler is increased, the thermal conductivity is increased. There exists a problem that the adhesive force of an adhesive sheet falls.

粘着力の低下という課題に対して、特許文献１には、（メタ）アクリル系単官能単量体、極性基含有単官能単量体、（メタ）アクリル系重合体、−５７℃以下のガラス転移温度を有する非架橋反応性の（メタ）アクリル系低分子量重合体、架橋反応性の官能基を有する架橋剤、及び開始剤を含有する粘着組成物を含む粘着剤層を備えた粘着テープが提案されている。また、特許文献２には、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル単量体、アクリル系モノマー、ポリチオール、アクリル酸及び無機粉末からなる粘着性アクリル系熱電導性シートが提案されている。   In order to solve the problem of a decrease in adhesive strength, Patent Document 1 discloses (meth) acrylic monofunctional monomers, polar group-containing monofunctional monomers, (meth) acrylic polymers, and glass of −57 ° C. or lower. A pressure-sensitive adhesive tape comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising a non-crosslinking reactive (meth) acrylic low molecular weight polymer having a transition temperature, a crosslinking agent having a crosslinking reactive functional group, and a pressure-sensitive adhesive composition containing an initiator. Proposed. Patent Document 2 proposes an adhesive acrylic thermoconductive sheet comprising (meth) acrylic monomer having 2 to 12 carbon atoms, acrylic monomer, polythiol, acrylic acid and inorganic powder. ing.

しかし、上記の特許文献１のように非架橋反応性の（メタ）アクリル系低分子量重合体を含むことで粘着シートに柔軟性をもたせ粘着力を高めようとする方法や特許文献２のようにポリチオールのような連鎖移動剤でアクリルポリマーの分子量を小さくして粘着シートに柔軟性をもたせ粘着力を高めようとする方法は、何れも粘着力は高まるものの粘着シート自身の凝集力が低下し、粘着シートの強度が小さくなる。そのため、電子部品等と放熱体の接着を失敗したときに貼り直しを行う際、粘着シート自体が破壊してしまい、貼り直しが困難になる可能性がある。   However, as described in Patent Document 1 described above, a method for increasing the adhesive force by adding flexibility to the pressure-sensitive adhesive sheet by including a non-crosslinking reactive (meth) acrylic low molecular weight polymer or Patent Document 2 The method of reducing the molecular weight of the acrylic polymer with a chain transfer agent such as polythiol to increase the adhesive force by giving the adhesive sheet flexibility, but the cohesive force of the adhesive sheet itself is reduced, although the adhesive force increases, The strength of the adhesive sheet is reduced. Therefore, when re-attaching when the adhesion between the electronic component or the like and the heat dissipating member fails, the pressure-sensitive adhesive sheet itself may be destroyed and re-attachment may be difficult.

また、近年、使用される熱伝導性粘着シートには、熱伝導性や、接着性、保持力といった接着特性の他に、発熱する装置における安全性を考慮して、高い難燃性が求められてきている。一般に粘着シートに難燃性を付与するためには、難燃剤を配合することが考えられる。粘着剤に配合する難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤が一般的であったが、環境安全性の観点から、非ハロゲン系難燃剤の使用が各種検討されている。非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤よりも難燃性付与の効果が低いため、十分な難燃性を得るためには、難燃剤の配合量を多くする必要がある。しかし、難燃剤の配合量を多くすると、粘着剤の物性が変化し、粘着性が低下する場合がある。そのため、熱伝導性と難燃性の両立の観点から金属水和物を難燃剤として用いることが検討されている。しかし、金属水和物を難燃剤として含有した系は、粘着剤用組成物の粘度が著しく高くなって、塗工が難しいという問題があった。   In recent years, the thermally conductive adhesive sheet used is required to have high flame resistance in consideration of safety in a device that generates heat in addition to adhesive properties such as thermal conductivity, adhesiveness, and holding power. It is coming. In general, in order to impart flame retardancy to the pressure-sensitive adhesive sheet, it is conceivable to add a flame retardant. Halogen-based flame retardants are generally used as flame retardants in the adhesive, but various use of non-halogen-based flame retardants has been studied from the viewpoint of environmental safety. The non-halogen flame retardant has a lower effect of imparting flame retardancy than the halogen flame retardant, and therefore it is necessary to increase the blending amount of the flame retardant in order to obtain sufficient flame retardancy. However, if the blending amount of the flame retardant is increased, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive may change and the pressure-sensitive adhesiveness may decrease. Therefore, use of metal hydrate as a flame retardant has been studied from the viewpoint of achieving both thermal conductivity and flame retardancy. However, a system containing a metal hydrate as a flame retardant has a problem that the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is remarkably high and coating is difficult.

この問題に対して、特許文献３には、（メタ）アクリル系ポリマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、金属水酸化物と、分散剤を含み、かつ、溶剤を含まない難燃性熱伝導性粘着剤組成物において、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、酸性の官能基を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上であり前記分散剤が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する粘着剤用組成物が提案されている。   In order to solve this problem, Patent Document 3 discloses a flame-retardant heat conduction containing a (meth) acrylic polymer, a (meth) acrylic monomer, a metal hydroxide, a dispersant, and no solvent. For the pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic polymer contains an acidic functional group, the weight average molecular weight is 100,000 or more, and the dispersant has an acid value of 20 mgKOH / g or more. Compositions have been proposed.

しかし、上記特許文献３のように酸性の官能基を含有した（メタ）アクリル系ポリマーを含む粘着剤用組成物では、金属水酸化物の含有量を高めると粘度が上昇することから、金属水酸化物の分散性が悪くなり、その結果、難燃性は確保出来たとしても十分な熱伝導性を得るにはまだ満足のいくものではなかった。   However, in the pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer containing an acidic functional group as in Patent Document 3, the viscosity increases when the content of the metal hydroxide is increased. As a result, the dispersibility of the oxides deteriorated, and as a result, even if flame retardancy was ensured, it was not yet satisfactory to obtain sufficient thermal conductivity.

一方、電気エネルギーを蓄積する電気素子は、放電と充電の動作の際に発熱を生ずる。その生じた熱は、電気素子のエネルギー蓄積および耐用年数を減少させてしまう。例えば、最近の電子機器等に用いる電源は、小型化設計のため、その電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサでは、高いリップル電流を流すようになり、そのため、この高いリップル電流により、コンデンサが発熱し、高温状態になりやすい。また、アルミニウム電解コンデンサの寿命は、温度が高いほど短くなり、自己発熱を含めて温度を低く抑えることで長寿命化が可能となる。
また、電力変換装置の電圧平滑用として使用されるキャパシタには、インバータの出力電流に比例してリップル電流が流れる。キャパシタ内部では、このリップル電流に応じて発熱が生じ、一般に、キャパシタ容量に反比例するため、小型のキャパシタであるほど、発生する発熱も大きくなる（特許文献４，５）。On the other hand, an electrical element that accumulates electrical energy generates heat during discharging and charging operations. The generated heat reduces the energy storage and service life of the electrical element. For example, power supplies used in recent electronic devices and the like are designed to be compact, so that an aluminum electrolytic capacitor used for the power supply causes a high ripple current to flow. Therefore, the capacitor generates heat due to the high ripple current. , Prone to high temperatures. In addition, the lifetime of the aluminum electrolytic capacitor is shortened as the temperature is increased, and the lifetime can be extended by suppressing the temperature including self-heating.
Also, a ripple current flows in proportion to the output current of the inverter in the capacitor used for voltage smoothing of the power converter. Inside the capacitor, heat is generated according to the ripple current and is generally inversely proportional to the capacitor capacity. Therefore, the smaller the capacitor, the greater the generated heat (Patent Documents 4 and 5).

特開２０１２−９７１８５号公報JP 2012-97185 A 特開２０１２−４６６７７号公報JP 2012-46677 A 特開２０１１−１８４６４４号公報JP 2011-184644 A 特開２００６−２１０５６１号公報JP 2006-210561 A 特表２０１０−５３３３６５号公報Special table 2010-533365 gazette

本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、熱伝導性を有し、また、従来に比べ無機フィラーの含有量が多いとしても、粘着力に優れ、かつ貼り直しが可能な程度に十分なシート強度を保持することができる熱伝導性粘着剤組成物、及び熱伝導性粘着シート、さらに上記特性に加え難燃性に優れる熱伝導性粘着剤組成物、及び難燃性熱伝導性粘着シートを提供する。さらには、放熱性と電気絶縁性を有し、また、従来に比べ無機フィラーの含有量が多いとしても、十分な塗膜強度を保持することができる熱伝導性組成物、及び熱伝導性絶縁塗膜及び該塗膜を有する金属成形品を提供する。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, has thermal conductivity, and has excellent adhesive force even if the content of the inorganic filler is larger than the conventional one, and can be reattached. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition capable of maintaining sufficient sheet strength, thermal conductive pressure-sensitive adhesive sheet, thermal conductive pressure-sensitive adhesive composition excellent in flame retardancy in addition to the above characteristics, and flame retardancy A thermally conductive adhesive sheet is provided. Furthermore, a heat conductive composition that has heat dissipation and electrical insulation, and can maintain sufficient coating strength even when the content of the inorganic filler is larger than conventional, and heat conductive insulation A coating film and a metal molded product having the coating film are provided.

本発明は以下〔１〕〜〔３０〕を要旨とするものである。
〔１〕 （メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。
〔２〕 （メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し３００質量部以上、７００質量部以下であり、
前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアナト基を有するポリウレタンを得た後、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られたものであることを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。
〔３〕 無機フィラー（Ｂ）が酸化アルミニウムであり、酸化アルミニウムの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して４００質量部以上、６００質量部以下である、〔２〕に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔４〕 ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１万以上、３０万以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔５〕 ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）がポリウレタン（ａ）１０質量％以上、５０質量％以下、及び、光重合性単量体（ｂ）５０質量％以上、９０質量％以下で含む、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔６〕 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量％以上、５質量部以下である、〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔７〕 前記光重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含む、〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔８〕 ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に、前記光重合性単量体（ｂ）として、アクリル酸１〜１０質量％を含有する、〔７〕に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔９〕 〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物を硬化させて得られることを特徴とする熱伝導性粘着シート。The gist of the present invention is the following [1] to [30].
[1] A polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), and a photopolymerization initiator (C). A thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition comprising:
[2] A polyurethane resin composition (A) comprising a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), a photopolymerization initiator (C), The content of the inorganic filler (B) is 300 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A).
The polyurethane (a) is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate to obtain a polyurethane having a hydroxyl group or an isocyanato group, and then a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group or a hydroxyl group and (meth) A heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition obtained by reacting with any of compounds having an acryloyl group.
[3] The inorganic filler (B) is aluminum oxide, and the content of aluminum oxide is 400 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The heat conductive adhesive composition of description.
[4] The heat conductive adhesive composition according to [2] or [3], wherein the polyurethane (a) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 300,000 or less.
[5] The polyurethane resin composition (A) comprises 10% by mass or more and 50% by mass or less of the polyurethane (a) and 50% by mass or more and 90% by mass or less of the photopolymerizable monomer (b) [2 ]-The heat conductive adhesive composition in any one of [4].
[6] Any of [2] to [5], wherein the content of the photopolymerization initiator (C) is from 0.1% by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The heat conductive adhesive composition of crab.
[7] The heat according to any one of [2] to [6], wherein the photopolymerizable monomer (b) includes at least one of (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate. Conductive adhesive composition.
[8] The heat conductive adhesive composition according to [7], wherein the polyurethane resin composition (A) contains 1 to 10% by mass of acrylic acid as the photopolymerizable monomer (b).
[9] A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [2] to [8].

〔１０〕 （メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む難燃性熱伝導性粘着剤組成物であって、
前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアナト基を有するポリウレタンにヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ１）、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリウレタンにイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ２）のいずれかであり、
前記無機フィラー（Ｂ）は水酸化アルミニウムを含む一種類以上の熱伝導性フィラーであって、無機フィラー（Ｂ）の含有量がポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２５０質量部以上、７００質量部以下であることを特徴とする難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔１１〕 前記ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１万以上、３０万以下である、〔１０〕に記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔１２〕 前記ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）が、ポリウレタン（ａ）を１０質量％以上、４０質量％以下、及び、重合性単量体（ｂ）を６０質量％以上、９０質量％以下で含有する、〔１０〕又は〔１１〕に記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔１３〕 前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上、５質量部以下である、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔１４〕 〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を硬化させて得られることを特徴とする難燃性熱伝導性粘着シート。[10] A polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), and a photopolymerization initiator (C). A flame retardant thermally conductive adhesive composition comprising:
The polyurethane (a) is a polyurethane (a1) obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group with a polyurethane having an isocyanato group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate. One of the polyurethanes (a2) obtained by reacting a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group to a polyurethane having a hydroxyl group obtained by reacting an alkylene polyol and a polyisocyanate,
The inorganic filler (B) is one or more kinds of thermally conductive fillers containing aluminum hydroxide, and the content of the inorganic filler (B) is 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The flame-retardant heat conductive adhesive composition characterized by being 700 parts by mass or less.
[11] The flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to [10], wherein the polyurethane (a) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 300,000 or less.
[12] The polyurethane resin composition (A) contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of the polyurethane (a) and 60% by mass or more and 90% by mass or less of the polymerizable monomer (b). The flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to [10] or [11].
[13] The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The flame-retardant heat conductive adhesive composition in any one.
[14] A flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [10] to [13].

〔１５〕 （メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記無機フィラー（Ｂ）は累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）５０〜１０μｍの金属水酸化物（Ｂ１）と累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）５〜０．１μｍの金属水酸化物（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の体積配合比が８０：２０〜４０：６０の範囲であり、さらに前記光重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔１６〕 上記配合比からなる無機フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満である、〔１５〕に記載の難燃性熱伝導性樹脂組成物。
〔１７〕 無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２５０〜７００質量部である、〔１５〕又は〔１６〕に記載の難燃性熱伝導性樹脂組成物。
〔１８〕 無機フィラー（Ｂ）が水酸化アルミニウムである、〔１５〕〜〔１７〕に記載の難燃性熱伝導性樹脂組成物。
〔１９〕 ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）がポリウレタン（ａ）１０〜４０質量％及び光重合性単量体（ｂ）６０〜９０質量％を含む、〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔２０〕 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１〜５質量部である、〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物。
〔２１〕 〔１５〕〜〔２０〕のいずれかに記載の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を硬化させて得られることを特徴とする難燃性熱伝導性粘着シート。[15] A polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), and a photopolymerization initiator (C). The inorganic filler (B) contains a metal hydroxide (B1) having a cumulative mass 50% particle size (D50) of 50 to 10 μm and a metal hydroxide (B50) having a cumulative mass 50% particle size (D50) of 5 to 0.1 μm ( B2), the volume ratio of the component (B1) and the component (B2) is in the range of 80:20 to 40:60, and the photopolymerizable monomer (b) is (meth) acrylic acid and β -The flame-retardant heat conductive adhesive composition characterized by including at least 1 or more types of carboxyethyl (meth) acrylate.
[16] The flame retardant thermally conductive resin composition according to [15], wherein the inorganic filler (B) having the above blending ratio has a BET specific surface area of less than 2 m 2 / g.
[17] The flame-retardant heat conductive resin according to [15] or [16], wherein the content of the inorganic filler (B) is 250 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). Composition.
[18] The flame-retardant heat conductive resin composition according to [15] to [17], wherein the inorganic filler (B) is aluminum hydroxide.
[19] The polyurethane resin composition (A) according to any one of [15] to [18], wherein the polyurethane resin composition (A) includes 10 to 40% by mass of the polyurethane (a) and 60 to 90% by mass of the photopolymerizable monomer (b). Flame retardant heat conductive adhesive composition.
[20] The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A), according to any one of [15] to [19]. Flame-retardant heat conductive adhesive composition.
[21] A flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [15] to [20].

〔２２〕 ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む熱伝導性粘着剤組成物であって、
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基及びポリオキシアルキレン骨格を有するポリウレタン（ａ）と、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含む重合性単量体（ｂ）とを含有し、無機フィラー（Ｂ）の含有量がポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２５０〜７００質量部であることを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。
〔２３〕 前記ポリウレタン（ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアナト基を有するポリウレタンにヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ１）、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリウレタンにイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ２）のいずれかである、〔２２〕に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２４〕 前記重合性単量体（ｂ）が、さらにアルキル（メタ）アクリレートを含む、〔２２〕又は〔２３〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２５〕 前記無機フィラー（Ｂ）が、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれる、〔２２〕〜〔２４〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２６〕 前記ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）が、ポリウレタン（ａ）を１０〜４０質量％及び重合性単量体（ｂ）を６０〜９０質量％含有する、〔２２〕〜〔２５〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２７〕 前記ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１万〜３０万である、〔２２〕〜〔２６〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２８〕 前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１〜５質量部である、〔２２〕〜〔２７〕のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。
〔２９〕 〔２２〕〜〔２８〕に記載の熱伝導性粘着剤組成物を光硬化させて得られる熱伝導性絶縁塗膜。
〔３０〕 〔２９〕に記載の放熱性絶縁塗膜を有する金属成形品。[22] A heat conductive adhesive composition comprising a polyurethane resin composition (A), a heat conductive filler (B), and a photopolymerization initiator (C),
The polyurethane resin composition (A) comprises a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polyoxyalkylene skeleton, a polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate. And a polymerizable monomer (b), and the content of the inorganic filler (B) is 250 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). Adhesive composition.
[23] Polyurethane (a1) obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group with a polyurethane having an isocyanato group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate. Any one of the polyurethanes (a2) obtained by reacting a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group with a polyurethane having a hydroxyl group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate, [22] The heat conductive adhesive composition of description.
[24] The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [22] or [23], wherein the polymerizable monomer (b) further contains an alkyl (meth) acrylate.
[25] The heat conductive adhesive composition according to any one of [22] to [24], wherein the inorganic filler (B) is selected from aluminum hydroxide and aluminum oxide.
[26] Any of [22] to [25], wherein the polyurethane resin composition (A) contains 10 to 40% by mass of polyurethane (a) and 60 to 90% by mass of polymerizable monomer (b). The heat conductive adhesive composition of crab.
[27] The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [22] to [26], wherein the polyurethane (a) has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000.
[28] The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A), according to any one of [22] to [27]. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition.
[29] A thermally conductive insulating coating film obtained by photocuring the thermally conductive adhesive composition according to [22] to [28].
[30] A metal molded product having the heat-radiating insulating coating film according to [29].

本発明によれば、熱伝導性を有し、粘着力に優れ、かつシートの強度が良好である熱伝導性粘着剤組成物、及び熱伝導性粘着シート、さらに上記特性に加え難燃性に優れる熱伝導性粘着剤組成物、及び難燃性熱伝導性粘着シートを提供することができる。さらには、放熱性と電気絶縁性を有し、また、従来に比べ無機フィラーの含有量が多いとしても、十分な塗膜強度を維持することができる熱伝導性組成物、熱伝導性絶縁塗膜及び該塗膜を有する金属成形品を提供することができる。   According to the present invention, the heat conductive adhesive composition having heat conductivity, excellent adhesive strength, and good sheet strength, and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet, in addition to the above properties, in addition to flame retardancy An excellent heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and a flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be provided. Further, the heat conductive composition and the heat conductive insulating coating have heat dissipation properties and electrical insulation properties, and can maintain sufficient coating strength even when the inorganic filler content is higher than that of the conventional one. A metal molded article having a film and the coating film can be provided.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）又は（メタ）アクリロイル基及びポリオキシアルキレン骨格を有するポリウレタン（ａ）と、重合性単量体（ｂ）とを含有し、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、２５０質量部以上、７００質量部以下である。
また、前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアナト基を有するポリウレタンにヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ１）、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリウレタンにイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ２）のいずれかである。The heat conductive adhesive composition of this invention contains a polyurethane resin composition (A), a heat conductive filler (B), and a photoinitiator (C). The polyurethane resin composition (A) contains a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group or a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polyoxyalkylene skeleton, and a polymerizable monomer (b). And content of an inorganic filler (B) is 250 mass parts or more and 700 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A).
The polyurethane (a) is a polyurethane (a1) obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group with a polyurethane having an isocyanato group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate, It is one of the polyurethanes (a2) obtained by reacting a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group with a polyurethane having a hydroxyl group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate.

以下に、本発明の各実施の形態態様について、説明する。   The embodiments of the present invention will be described below.

＜第１の実施の形態＞
［熱伝導性粘着剤組成物］
なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリロイル基とは、化学式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−で表される基又は化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で表される基を意味し、イソシアナト基とは、化学式−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される基を意味する。<First Embodiment>
[Thermal conductive adhesive composition]
Incidentally, in the specification and claims, (meth) acryloyl group, the formula CH 2 = group or chemical formula represented by CH-CO- CH 2 = C ( CH 3) represented by -CO- The isocyanato group means a group represented by the chemical formula -N = C = O.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し３００質量部以上、７００質量部以下であり、前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアナト基を有するポリウレタンを得た後、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られたものである。より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）１０質量％以上、５０質量％以下で、光重合性単量体（ｂ）５０質量％以上、９０質量％以下を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部と、無機フィラー（Ｂ）を３００質量部以上、７００質量部以下と、光重合開始剤（Ｃ）を０．１質量部以上、５．０質量部以下とを含み、前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアナト基を有するポリウレタンを得た後、前記ポリウレタンヒドロキシル基を有するときは、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、前記ポリウレタンがイソシアナト基を有するときはヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られものである。   The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), And the photopolymerization initiator (C), and the content of the inorganic filler (B) is 300 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). ), After reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate to obtain a polyurethane having a hydroxyl group or an isocyanato group, a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group or a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group It was obtained by reacting with any of the compounds. More preferably, the polyurethane resin composition containing (meth) acryloyl group (a) is 10% by mass or more and 50% by mass or less, and the photopolymerizable monomer (b) is 50% by mass or more and 90% by mass or less. (A) 100 parts by mass, inorganic filler (B) 300 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, and photopolymerization initiator (C) 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, The polyurethane (a) is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate to obtain a polyurethane having a hydroxyl group or an isocyanato group. When the polyurethane (a) has the polyurethane hydroxyl group, an isocyanate group and a (meth) acryloyl group are formed. And when the polyurethane has an isocyanato group, it has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Those obtained by reacting with that compound.

（ポリウレタン（ａ））
本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られるものであるが、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体だけでなく、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。(Polyurethane (a))
The polyoxyalkylene polyol used for the production of the polyurethane (a) of the present invention is preferably a polyoxyalkylene polyol having an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms. Preferred polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polytetramethylene ether glycol and the like. These polyoxyalkylene polyols are obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention is one kind of alkylene oxide. A copolymer obtained by addition copolymerization of two or more kinds of alkylene oxides may be used in addition to a polymer obtained by addition polymerization of the above.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上、５，０００以下であり、８００以上、４，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、３，０００以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００以上であって、５，０００以下であることで、熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、凝集力の低下が抑制される。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 or more and 5,000 or less, preferably 800 or more and 4,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3,000 or less. . When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 500 or more and 5,000 or less, the adhesive force of the heat conductive adhesive sheet is maintained high, and the decrease in cohesive force is suppressed.

本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、耐光性、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。   Although it does not specifically limit as polyisocyanate used for manufacture of the polyurethane (a) of this invention, The compound containing two isocyanato groups is preferable. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexan. Examples include diisocyanates such as methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, and two or more of these may be used in combination. . Of these, a hydrogenated product of isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of excellent light resistance and reactivity control.

〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法について、説明する。[First synthesis method of polyurethane (a)]
Next, the first synthesis method of polyurethane (a) will be described.

まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて、イソシアナト基を有するポリウレタンを合成する。   First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxyl groups to synthesize a polyurethane having an isocyanato group.

このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３モル以上、１．２モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上、１．１モル以下であることがより好ましい。   At this time, the molecular weight can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the molecular weight of polyurethane compounds having the isocyanate groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 1.03 mol or more and 1.2 mol or less with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 1.05 mol or more, It is more preferable that it is 1.1 mol or less.

次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ）を合成する。   Next, the polyurethane (a) is synthesized by reacting a polyurethane having an isocyanato group with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.

ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate Monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as, etc. may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable in terms of excellent reactivity with an isocyanato group and photocurability.

イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   When a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an alkyl alcohol is added to react with the polyurethane having an isocyanato group, whereby the amount of (meth) acryloyl group introduced. Can be adjusted.

ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって、１００ｍｏｌ％以下であることで、熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The amount of (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the isocyanato group. 100 mol% or less is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the isocyanato group, a decrease in cohesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is suppressed.

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキアルコール等が挙げられる。   The alkyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols.

〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法について、説明する。[Second Synthesis Method of Polyurethane (a)]
Next, the second synthesis method of polyurethane (a) will be described.

まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、ヒドロキシル基を有するポリウレタンを合成する。   First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxyl groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize a polyurethane having hydroxyl groups.

このとき、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が小さい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が大きい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が０．８３モル以上、０．９７モル以下であることが好ましく、０．９０モル以上、０．９５モル以下であることがより好ましい。   At this time, the molecular weight can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups, and the larger the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane compound having hydroxyl groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 0.83 mol or more and 0.97 mol or less with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 0.90 mol or more, More preferably, it is 0.95 mol or less.

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ）を合成する。   Next, a polyurethane having a hydroxyl group and a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group are reacted to synthesize a polyurethane (a).

このとき、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、（メタ）アクリロイル基の含有量を調整することができる。   At this time, the content of the (meth) acryloyl group can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって、１００ｍｏｌ％以下であることで、熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The introduction amount of the (meth) acryloyl group is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the hydroxyl group. It is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the hydroxyl group, a decrease in cohesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is suppressed.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has an isocyanato group and a (meth) acryloyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1, 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate etc. are mentioned, 2 or more types combined use May be. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group and photocurability.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として使用できる市販品は、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＯＩ（商標）」、「カレンズＡＯＩ（商標）」などが例示できる。   Examples of commercially available products that can be used as compounds having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group include “Karenz MOI ™” and “Karenz AOI ™” manufactured by Showa Denko KK.

ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０℃以上、１００℃以下で、１〜５時間程度継続して行われる。   In the synthesis of the polyurethane (a), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is carried out using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, or dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is carried out continuously at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 1 to 5 hours.

ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である。   The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the reaction product.

本発明のポリウレタン（ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上、１００，０００以下であることがさらに好ましい。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であって、３００，００以下であることにより、熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、取り扱いが容易で作業性も向上する。   The weight average molecular weight of the polyurethane (a) of the present invention is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, more preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 30,000. More preferably, it is 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 or more and 300,00 or less, the adhesive force of the heat conductive adhesive sheet is maintained high, and handling is easy and workability is improved. .

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。   The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography: trade name “Shodex GPC-101” (Showa Denko KK, “Shodex” is a trademark). is there.

ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上、４０質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって、５０質量％以下であることにより、粘着力を十分に確保することができ、かつ、得られる熱伝導性粘着シートの耐水性も良好になる。   The content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and still more preferably. Is 20 mass% or more and 40 mass% or less. When the content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is 10% by mass or more and 50% by mass or less, sufficient adhesive force can be secured, and the heat obtained The water resistance of the conductive adhesive sheet is also improved.

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる光重合性単量体（ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート系光重合性単量体を用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を複数個有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a photopolymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of this invention, It is preferable to use a (meth) acrylate type photopolymerizable monomer. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as dipropylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Chryrate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate and 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate; carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate; 2-sulfonic acid group-containing (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate; fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diechi N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- (Meth) acrylate having a plurality of (meth) acryloyl groups such as xanthdiol di (meth) acrylate, diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; (Meth) acrylamide such as acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; (meth) acrylate having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, etc. You may use together.

光重合性単量体（ｂ）は、熱伝導性粘着シートの粘着性、強度、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含むことが好ましく、より好ましくは、アクリル酸を含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のアクリル酸の含有量は１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以上、８質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上、６質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のアクリル酸の含有量が１質量％以上であって、１０質量％以下であることにより、熱伝導性粘着シートの粘着性、強度、耐熱性、及び耐水性が良好となる。   The photopolymerizable monomer (b) contains at least one or more of (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate from the viewpoints of the adhesiveness, strength, and heat resistance of the thermally conductive adhesive sheet. It is preferable to contain acrylic acid. The content of acrylic acid in the polyurethane resin composition (A) is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 3%. It is not less than 6% by mass and not more than 6% by mass. When the content of acrylic acid in the polyurethane resin composition (A) is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the adhesiveness, strength, heat resistance, and water resistance of the heat conductive adhesive sheet are increased. It becomes good.

光重合性単量体（ｂ）は、熱伝導性粘着シートに粘着性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど、得られるポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の硬化物のガラス転移点を低くすることが可能なものを含むことが好ましい。光重合性単量体（ｂ）の組成は、仮に、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に含まれる光重合性単量体（ｂ）のみを重合した場合における、Ｆｏｘの式によるガラス転移温度の理論値が−８０℃以上、−１０℃以下となるような組成であることが好ましく、−７０〜−２０℃となるような組成であることがより好ましい。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］ ： Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃） ： 計算ガラス転移温度
Ｗｉ ： 各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃） ： 各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度The photopolymerizable monomer (b) is a polyurethane resin composition (A) such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, etc. from the viewpoint of imparting tackiness to the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable that what can make the glass transition point of hardened | cured material low can be included. The composition of the photopolymerizable monomer (b) is the glass transition temperature theory according to the Fox equation when only the photopolymerizable monomer (b) contained in the polyurethane resin composition (A) is polymerized. The composition is preferably such that the value is from −80 ° C. to −10 ° C., more preferably from −70 to −20 ° C.
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula
Tg (° C.): Calculated glass transition temperature Wi: Weight fraction of each monomer Tgi (° C.): Glass transition temperature of homopolymer of each monomer component

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる光重合性単量体（ｂ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、８５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上、８０質量％以下である。熱伝導性粘着剤組成物中の光重合性単量体（ｂ）の含有量が５０質量％以上であって、９０質量％以下であることにより、熱伝導性粘着シートの粘着力の低下、及び、熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The content of the photopolymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or more. , 85% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less. When the content of the photopolymerizable monomer (b) in the thermally conductive adhesive composition is 50% by mass or more and 90% by mass or less, a decrease in the adhesive strength of the thermally conductive adhesive sheet, And the fall of the cohesive force of a heat conductive adhesive sheet is suppressed.

本発明の無機フィラー（Ｂ）としては、熱伝導性の比較的高いものであれば、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム、さらにはアルミニウムなどの金属粉等が挙げられる。これらを単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。中でも、取扱い易さの点で酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが好ましい。   The inorganic filler (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has a relatively high thermal conductivity, but metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide and titanium dioxide, aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride. And nitrides such as silicon carbide, aluminum hydroxide, and metal powders such as aluminum. These can be used alone or in combination of several kinds. Of these, aluminum oxide and aluminum hydroxide are preferable in terms of ease of handling.

本発明の無機フィラー（Ｂ）の含有量としては、熱伝導性粘着剤組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して３００質量部以上、７００質量部以下であり、４００質量部以上、６００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは４５０質量部以上、５５０質量部以下である。無機フィラー（Ｂ）の含有量が、熱伝導性粘着剤組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以上であって、７００質量部以下であることにより、充分な熱伝導性が得られ、熱伝導性粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎないため塗工が容易である。   As content of the inorganic filler (B) of this invention, it is 300 mass parts or more and 700 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A) in a heat conductive adhesive composition, and 400 masses. It is preferable that the amount is not less than 600 parts by mass. More preferably, it is 450 mass parts or more and 550 mass parts or less. The content of the inorganic filler (B) is 300 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A) in the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition. Sufficient thermal conductivity is obtained, and coating is easy because the viscosity of the thermal conductive pressure-sensitive adhesive composition does not become too high.

無機フィラー（Ｂ）の粒子径については、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上、３０μｍ以下である。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であって、５０μｍ以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、難燃性熱伝導性シート表面の凹凸が大きくなることが抑制される。
ここで、「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、たとえば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折式粒度分布測定により得られる。Regarding the particle diameter of the inorganic filler (B), the 50% cumulative mass particle diameter (D50) is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. More preferably, they are 5 micrometers or more and 30 micrometers or less. When the cumulative mass 50% particle diameter (D50) is 1 μm or more and 50 μm or less, the viscosity of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, and the flame-retardant heat conductive sheet surface An increase in unevenness is suppressed.
Here, the “cumulative mass 50% particle size (D50)” is, for example, a laser diffraction type particle size distribution measurement using a laser diffraction type particle size distribution measuring device of trade name “SALD-200VER” manufactured by Shimadzu Corporation. Is obtained.

本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、熱伝導性粘着剤組成物における溶解性の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   The photopolymerization initiator (C) of the present invention is not particularly limited, but benzophenone, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin -N-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) Nyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Carbonyl photopolymerization initiators such as phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide; 2, 4 Acylphosphine oxides such as 1,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone; azobisisobutyronitrile, 2 Azo photopolymerization initiators such as 2,2'-azobispropane; sulfochloride photopolymerization initiators; thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone; benzoyl peroxide, di- Examples thereof include peroxide photopolymerization initiators such as t-butyl peroxide, and two or more of them may be used in combination. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferable from the viewpoint of solubility in the heat conductive adhesive composition.

熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上、３質量部以下であることがさらに好ましい。熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であって、５質量部以下であることにより、熱伝導性粘着剤組成物の光硬化性の低下が抑制され、また、熱伝導性粘着シートの粘着力の低下が抑制される。   The content of the photopolymerization initiator (C) in the heat conductive adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). It is more preferably 0.2 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, and further preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. Content of the photoinitiator (C) in a heat conductive adhesive composition is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A), and is 5 mass parts or less. Thereby, the fall of the photocurability of a heat conductive adhesive composition is suppressed, and the fall of the adhesive force of a heat conductive adhesive sheet is suppressed.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、熱伝導性粘着シートの粘着力を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。   The heat conductive adhesive composition of the present invention may further contain a resin different from the polyurethane (a) in order to improve the adhesive strength of the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet.

樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The resin is not particularly limited, however, rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5), aromatic Petroleum resins such as (C9 series); styrene series resins, phenol series resins, xylene resins and the like may be mentioned, and two or more types may be used in combination.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。   The heat conductive adhesive composition of this invention may further contain the additive as needed.

添加剤としては、特に限定されないが、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。   Additives are not particularly limited, but light stabilizers such as plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, benzotriazoles, etc. Agents, phosphate ester-based and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物は、粘度の調整を目的として、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。   The heat conductive adhesive composition of this invention may further contain the organic solvent for the purpose of adjustment of a viscosity.

粘度の調整を目的に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The organic solvent used for the purpose of adjusting the viscosity is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol. Two or more species may be used in combination.

本発明の熱伝導性粘着シートは、本発明の熱伝導性粘着剤組成物を硬化させて得られる。   The heat conductive adhesive sheet of this invention is obtained by hardening the heat conductive adhesive composition of this invention.

本発明の熱伝導性粘着シートの厚さは、通常、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、２０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性粘着シートの厚さが１０μｍ未満であると、熱伝導性粘着シートの貼付が困難になることがある。一方、熱伝導性粘着シートの厚さが５００μｍを超えると、厚さの制御が困難になることがある。   The thickness of the heat conductive adhesive sheet of this invention is 10 micrometers or more and 500 micrometers or less normally, and it is preferable that they are 20 micrometers or more and 300 micrometers or less. When the thickness of the heat conductive adhesive sheet is less than 10 μm, it may be difficult to attach the heat conductive adhesive sheet. On the other hand, if the thickness of the heat conductive adhesive sheet exceeds 500 μm, it may be difficult to control the thickness.

本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、本発明の熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。紫外線を照射して硬貨させる場合、紫外線の照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the heat conductive adhesive sheet of this invention, After apply | coating the heat conductive adhesive composition of this invention on a peeling film, the method of irradiating with an ultraviolet-ray, etc. are mentioned. . Case of coins by ultraviolet irradiation, irradiation amount of ultraviolet rays 500 mJ / cm 2 or more, is preferably 5000 mJ / cm 2 or less.

本発明の熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布する際に用いられるコーターとしては、特に限定されないが、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等が挙げられる。   The coater used when the heat conductive adhesive composition of the present invention is applied onto a release film is not particularly limited, but includes a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, and a knife. Examples include coaters, spray coaters, comma coaters, and direct coaters.

本発明の熱伝導性粘着シートは、使用時までは、剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。具体的には、本発明の熱伝導性粘着シートは、２枚の剥離フィルムにより挟まれて保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている１枚の剥離フィルムによりロール状に巻き付けられて保護されていてもよい。   The heat conductive adhesive sheet of this invention may be protected by the peeling film (separator) until the time of use. Specifically, the heat-conductive adhesive sheet of the present invention may be protected by being sandwiched between two release films, or wound in a roll shape with one release film having both sides as release surfaces. And may be protected.

剥離フィルムとしては、特に限定されないが、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。   The release film is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film whose surface is treated with a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based release treatment agent or the like.

本発明の熱伝導性粘着シートは、ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、グラファイトシートなど）との貼付、ＰＤＰパネル、ＩＣ発熱部、冷陰極管（ＣＣＦＬ）、有機ＥＬ光源、無機ＥＬ光源等に用いることができる。   The heat conductive adhesive sheet of the present invention is used for LED light source and heat radiation material (heat sink, graphite sheet, etc.), PDP panel, IC heating part, cold cathode tube (CCFL), organic EL light source, inorganic EL light source, etc. be able to.

＜第２の実施の形態＞
［難燃性熱伝導性粘着剤組成物］
本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアナト基を有するポリウレタンにヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ１）、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリウレタンにイソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるポリウレタン（ａ２）のいずれかであり、無機フィラー（Ｂ）は水酸化アルミニウムを含み、無機フィラー（Ｂ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２５０質量部以上、７００質量部以下である。<Second Embodiment>
[Flame-retardant heat conductive adhesive composition]
The flame-retardant heat conductive adhesive composition of the present invention comprises a polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b), and an inorganic filler (B ) And a photopolymerization initiator (C), and the polyurethane (a) has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in a polyurethane having an isocyanato group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate. Polyurethane (a1) obtained by reacting a compound, polyurethane obtained by reacting a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group to a polyurethane having a hydroxyl group obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate ( a2) and the inorganic filler (B) is a hydroxy acid Comprises aluminum, the content of the inorganic filler (B) is a polyurethane resin composition (A) relative to 100 parts by weight 250 parts by mass or more, or less 700 weight parts.

なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル基」とは、化学式「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」で表される基又は化学式「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」で表される基を意味し、「イソシアナト基」とは、化学式「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表される基を意味する。Incidentally, in the specification and claims, the term "(meth) acryloyl group", the formula radical or formula represented by "CH 2 = CH-CO-" "CH 2 = C (CH 3) - The group represented by “CO—” means an “isocyanato group”, which means a group represented by the chemical formula “—N═C═O”.

より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）を１０質量％以上、４０質量％以下、重合性単量体（ｂ）を６０質量％以上、９０質量％以下で含有するポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、無機フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上、７００質量部以下と、光重合開始剤（Ｃ）を０．１質量部以上、５．０質量部以下とを含む。   More preferably, the polyurethane resin composition contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and 60% by mass or more and 90% by mass or less of the polymerizable monomer (b). 100 parts by mass of the product (A), 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less of the inorganic filler (B), and 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less of the photopolymerization initiator (C). Including.

＜ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含み、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、場合によっては１００質量部であってもよい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量を８０質量部以上とすることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を高く維持するができ、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。<Polyurethane resin composition (A)>
The polyurethane resin composition (A) of the present invention comprises a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b), and the polyurethane resin composition (A) with respect to 100 parts by mass. The total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and in some cases 100 parts by mass. Also good.
Although the total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is 80 parts by mass or more, the adhesive strength of the flame-retardant thermally conductive adhesive sheet is maintained high. And the reduction in cohesive strength of the flame-retardant heat-conductive adhesive sheet is suppressed.

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、粘着性、強度、耐熱性の機能に影響を及ぼさない程度に、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）以外の他のポリマーを含んでよい。
他のポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）などを用いてもよい。In addition, the polyurethane resin composition (A) of the present invention has a polyurethane (a) and a polymerizable monomer (b) having a (meth) acryloyl group to such an extent that the functions of adhesiveness, strength and heat resistance are not affected. Other polymers other than) may be included.
Other polymers include, for example, conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, and styrene-butadiene-isoprene random copolymer. Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as polymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers A hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, such as a hydrogenated styrene-butadiene copolymer; a vinyl cyanide compound-conjugated, such as an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, an acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; The Copolymer; hydrogenated product of vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; vinyl cyanide Compound-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer hydrogenated product; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide) mixture; polyepichlorohydrin rubber, polyepibromohydrin rubber, etc. Polyepihalohydrin rubber; polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); silicone rubber; silicone resin; fluororubber; fluororesin; polyethylene; ethylene-propylene copolymer; Such as ethylene-butene copolymer, Tylene-α-olefin copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene, poly-1-octene; polyvinyl halide resin such as polyvinyl chloride resin and polyvinyl bromide resin; Polyhalogenated vinylidene resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; epoxy resins; phenol resins; polyphenylene ether resins; polyamides such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,12; Polyester, polyvinyl acetate, poly (ethylene-vinyl alcohol), and the like may be used.

（ポリウレタン（ａ））
本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られるものであるが、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体だけでなく、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。(Polyurethane (a))
The polyoxyalkylene polyol used for the production of the polyurethane (a) of the present invention is preferably a polyoxyalkylene polyol having an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms. Preferred polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polytetramethylene ether glycol and the like. These polyoxyalkylene polyols are obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention is one kind of alkylene oxide. A copolymer obtained by addition copolymerization of two or more kinds of alkylene oxides may be used in addition to a polymer obtained by addition polymerization of the above.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上、５，０００以下であり、８００以上、４，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、３，０００以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００以上であって５，０００以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を高く維持するができ、かつ、ポリウレタン中のウレタン結合が所望の量で確保されることから凝集力の低下が抑制される。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 or more and 5,000 or less, preferably 800 or more and 4,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3,000 or less. . When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 500 or more and 5,000 or less, the pressure-sensitive adhesive force of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be maintained high, and a urethane bond in polyurethane is desired. Therefore, the decrease in cohesive force is suppressed.

本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物が好ましい。   Although it does not specifically limit as polyisocyanate used for manufacture of the polyurethane (a) of this invention, The compound containing two isocyanato groups is preferable. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexan. Examples include diisocyanates such as methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, and two or more of these may be used in combination. . Among these, isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and a hydrogenated product thereof are preferable from the viewpoint of excellent reactivity control.

〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法、すなわち、ポリウレタン（ａ１）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて、「イソシアナト基を有するポリウレタン」を合成する。[First synthesis method of polyurethane (a)]
Next, the first synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a1) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxyl groups to synthesize “polyurethane having isocyanato groups”.

このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３モル以上、１．３５モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上、１．１モル以下であることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having an isocyanato group by adjusting the ratio of the amount of isocyanate group to the amount of hydroxyl group. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the molecular weight of polyurethane compounds having the isocyanate groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 1.03 mol or more and 1.35 mol or less with respect to 1 mol of hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 1.05 mol or more, It is more preferable that it is 1.1 mol or less.

次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ１）を合成する。   Next, a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to synthesize a polyurethane (a1).

ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate Monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as, etc. may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable in terms of excellent reactivity with an isocyanato group and photocurability.

イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、ポリウレタン（ａ１）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   When a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an alkyl alcohol is added to react with the polyurethane having an isocyanato group, whereby (meta) to the polyurethane (a1) ) The amount of acryloyl group introduced can be adjusted.

ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって１００ｍｏｌ％以下であることで、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The amount of (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the isocyanato group. 100 mol% or less is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the isocyanato group, a decrease in the cohesive force of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is suppressed.

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。   Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, and specific examples include ethanol, propanol, and butanol.

〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法、すなわちポリウレタン（ａ２）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、「ヒドロキシル基を有するポリウレタン」を合成する。[Second Synthesis Method of Polyurethane (a)]
Next, the second synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a2) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxyl groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize “polyurethane having hydroxyl groups”.

このとき、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比を調整することで、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が小さい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が大きい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が０．８３モル以上、０．９７モル以下であることが好ましく、０．９０モル以上、０．９５モル以下であることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups by adjusting the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups, and the larger the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane compound having hydroxyl groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 0.83 mol or more and 0.97 mol or less with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 0.90 mol or more, More preferably, it is 0.95 mol or less.

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ２）を合成する。   Next, the polyurethane (a2) is synthesized by reacting the polyurethane having a hydroxyl group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

このとき、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   At this time, the amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって１００ｍｏｌ％以下であることで、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the hydroxyl group. 100 mol% or less is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the hydroxyl group, a decrease in the cohesive force of the flame-retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet is suppressed.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has an isocyanato group and a (meth) acryloyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1, 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate etc. are mentioned, 2 or more types combined use May be. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group and photocurability.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として使用できる市販品は、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＯＩ（商標）」、「カレンズＡＯＩ（商標）」などが例示できる。   Examples of commercially available products that can be used as compounds having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group include “Karenz MOI ™” and “Karenz AOI ™” manufactured by Showa Denko KK.

ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０℃以上、１００℃以下で、１〜５時間程度継続して行われる。   In the synthesis of the polyurethane (a), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is performed using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexanoate, or dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is carried out continuously at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 1 to 5 hours.

ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である。   The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the reaction product.

本発明のポリウレタン（ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上、１００，０００以下である。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であって３００，０００以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、取り扱いが容易で作業性も向上する。   The weight average molecular weight of the polyurethane (a) of the present invention is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, more preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 30,000. Above, it is 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 or more and 300,000 or less, the adhesive force of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is maintained high, and handling is easy and workability is also improved. improves.

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。   The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography: trade name “Shodex GPC-101” (Showa Denko KK, “Shodex” is a trademark). is there.

ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって４０質量％以下であることにより、未満であると、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力が高く維持され、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力の低下が抑制される。   The content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. When the content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, the cohesive strength of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is less than It is maintained high and a decrease in the adhesive strength of the flame retardant thermally conductive adhesive sheet is suppressed.

（重合性単量体（ｂ））
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を複数個有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。上記、（メタ）アクリレート系光重合性単量体の中では、アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。(Polymerizable monomer (b))
Although it does not specifically limit as a polymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of this invention, It is preferable to use (meth) acrylic acid ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as dipropylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Chryrate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate and 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate; carboxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate; 2-sulfonic acid group-containing (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate; fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diechi N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- (Meth) acrylate having a plurality of (meth) acryloyl groups such as xanthdiol di (meth) acrylate, diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; (Meth) acrylamide such as acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; (meth) acrylate having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, etc. You may use together. Among the above (meth) acrylate photopolymerizable monomers, alkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates are preferable.

重合性単量体（ｂ）は、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度と難燃性熱伝導性粘着シートの粘着性、強度、耐熱性の観点から、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中、１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中、１０質量％以上であって４０質量％以下であることにより、粘着力を十分に確保することができ、かつ、得られる難燃性熱伝導性粘着シートの耐水性も良好になる。   The polymerizable monomer (b) has a hydroxyl group from the viewpoints of the viscosity of the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and the adhesiveness, strength, and heat resistance of the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet (meth). It is preferable to contain an acrylic ester. The content of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less in the polyurethane resin composition (A). The content of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group is 10% by mass or more and 40% by mass or less in the polyurethane resin composition (A), thereby ensuring sufficient adhesive strength. And the water resistance of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet obtained also becomes favorable.

重合性単量体（ｂ）は、難燃性熱伝導性粘着シートに粘着性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど、得られるポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の硬化物のガラス転移点を低くすることが可能なものを含むことが好ましい。重合性単量体（ｂ）の組成は、仮に、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に含まれる重合性単量体（ｂ）のみを重合した場合における、下記のＦｏｘの式によるガラス転移温度の理論値が−８０℃以上、−１０℃以下となるような組成であることが好ましく、−７０℃以上、−２０℃以下となるような組成であることがより好ましい。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］ ： Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃） ： 計算ガラス転移温度
Ｗｉ ： 各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃） ： 各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度The polymerizable monomer (b) is a polyurethane resin composition (A) such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate, from the viewpoint of imparting tackiness to the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable to include those capable of lowering the glass transition point of the cured product. The composition of the polymerizable monomer (b) is the theory of the glass transition temperature according to the following Fox equation when only the polymerizable monomer (b) contained in the polyurethane resin composition (A) is polymerized. The composition is preferably such that the value is −80 ° C. or higher and −10 ° C. or lower, and more preferably −70 ° C. or higher and −20 ° C. or lower.
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula
Tg (° C.): Calculated glass transition temperature Wi: Weight fraction of each monomer Tgi (° C.): Glass transition temperature of homopolymer of each monomer component

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％あることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の重合性単量体（ｂ）の含有量が６０質量％以上であって９０質量％以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力低下が抑制される。   The content of the polymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass. When the content of the polymerizable monomer (b) in the flame retardant heat conductive adhesive composition is 60% by mass or more and 90% by mass or less, the adhesion of the flame retardant heat conductive adhesive sheet The force is maintained high, and a decrease in cohesive force of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is suppressed.

＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明の無機フィラー（Ｂ）は水酸化アルミニウムを含む一種類以上の熱伝導性フィラーである。水酸化アルミニウム以外の熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性の比較的高いものであれば、特に限定されないが、酸化亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、さらにはアルミニウムなどの金属粉等が挙げられる。これらを単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。<Inorganic filler (B)>
The inorganic filler (B) of the present invention is one or more kinds of thermally conductive fillers containing aluminum hydroxide. The heat conductive filler other than aluminum hydroxide is not particularly limited as long as it has a relatively high heat conductivity, but metal oxides such as zinc oxide and titanium dioxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and the like. Examples include nitride, silicon carbide, and metal powder such as aluminum. These can be used alone or in combination of several kinds.

本発明の無機フィラー（Ｂ）の含有量としては、難燃性熱伝導性粘着剤組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２５０質量部以上、７００質量部以下であり、３００質量部以上、６５０質量部以下であることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が、難燃性熱伝導性粘着剤組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、２５０質量部以上であって７００質量部以下であることにより、充分な熱伝導性が得られ、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎることが抑制される。   As content of the inorganic filler (B) of this invention, they are 250 mass parts or more and 700 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A) in a flame-retardant heat conductive adhesive composition. 300 parts by mass or more and 650 parts by mass or less is preferable. The content of the inorganic filler (B) is 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A) in the flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition. As a result, sufficient thermal conductivity is obtained, and the viscosity of the flame-retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is suppressed from becoming too high.

無機フィラー（Ｂ）中の水酸化アルミニウムの含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２４０質量部以上、４００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、２５０質量部以上、３５０質量部以下である。無機フィラー（Ｂ）中の水酸化アルミニウムの含有量を、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２４０質量部以上であって４００質量部以下にすることにより、難燃性の高い難燃性熱伝導性粘着シートが得られ、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎないため塗工が容易である。   The content of aluminum hydroxide in the inorganic filler (B) is preferably 240 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). 350 parts by mass or less. Highly flame retardant flame retardant by setting the content of aluminum hydroxide in the inorganic filler (B) to 240 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The heat-conductive adhesive sheet is obtained, and the flame-retardant heat-conductive adhesive composition does not become too high in viscosity, so that coating is easy.

無機フィラー（Ｂ）の粒子径については、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以上、３０μｍ以下である。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であって５０μｍ以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、難燃性熱伝導性シート表面の凹凸が大きくなることが抑制される。
ここで、「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、たとえば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折式粒度分布測定により得られる。Regarding the particle diameter of the inorganic filler (B), the 50% cumulative mass particle diameter (D50) is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. More preferably, they are 3 micrometers or more and 30 micrometers or less. When the cumulative mass 50% particle diameter (D50) is 1 μm or more and 50 μm or less, the viscosity of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition does not become too high, and irregularities on the surface of the flame-retardant heat conductive sheet Is suppressed from increasing.
Here, the “cumulative mass 50% particle size (D50)” is, for example, a laser diffraction type particle size distribution measurement using a laser diffraction type particle size distribution measuring device of trade name “SALD-200VER” manufactured by Shimadzu Corporation. Is obtained.

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、難燃性熱伝導性粘着剤組成物における溶解性の点から、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) of the present invention is not particularly limited, but benzophenone, diphenylethanedione, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-iso Propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Carbonyl photopolymerization initiators such as methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide; Acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone; azobisisobutyroni Azo photopolymerization initiators such as tolyl and 2,2′-azobispropane; sulfochloride photopolymerization initiators; thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; benzoyl peroxide , Peroxide photopolymerization initiators such as di-t-butyl peroxide, and the like may be used in combination. Among these, acylphosphine oxides are preferable and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferable from the viewpoint of solubility in the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition.

難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上であって５質量部以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の光硬化性が低下することを抑制することができ、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が低下することを抑制することができる。   The content of the photopolymerization initiator (C) in the flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). The amount is more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and further preferably 0.5 to 2 parts by mass. Content of the photoinitiator (C) in a flame-retardant heat conductive adhesive composition is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A), and is 5 mass parts or less. By being, it can suppress that the photocurability of a flame-retardant heat conductive adhesive composition falls, and can suppress that the adhesive force of a flame-retardant heat conductive adhesive sheet falls. Can do.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。   In order to improve the adhesive force of a flame-retardant heat conductive adhesive sheet, the flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention may further contain resin different from a polyurethane (a).

樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The resin is not particularly limited, however, rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5), aromatic Petroleum resins such as (C9 series); styrene series resins, phenol series resins, xylene resins and the like may be mentioned, and two or more types may be used in combination.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。   The flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention may further contain the additive as needed.

添加剤としては、特に限定されないが、分散剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an additive, Light stabilizers, such as a dispersing agent, a plasticizer, a surface lubricant, a leveling agent, a softening agent, antioxidant, anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a benzotriazole type , Phosphate esters and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.

［難燃性熱伝導性粘着シート］
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物をシート状に硬化させて得られる。[Flame retardant thermal conductive adhesive sheet]
The flame-retardant heat conductive adhesive sheet of this invention is obtained by hardening the flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention in a sheet form.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの厚さは、通常、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、２０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。難燃性熱伝導性粘着シートの厚さが１０μｍ未満であると、熱伝導性粘着シートの貼付が困難になることがある。一方、難燃性熱伝導性粘着シートの厚さが５００μｍを超えると、厚さの制御が困難になることがある。   The thickness of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention is usually 10 μm or more and 500 μm or less, and preferably 20 μm or more and 300 μm or less. When the thickness of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is less than 10 μm, it may be difficult to attach the heat conductive adhesive sheet. On the other hand, when the thickness of the flame-retardant heat-conductive adhesive sheet exceeds 500 μm, it may be difficult to control the thickness.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。紫外線を照射して硬化させる場合、紫外線の照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。The method for producing the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but after the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a release film, it is cured by irradiating with ultraviolet rays. And the like. When curing by ultraviolet irradiation, irradiation amount of ultraviolet rays 500 mJ / cm 2 or more, is preferably 5000 mJ / cm 2 or less.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布する際に用いられるコーターとしては、特に限定されないが、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等が挙げられる。   The coater used when applying the flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a release film is not particularly limited, but includes a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar. Examples include coaters, knife coaters, spray coaters, comma coaters, and direct coaters.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、使用時までは、剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。具体的には、本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、２枚の剥離フィルムにより挟まれて保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている１枚の剥離フィルムによりロール状に巻き付けられて保護されていてもよい。   The flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release film (separator) until use. Specifically, the flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention may be protected by being sandwiched between two release films, or rolled by a single release film having both sides as release surfaces. It may be wound around and protected.

剥離フィルムとしては、特に限定されないが、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。   The release film is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film whose surface is treated with a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based release treatment agent or the like.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、グラファイトシートなど）との貼付、ＰＤＰパネル、ＩＣ発熱部、冷陰極管（ＣＣＦＬ）、有機ＥＬ光源、無機ＥＬ光源等に用いることができる。   The flame-retardant heat-conductive adhesive sheet of the present invention includes an LED light source and a heat dissipation material (heat sink, graphite sheet, etc.), a PDP panel, an IC heating part, a cold cathode tube (CCFL), an organic EL light source, and an inorganic EL light source. Etc. can be used.

＜第３の実施の形態＞
[難燃性熱伝導性粘着剤組成物］
本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含み、前記無機フィラー（Ｂ）は累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）５０μｍ以上、１０μｍ以下の金属水酸化物（Ｂ１）と累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）５μｍ以上、０．１μｍ以下の金属水酸化物（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の配合比が８０：２０〜４０：６０の範囲であり、さらに前記光重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含む。<Third Embodiment>
[Flame-retardant heat conductive adhesive composition]
The flame-retardant heat conductive adhesive composition of the present invention comprises a polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler ( B) and a photopolymerization initiator (C), and the inorganic filler (B) has a cumulative mass 50% particle diameter (D50) of 50 μm or more and a metal hydroxide (B1) of 10 μm or less and a cumulative mass 50% particle diameter. (D50) It consists of a metal hydroxide (B2) of 5 μm or more and 0.1 μm or less, the compounding ratio of the (B1) component and the (B2) component is in the range of 80:20 to 40:60, The monomer (b) contains at least one or more of (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate.

より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）を１０質量％以上、４０質量％以下、重合性単量体（ｂ）を６０質量％以上、９０質量％以下で含有するポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、無機フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上、７００質量部以下と、光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜５．０質量部とを含む。   More preferably, the polyurethane resin composition contains 10% by mass or more and 40% by mass or less of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and 60% by mass or more and 90% by mass or less of the polymerizable monomer (b). 100 parts by mass of the product (A), 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less of the inorganic filler (B), and 0.1 to 5.0 parts by mass of the photopolymerization initiator (C).

＜ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）を含み、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量は、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、場合によっては１００質量部であってもよい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量を８０質量部以上とすることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を高く維持するができ、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。<Polyurethane resin composition (A)>
The polyurethane resin composition (A) of the present invention comprises a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polymerizable monomer (b), and the polyurethane resin composition (A) with respect to 100 parts by mass. The total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and in some cases 100 parts by mass. Also good.
Although the total content of the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and the polymerizable monomer (b) is 80 parts by mass or more, the adhesive strength of the flame-retardant thermally conductive adhesive sheet is maintained high. And the reduction in cohesive strength of the flame-retardant heat-conductive adhesive sheet is suppressed.

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、粘着性、強度、耐熱性の機能に影響を及ぼさない程度に、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）以外の他のポリマーを含んでよい。
他のポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）などを用いてもよい。In addition, the polyurethane resin composition (A) of the present invention has a polyurethane (a) and a polymerizable monomer (b) having a (meth) acryloyl group to such an extent that the functions of adhesiveness, strength and heat resistance are not affected. Other polymers other than) may be included.
Other polymers include, for example, conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, and styrene-butadiene-isoprene random copolymer. Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as polymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers A hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, such as a hydrogenated styrene-butadiene copolymer; a vinyl cyanide compound-conjugated, such as an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, an acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; The Copolymer; hydrogenated product of vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; vinyl cyanide Compound-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer hydrogenated product; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide) mixture; polyepichlorohydrin rubber, polyepibromohydrin rubber, etc. Polyepihalohydrin rubber; polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); silicone rubber; silicone resin; fluororubber; fluororesin; polyethylene; ethylene-propylene copolymer; Such as ethylene-butene copolymer, Tylene-α-olefin copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene, poly-1-octene; polyvinyl halide resin such as polyvinyl chloride resin and polyvinyl bromide resin; Polyhalogenated vinylidene resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; epoxy resins; phenol resins; polyphenylene ether resins; polyamides such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,12; Polyester, polyvinyl acetate, poly (ethylene-vinyl alcohol), and the like may be used.

（ポリウレタン（ａ））
本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られるものであるが、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体だけでなく、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。(Polyurethane (a))
The polyoxyalkylene polyol used for the production of the polyurethane (a) of the present invention is preferably a polyoxyalkylene polyol having an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms. Preferred polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polytetramethylene ether glycol and the like. These polyoxyalkylene polyols are obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention is one kind of alkylene oxide. A copolymer obtained by addition copolymerization of two or more kinds of alkylene oxides may be used in addition to a polymer obtained by addition polymerization of the above.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上、５，０００以下であり、８００以上、４，０００以下であることが好ましく、１０００〜３，０００であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００以上であって５，０００以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を高く維持するができ、かつ、ポリウレタン中のウレタン結合が所望の量で確保されることから凝集力の低下が抑制される。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 or more and 5,000 or less, preferably 800 or more and 4,000 or less, and more preferably 1000 to 3,000. When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 500 or more and 5,000 or less, the pressure-sensitive adhesive force of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet can be maintained high, and a urethane bond in polyurethane is desired. Therefore, the decrease in cohesive force is suppressed.

本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物が好ましい。   Although it does not specifically limit as polyisocyanate used for manufacture of the polyurethane (a) of this invention, The compound containing two isocyanato groups is preferable. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexan. Examples include diisocyanates such as methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, and two or more of these may be used in combination. . Among these, isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and a hydrogenated product thereof are preferable from the viewpoint of excellent reactivity control.

〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法、すなわち、ポリウレタン（ａ１）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて、「イソシアナト基を有するポリウレタン」を合成する。[First synthesis method of polyurethane (a)]
Next, the first synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a1) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxyl groups to synthesize “polyurethane having isocyanato groups”.

このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３モル以上、１．３５モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上、１．１モル以下であることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having an isocyanato group by adjusting the ratio of the amount of isocyanate group to the amount of hydroxyl group. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the molecular weight of polyurethane compounds having the isocyanate groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 1.03 mol or more and 1.35 mol or less with respect to 1 mol of hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 1.05 mol or more, It is more preferable that it is 1.1 mol or less.

次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ１）を合成する。   Next, a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to synthesize a polyurethane (a1).

ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate Monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as, etc. may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable in terms of excellent reactivity with an isocyanato group and photocurability.

イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、ポリウレタン（ａ１）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   When a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an alkyl alcohol is added to react with the polyurethane having an isocyanato group, whereby (meta) to the polyurethane (a1) ) The amount of acryloyl group introduced can be adjusted.

ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることで、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The amount of (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the isocyanato group. 100 mol% or less is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the isocyanato group, a decrease in the cohesive force of the flame retardant thermally conductive adhesive sheet is suppressed.

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。   Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, and specific examples include ethanol, propanol, and butanol.

〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法、すなわちポリウレタン（ａ２）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、「ヒドロキシル基を有するポリウレタン」を合成する。[Second Synthesis Method of Polyurethane (a)]
Next, the second synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a2) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxyl groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize “polyurethane having hydroxyl groups”.

このとき、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比を調整することで、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が小さい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が大きい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が０．８３〜０．９７モルであることが好ましく、０．９０〜０．９５モルであることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups by adjusting the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups, and the larger the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane compound having hydroxyl groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato groups in the polyisocyanate is preferably 0.83 to 0.97 mol, preferably 0.90 to 0.95 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol. More preferably.

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ２）を合成する。   Next, the polyurethane (a2) is synthesized by reacting the polyurethane having a hydroxyl group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

このとき、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   At this time, the amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることで、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力の低下が抑制される。   The amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the hydroxyl group. 100 mol% or less is more preferable. When the introduction amount of the (meth) acryloyl group is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the hydroxyl group, a decrease in the cohesive force of the flame retardant thermally conductive adhesive sheet is suppressed.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has an isocyanato group and a (meth) acryloyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1, 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate etc. are mentioned, 2 or more types combined use May be. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group and photocurability.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として使用できる市販品は、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＯＩ（商標）」、「カレンズＡＯＩ（商標）」などが例示できる。   Examples of commercially available products that can be used as compounds having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group include “Karenz MOI ™” and “Karenz AOI ™” manufactured by Showa Denko KK.

ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０〜１００℃で１〜５時間程度継続して行われる。   In the synthesis of the polyurethane (a), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is performed using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexanoate, or dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is continuously performed at 30 to 100 ° C. for about 1 to 5 hours.

ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である。   The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the reaction product.

本発明のポリウレタン（ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上、１００，０００以下である。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であって３００，０００以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、取り扱いが容易で作業性も向上する。   The weight average molecular weight of the polyurethane (a) of the present invention is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, more preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 30,000. Above, it is 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 or more and 300,000 or less, the adhesive force of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is maintained high, and handling is easy and workability is also improved. improves.

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。   The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography: trade name “Shodex GPC-101” (Showa Denko KK, “Shodex” is a trademark). is there.

ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって４０質量％以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力が高く維持され、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力の低下が抑制される。   The content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. When the content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, the cohesive force of the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet is maintained high and difficult. A decrease in the adhesive strength of the flammable thermally conductive adhesive sheet is suppressed.

（重合性単量体（ｂ））
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる光重合性単量体（ｂ）は、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着性、強度、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含み、アクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のアクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートの少なくとも１種以上の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以上、８質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上、６質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のアクリル酸及びβ−カルボキシエチルアクリレートの少なくとも１種以上の含有量が１質量％以上であって１０質量％以下にすることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着性、強度、耐熱性の低下が抑制され、熱伝導性粘着シートの耐水性も良好になる。(Polymerizable monomer (b))
The photopolymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention is a (meth) acrylic acid from the viewpoint of the tackiness, strength, and heat resistance of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. And β-carboxyethyl (meth) acrylate, and preferably contains at least one of acrylic acid and β-carboxyethyl acrylate. The content of at least one of acrylic acid and β-carboxyethyl acrylate in the polyurethane resin composition (A) is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more. 8 mass% or less, more preferably 3 mass% or more and 6 mass% or less. When the content of at least one or more of acrylic acid and β-carboxyethyl acrylate in the polyurethane resin composition (A) is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the flame-retardant heat conductive adhesive sheet Decrease in adhesiveness, strength and heat resistance is suppressed, and the water resistance of the heat conductive adhesive sheet is improved.

光重合性単量体（ｂ）は、必要に応じて、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を複数個有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を更に用いてもよい。   The photopolymerizable monomer (b) may be, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (if necessary). (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates: cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopenteni Cyclic alkyl (meth) acrylates such as oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; ethoxyethyl (meth) Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylates such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate and methoxydipropylene glycol (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meta) ) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylate; fluorinated alkyl (meth) acrylates such as octafluoropentyl (meth) acrylate; N, N-dialkylamino such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Al Kill (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diacryloxyethylphos (Meth) acrylates having a plurality of (meth) acryloyl groups such as fete, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamides such as (meth) acryloylmorpholine; (meth) acrylates having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate may be further used.

光重合性単量体（ｂ）は、難燃性熱伝導性粘着シートに粘着性を付与する観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートなど、得られるポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の硬化物のガラス転移点を低くすることが可能なものを含むことが好ましい。光重合性単量体（ｂ）の組成は、仮に、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に含まれる光重合性単量体（ｂ）のみを重合した場合における、Ｆｏｘの式によるガラス転移温度の理論値が−８０℃以上、−１０℃以下となるような組成であることが好ましく、−７０℃以上、−２０℃以下となるような組成であることがより好ましい。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）］ ： Ｆｏｘの式
Ｔｇ（℃） ： 計算ガラス転移温度
Ｗｉ ： 各単量体の重量分率
Ｔｇｉ（℃） ： 各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度The photopolymerizable monomer (b) is a polyurethane resin composition (e.g., n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate) obtained from the viewpoint of imparting tackiness to the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable to contain what can make the glass transition point of the hardened | cured material of A) low. The composition of the photopolymerizable monomer (b) is the glass transition temperature theory according to the Fox equation when only the photopolymerizable monomer (b) contained in the polyurethane resin composition (A) is polymerized. The composition is preferably such that the value is −80 ° C. or higher and −10 ° C. or lower, and more preferably −70 ° C. or higher and −20 ° C. or lower.
1 / (Tg + 273) = Σ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula
Tg (° C.): Calculated glass transition temperature Wi: Weight fraction of each monomer Tgi (° C.): Glass transition temperature of homopolymer of each monomer component

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）の含有量は、６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、８５質量％以下である。難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の重合性単量体（ｂ）の含有量が６０質量％以上であって９０質量％以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が高く維持され、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの凝集力低下が抑制される。   The content of the polymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 65% by mass or more, It is 85 mass% or less. When the content of the polymerizable monomer (b) in the flame retardant heat conductive adhesive composition is 60% by mass or more and 90% by mass or less, the adhesion of the flame retardant heat conductive adhesive sheet The force is maintained high, and a decrease in cohesive force of the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is suppressed.

＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明の無機フィラー（Ｂ）は金属水酸化物である。金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウムなどを挙げることができる。これらの金属水酸化物は、単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。これらの金属水酸化物の中でも、熱伝導性が高く、高い難燃性を発揮するという点で、水酸化アルミニウムが好ましい。<Inorganic filler (B)>
The inorganic filler (B) of the present invention is a metal hydroxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, and barium hydroxide. These metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more. Among these metal hydroxides, aluminum hydroxide is preferable in that it has high thermal conductivity and exhibits high flame retardancy.

ポリウレタン樹脂組成物への分散性を向上するため、カップリング処理、ステアリン酸処理等の表面処理を行ってもよい。   In order to improve the dispersibility in the polyurethane resin composition, a surface treatment such as a coupling treatment or a stearic acid treatment may be performed.

無機フィラー（Ｂ）の粒子径については、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下、１０μｍ以上のフィラー（Ｂ１）と５μｍ以下、０．１μｍ以上のフィラー（Ｂ２）を８０：２０〜４０：６０の体積比で配合することが好ましい。より好ましくは７５：２５〜４５：５５の体積比であり、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０の体積比で配合される。
粒子径が１０μｍ以上の大きな粒子（Ｂ１）と５μｍ以下未満の小さな粒子（Ｂ２）を上記８０：２０〜４０：６０の体積比で配合することで、大きな粒子間の隙間に小さな粒子が入り込み、無機フィラーがより最密に充填されるようになる。これにより、無機フィラーの熱伝導パスが構築されやすくなり、熱伝導率が向上するという効果も得られる。Regarding the particle size of the inorganic filler (B), the 50% cumulative mass particle size (D50) is 50 μm or less, 10 μm or more filler (B1) and 5 μm or less, 0.1 μm or more filler (B2) 80: 20-40 : It is preferable to mix | blend by the volume ratio of 60. More preferably, it is a volume ratio of 75: 25-45: 55, More preferably, it is mix | blended by the volume ratio of 70: 30-50: 50.
By blending large particles (B1) having a particle diameter of 10 μm or more and small particles (B2) having a particle size of less than 5 μm in a volume ratio of 80:20 to 40:60, small particles enter the gaps between the large particles, The inorganic filler is filled more closely. Thereby, the heat conduction path of the inorganic filler is easily constructed, and the effect of improving the heat conductivity is also obtained.

さらに上記の体積比で配合された無機フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１．９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍ２／ｇ以下である。
無機フィラー（Ｂ）の組み合わせ、粒子径及びそれらの体積比、並びに、ＢＥＴ比表面積を上記範囲内にすることで、無機フィラー（Ｂ）の配合量が多くても、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の粘度が低く保たれ、シート化が容易になる。Furthermore, the BET specific surface area of the inorganic filler (B) blended at the above volume ratio is preferably less than 2 m 2 / g, more preferably 1.9 m 2 / g or less, still more preferably 1.8 m 2 / g. It is as follows.
Even if there are many compounding quantities of an inorganic filler (B) by combining the combination of an inorganic filler (B), a particle diameter, those volume ratios, and a BET specific surface area in the said range, a flame-retardant heat conductive adhesion The viscosity of the agent composition is kept low, and sheeting becomes easy.

ここで、「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、たとえば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折式粒度分布測定により得られる。   Here, the “cumulative mass 50% particle size (D50)” is, for example, a laser diffraction type particle size distribution measurement using a laser diffraction type particle size distribution measuring device of trade name “SALD-200VER” manufactured by Shimadzu Corporation. Is obtained.

ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸着量検出方法として、容量法、重量法、流動法などがあるが、本発明で示した値は、比較的精度の高く簡易な流動法で測定した値である。   The BET specific surface area includes a capacity method, a weight method, a flow method, and the like as a method for detecting the amount of nitrogen gas adsorbed. The values shown in the present invention are values measured by a simple flow method with relatively high accuracy. .

無機フィラー（Ｂ）含有量としては、難燃性熱伝導性粘着剤組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２５０質量部以上、７００質量部以下であり、より好ましくは２８０質量部以上、６７０質量部以下であり、更に好ましくは３００質量部以上、６５０質量部以下である。   The content of the inorganic filler (B) is preferably 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A) in the flame-retardant heat conductive adhesive composition. More preferably, they are 280 mass parts or more and 670 mass parts or less, More preferably, they are 300 mass parts or more and 650 mass parts or less.

本発明においては、熱伝導率を向上させるために、金属水酸化物以外の無機フィラーを含有させてもよい。例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどを挙げることができる。これらの粒子径については、前記の金属水酸化物と同様に扱うことができる。   In the present invention, an inorganic filler other than the metal hydroxide may be contained in order to improve the thermal conductivity. For example, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, gallium nitride, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide, antimonic acid doped tin oxide, calcium carbonate, Examples thereof include barium titanate, potassium titanate, copper, silver, gold, nickel, aluminum, platinum, carbon black, carbon tube (carbon nanotube), carbon fiber, and diamond. About these particle diameters, it can handle similarly to the said metal hydroxide.

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、難燃性熱伝導性粘着剤組成物における溶解性の点から、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) of the present invention is not particularly limited, but benzophenone, diphenylethanedione, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-iso Propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Carbonyl photopolymerization initiators such as methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide; Acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone; azobisisobutyroni Azo photopolymerization initiators such as tolyl and 2,2′-azobispropane; sulfochloride photopolymerization initiators; thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; benzoyl peroxide , Peroxide photopolymerization initiators such as di-t-butyl peroxide, and the like may be used in combination. Among these, acylphosphine oxides are preferable and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is more preferable from the viewpoint of solubility in the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition.

難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、４質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下であることがさらに好ましい。難燃性熱伝導性粘着剤組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上であって５質量部以下であることにより、難燃性熱伝導性粘着剤組成物の光硬化性が低下することを抑制することができ、かつ、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力が低下することを抑制することができる。   Content of the photoinitiator (C) in a flame-retardant heat conductive adhesive composition is 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A). It is preferably 0.2 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. Content of the photoinitiator (C) in a flame-retardant heat conductive adhesive composition is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A), and is 5 mass parts or less. By being, it can suppress that the photocurability of a flame-retardant heat conductive adhesive composition falls, and can suppress that the adhesive force of a flame-retardant heat conductive adhesive sheet falls. Can do.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、難燃性熱伝導性粘着シートの粘着力を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。   In order to improve the adhesive force of a flame-retardant heat conductive adhesive sheet, the flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention may further contain resin different from a polyurethane (a).

樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   The resin is not particularly limited, however, rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5), aromatic Petroleum resins such as (C9 series); styrene series resins, phenol series resins, xylene resins and the like may be mentioned, and two or more types may be used in combination.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。   The flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention may further contain the additive as needed.

添加剤としては、特に限定されないが、分散剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an additive, Light stabilizers, such as a dispersing agent, a plasticizer, a surface lubricant, a leveling agent, a softening agent, antioxidant, anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a benzotriazole type , Phosphate esters and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.

［難燃性熱伝導性粘着シート］
本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物をシート状に硬化させて得られる。[Flame retardant thermal conductive adhesive sheet]
The flame-retardant heat conductive adhesive sheet of this invention is obtained by hardening the flame-retardant heat conductive adhesive composition of this invention in a sheet form.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの厚さは、通常、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、２０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。難燃性熱伝導性粘着シートの厚さが１０μｍ未満であると、熱伝導性粘着シートの貼付が困難になることがある。一方、難燃性熱伝導性粘着シートの厚さが５００μｍを超えると、厚さの制御が困難になることがある。   The thickness of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention is usually 10 μm or more and 500 μm or less, and preferably 20 μm or more and 300 μm or less. When the thickness of the flame-retardant heat conductive adhesive sheet is less than 10 μm, it may be difficult to attach the heat conductive adhesive sheet. On the other hand, when the thickness of the flame-retardant heat-conductive adhesive sheet exceeds 500 μm, it may be difficult to control the thickness.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。紫外線を照射して硬化させる場合、紫外線の照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。The method for producing the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but after the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a release film, it is cured by irradiating with ultraviolet rays. And the like. When curing by ultraviolet irradiation, irradiation amount of ultraviolet rays 500 mJ / cm 2 or more, is preferably 5000 mJ / cm 2 or less.

本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布する際に用いられるコーターとしては、特に限定されないが、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等が挙げられる。   The coater used when applying the flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a release film is not particularly limited, but includes a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar. Examples include coaters, knife coaters, spray coaters, comma coaters, and direct coaters.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、使用時までは、剥離フィルム（セパレータ）により保護されていてもよい。具体的には、本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、２枚の剥離フィルムにより挟まれて保護されていてもよいし、両面が剥離面となっている１枚の剥離フィルムによりロール状に巻き付けられて保護されていてもよい。   The flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention may be protected by a release film (separator) until use. Specifically, the flame-retardant heat conductive adhesive sheet of the present invention may be protected by being sandwiched between two release films, or rolled by a single release film having both sides as release surfaces. It may be wound around and protected.

剥離フィルムとしては、特に限定されないが、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤により表面が処理されたプラスチックフィルムが挙げられる。   The release film is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film whose surface is treated with a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based release treatment agent or the like.

本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、グラファイトシートなど）との貼付、ＰＤＰパネル、ＩＣ発熱部、冷陰極管（ＣＣＦＬ）、有機ＥＬ光源、無機ＥＬ光源等に用いることができる。   The flame-retardant heat-conductive adhesive sheet of the present invention includes an LED light source and a heat dissipation material (heat sink, graphite sheet, etc.), a PDP panel, an IC heating part, a cold cathode tube (CCFL), an organic EL light source, and an inorganic EL light source. Etc. can be used.

＜第４の実施の形態＞
本発明の熱伝導性絶縁塗膜を形成するための熱伝導性粘着剤組成物を、以下「放熱性絶縁塗料組成物」という。<Fourth embodiment>
The heat conductive pressure-sensitive adhesive composition for forming the heat conductive insulating coating film of the present invention is hereinafter referred to as “heat-dissipating insulating coating composition”.

［放熱性絶縁塗料組成物］
本発明の放熱性絶縁塗料組成物は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基及びポリオキシアルキレン骨格を有するポリウレタン（ａ）と、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含む重合性単量体（ｂ）とを含有し、無機フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２５０質量部以上、７００質量部以下であることを特徴とする。[Heat-dissipating insulating coating composition]
The heat-radiating insulating coating composition of the present invention includes a polyurethane resin composition (A), a heat conductive filler (B), and a photopolymerization initiator (C). The polyurethane resin composition (A) includes a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polyoxyalkylene skeleton, a polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate. The content of the inorganic filler (B) is 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). Features.

なお、本願の明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル基」とは、化学式「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」で表される基又は化学式「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」で表される基を意味し、「イソシアナト基」とは、化学式「−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表される基を意味する。Incidentally, in the specification and claims, the term "(meth) acryloyl group", the formula radical or formula represented by "CH 2 = CH-CO-" "CH 2 = C (CH 3) - The group represented by “CO—” means an “isocyanato group”, which means a group represented by the chemical formula “—N═C═O”.

より好ましくは、（メタ）アクリロイル基及びポリオキシアルキレン骨格を有するポリウレタン（ａ）を１０質量％以上、４０質量％以下で、重合性単量体（ｂ）を６０質量％以上、９０質量％以下で含有するポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、無機フィラー（Ｂ）を２５０質量部以上、７００質量部以下と、光重合開始剤（Ｃ）を０．１質量部以上、５．０質量部以下とを含む。   More preferably, the polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polyoxyalkylene skeleton is 10% by mass to 40% by mass, and the polymerizable monomer (b) is 60% by mass to 90% by mass. 4. 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A) contained in the above, 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less of the inorganic filler (B), and 0.1 parts by mass or more of the photopolymerization initiator (C). 0 parts by mass or less.

＜ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いるポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基及びポリオキシアルキレン骨格を有するポリウレタン（ａ）と、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含む重合性単量体（ｂ）とを含む。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）に対して、ポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、場合によっては１００質量％であってもよい。
ポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）の合計含有量を８０質量％以上とすることにより、放熱性絶縁塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の塗膜強度を高く維持することができる。<Polyurethane resin composition (A)>
The polyurethane resin composition (A) used in the present invention comprises a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a polyoxyalkylene skeleton, a polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl. And a polymerizable monomer (b) containing (meth) acrylate. The total content of the polyurethane (a) and the polymerizable monomer (b) with respect to the polyurethane resin composition (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and in some cases 100% by mass. %.
By maintaining the total content of polyurethane (a) and polymerizable monomer (b) at 80% by mass or more, the coating strength of the coating film obtained by curing the heat-dissipating insulating coating composition is kept high. Can do.

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）は、塗膜強度、電気絶縁性の機能に影響を及ぼさない程度に、ポリウレタン（ａ）及び重合性単量体（ｂ）以外の他のポリマーを含んでもよい。
他のポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体；ブチルゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物などの、シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物；シアン化ビニル化合物−共役ジエン共重合体とポリ（ハロゲン化ビニル）との混合物；ポリエピクロロヒドリンゴム、ポリエピブロモヒドリンゴムなどの、ポリエピハロヒドリンゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシド；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；シリコーンゴム；シリコーン樹脂；フッ素ゴム；フッ素樹脂；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテンなどの、α−オレフィン重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２などの、ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；ポリ（エチレン−ビニルアルコール）などを用いてもよい。In addition, the polyurethane resin composition (A) of the present invention contains other polymers than the polyurethane (a) and the polymerizable monomer (b) to such an extent that the coating strength and the electrical insulating function are not affected. May be included.
Other polymers include, for example, conjugated diene polymers such as natural rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber; butyl rubber; styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, and styrene-butadiene-isoprene random copolymer. Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as polymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers A hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, such as a hydrogenated styrene-butadiene copolymer; a vinyl cyanide compound-conjugated, such as an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, an acrylonitrile-isoprene copolymer rubber; The Copolymer; hydrogenated product of vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer such as hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer; vinyl cyanide-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer; vinyl cyanide Compound-aromatic vinyl-conjugated diene copolymer hydrogenated product; vinyl cyanide compound-conjugated diene copolymer and poly (vinyl halide) mixture; polyepichlorohydrin rubber, polyepibromohydrin rubber, etc. Polyepihalohydrin rubber; polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); silicone rubber; silicone resin; fluororubber; fluororesin; polyethylene; ethylene-propylene copolymer; Such as ethylene-butene copolymer, Tylene-α-olefin copolymer; α-olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene, poly-1-octene; polyvinyl halide resin such as polyvinyl chloride resin and polyvinyl bromide resin; Polyhalogenated vinylidene resins such as polyvinylidene chloride resins and polyvinylidene bromide resins; epoxy resins; phenol resins; polyphenylene ether resins; polyamides such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,12; Polyester, polyvinyl acetate, poly (ethylene-vinyl alcohol), and the like may be used.

（ポリウレタン（ａ））
本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られるものであるが、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、１種のアルキレンオキサイド等を付加重合させた重合体だけでなく、２種以上のアルキレンオキサイド等を付加共重合させて得られる共重合体を用いてもよい。(Polyurethane (a))
The polyoxyalkylene polyol used for the production of the polyurethane (a) of the present invention is preferably a polyoxyalkylene polyol having an alkylene chain having 2 to 4 carbon atoms. Preferred polyoxyalkylene polyols include, for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxybutylene polyol, polytetramethylene ether glycol and the like. These polyoxyalkylene polyols are obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The polyoxyalkylene polyol used in the present invention is one kind of alkylene oxide. A copolymer obtained by addition copolymerization of two or more kinds of alkylene oxides may be used in addition to a polymer obtained by addition polymerization of the above.

ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上、５，０００以下であり、８００以上、４，０００以下であることが好ましく、１，０００以上、３，０００以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００以上であって５，０００以下であることにより、ポリウレタン中のウレタン結合が所望の量で確保されることから放熱性絶縁塗料の塗膜の強度を高くできる。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is usually 500 or more and 5,000 or less, preferably 800 or more and 4,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3,000 or less. . When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 500 or more and 5,000 or less, the urethane bond in the polyurethane is secured in a desired amount, so that the strength of the coating film of the heat dissipating insulating paint can be increased. .

本発明のポリウレタン（ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアナト基を２個含んだ化合物が好ましい。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。中でも、反応性の制御に優れている点から、イソホロンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物が好ましい。   Although it does not specifically limit as polyisocyanate used for manufacture of the polyurethane (a) of this invention, The compound containing two isocyanato groups is preferable. Polyisocyanates include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexahexan. Examples include diisocyanates such as methylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate, and two or more of these may be used in combination. . Among these, isophorone diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and a hydrogenated product thereof are preferable from the viewpoint of excellent reactivity control.

〔ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第一の合成方法、すなわち、ポリウレタン（ａ１）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、イソシアナト基量がヒドロキシル基量より多くなる割合で反応させて、「イソシアナト基を有するポリウレタン」を合成する。[First synthesis method of polyurethane (a)]
Next, the first synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a1) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of isocyanato groups is larger than the amount of hydroxyl groups to synthesize “polyurethane having isocyanato groups”.

このとき、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比を調整することで、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が小さい程、イソシアナト基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、ヒドロキシル基量に対するイソシアナト基量の比が大きい程、イソシアナト基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が１．０３モル以上、１．３５モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上、１．１モル以下であることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having an isocyanato group by adjusting the ratio of the amount of isocyanate group to the amount of hydroxyl group. Specifically, the smaller the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the larger the molecular weight of the polyurethane having isocyanate groups, and the larger the ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of hydroxyl groups, the molecular weight of polyurethane compounds having the isocyanate groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 1.03 mol or more and 1.35 mol or less with respect to 1 mol of hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 1.05 mol or more, It is more preferable that it is 1.1 mol or less.

次に、イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ１）を合成する。   Next, a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to synthesize a polyurethane (a1).

ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアナト基との反応性、光硬化性に優れる点で、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, Hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. ( 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate Monools having a (meth) acryloyl group derived from various polyols such as, etc. may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable in terms of excellent reactivity with an isocyanato group and photocurability.

イソシアナト基を有するポリウレタンと、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる際に、アルキルアルコールを添加して、イソシアナト基を有するポリウレタンと反応させることで、ポリウレタン（ａ１）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   When a polyurethane having an isocyanato group is reacted with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an alkyl alcohol is added to react with the polyurethane having an isocyanato group, whereby (meta) to the polyurethane (a1) ) The amount of acryloyl group introduced can be adjusted.

ポリウレタン（ａ）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、イソシアナト基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって１００ｍｏｌ％以下であることで、放熱性絶縁塗料の塗膜の強度が発現される。   The amount of (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the isocyanato group. 100 mol% or less is more preferable. When the amount of the (meth) acryloyl group introduced is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the isocyanato group, the strength of the coating film of the heat dissipating insulating paint is expressed.

アルキルアルコールとしては、特に限定されないが、直鎖型、分岐型、脂環型のアルキルアルコール等が挙げられ、具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。   Examples of the alkyl alcohol include, but are not limited to, linear, branched, and alicyclic alkyl alcohols, and specific examples include ethanol, propanol, and butanol.

〔ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法〕
次に、ポリウレタン（ａ）の第二の合成方法、すなわちポリウレタン（ａ２）の合成方法について、説明する。
まず、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを、ヒドロキシル基量がイソシアナト基量より多くなる割合で反応させて、「ヒドロキシル基を有するポリウレタン」を合成する。[Second Synthesis Method of Polyurethane (a)]
Next, the second synthesis method of polyurethane (a), that is, the synthesis method of polyurethane (a2) will be described.
First, a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate are reacted at a ratio in which the amount of hydroxyl groups is greater than the amount of isocyanate groups to synthesize “polyurethane having hydroxyl groups”.

このとき、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比を調整することで、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量を調整することが可能である。具体的には、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が小さい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタンの分子量は大きくなり、イソシアナト基量に対するヒドロキシル基量の比が大きい程、ヒドロキシル基を有するポリウレタン化合物の分子量は小さくなる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールのヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシシアネートのイソシアナト基量が０．８３モル以上、０．９７モル以下であることが好ましく、０．９０モル以上、０．９５モル以下であることがより好ましい。   At this time, it is possible to adjust the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups by adjusting the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups. Specifically, the smaller the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane having hydroxyl groups, and the larger the ratio of the amount of hydroxyl groups to the amount of isocyanate groups, the greater the molecular weight of the polyurethane compound having hydroxyl groups. Becomes smaller. Specifically, the amount of isocyanato group of the polyisocyanate is preferably 0.83 mol or more and 0.97 mol or less with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol, 0.90 mol or more, More preferably, it is 0.95 mol or less.

次に、ヒドロキシル基を有するポリウレタンと、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて、ポリウレタン（ａ２）を合成する。   Next, the polyurethane (a2) is synthesized by reacting the polyurethane having a hydroxyl group with a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

このとき、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の量を調整することで、ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量を調整することができる。   At this time, the amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) can be adjusted by adjusting the amount of the compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group.

ポリウレタン（ａ２）への（メタ）アクリロイル基の導入量は、通常、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入量が、ヒドロキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以上であって１００ｍｏｌ％以下であることで、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度が発現される。   The amount of the (meth) acryloyl group introduced into the polyurethane (a2) is usually 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 90 mol% or more with respect to the hydroxyl group. 100 mol% or less is more preferable. When the amount of the (meth) acryloyl group introduced is 50 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the hydroxyl group, the strength of the coating film of the heat dissipating insulating coating composition is expressed.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ヒドロキシル基との反応性、光硬化性に優れる点から、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。   Although it does not specifically limit as a compound which has an isocyanato group and a (meth) acryloyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1, 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate etc. are mentioned, 2 or more types combined use May be. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group and photocurability.

イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として使用できる市販品は、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズＭＯＩ（商標）」、「カレンズＡＯＩ（商標）」などが例示できる。   Examples of commercially available products that can be used as compounds having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group include “Karenz MOI ™” and “Karenz AOI ™” manufactured by Showa Denko KK.

ポリウレタン（ａ）の合成において、ヒドロキシル基とイソシアナト基の反応は、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて、通常、３０℃以上、１００℃以下で、１〜５時間程度継続して行われる。   In the synthesis of the polyurethane (a), the reaction between the hydroxyl group and the isocyanato group is performed using a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexanoate, or dioctyltin dilaurate in the presence of an organic solvent inert to the isocyanato group. Usually, it is carried out continuously at 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 1 to 5 hours.

ウレタン化触媒の使用量は、通常、反応物の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以下である。   The use amount of the urethanization catalyst is usually 50 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the reaction product.

本発明のポリウレタン（ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上、１００，０００以下である。ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上であって３００，０００以下であることにより、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度が高く維持され、かつ、取り扱いが容易で作業性も向上する。   The weight average molecular weight of the polyurethane (a) of the present invention is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, more preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and still more preferably 30,000. Above, it is 100,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 or more and 300,000 or less, the strength of the coating film of the heat-dissipating insulating coating composition is maintained high, and handling is easy and workability is also improved. improves.

なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー：商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ」は商標である）を用いて測定される、ポリスチレン換算の分子量である。   The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography: trade name “Shodex GPC-101” (Showa Denko KK, “Shodex” is a trademark). is there.

ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量は、１０質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下である。ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中のポリウレタン（ａ）の含有量が１０質量％以上であって４０質量％以下であることにより、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度が高く維持され、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度の低下が抑制される。   The content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less. When the content of the polyurethane (a) in the polyurethane resin composition (A) is 10% by mass or more and 40% by mass or less, the strength of the coating film of the heat dissipating insulating coating composition is maintained high, and heat dissipation. Reduction of the strength of the coating film of the conductive insulating coating composition is suppressed.

（重合性単量体（ｂ））
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）は、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、α，ω−ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を例示できる。また、他の重合性単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。(Polymerizable monomer (b))
The polymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention contains polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate. Although it does not specifically limit as polyfunctional (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, α, ω-di (meth) acrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Diacryloxyethyl phosphate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. Moreover, it is although it does not specifically limit as another polymerizable monomer, It is preferable to use (meth) acrylic acid ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate; ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as dipropylene glycol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Chryrate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate and 3-methylpentanediol mono (meth) acrylate; sulfonic acid group-containing (meth) acrylates such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate; octafluoropentyl (meth) Fluorinated alkyl (meth) acrylates such as acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) Ak (Meth) acrylamides such as rilamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine; (meth) acrylates having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and the like. You may use together.

重合性単量体（ｂ）は、放熱性絶縁塗料組成物の密着性と塗膜強度の観点から、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを含み、さらにアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量、（メタ）アクリル酸及び／またはβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中、１質量％以上であって１０質量％以下であることにより、密着性を十分に確保することができ、かつ、得られる放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度も良好になる。   The polymerizable monomer (b) is a polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate from the viewpoints of adhesion of the heat-radiating insulating coating composition and coating film strength. It is preferable that an alkyl (meth) acrylate is further included. The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less in the polyurethane resin composition (A). The content of (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less in the polyurethane resin composition (A). The content of the polyfunctional (meth) acrylate, the content of (meth) acrylic acid and / or β-carboxyethyl (meth) acrylate is 1% by mass or more and 10% by mass in the polyurethane resin composition (A). By being below, adhesiveness can fully be ensured and the intensity | strength of the coating film of the heat-radiation insulating coating composition obtained also becomes favorable.

本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に用いられる重合性単量体（ｂ）の含有量は、６０質量％以上、９０質量％以下あることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、８５質量％以下である。放熱性絶縁塗料組成物中の重合性単量体（ｂ）の含有量が６０質量％以上であって９０質量％以下であることにより、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度も良好になる。   The content of the polymerizable monomer (b) used in the polyurethane resin composition (A) of the present invention is preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 65% by mass or more and 85% by mass. It is below mass%. When the content of the polymerizable monomer (b) in the heat dissipating insulating coating composition is 60% by mass or more and 90% by mass or less, the strength of the coating film of the heat dissipating insulating coating composition is also good. Become.

＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明の無機フィラー（Ｂ）としては、熱伝導性の比較的高いものであれば、特に限定されないが、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素、水酸化アルミニウム、さらにはアルミニウムなどの金属粉等が挙げられる。これらを単独あるいは数種類を組み合わせて使用することができる。中でも、取扱い易さの点で酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが好ましい。<Inorganic filler (B)>
The inorganic filler (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has a relatively high thermal conductivity, but metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide and titanium dioxide, aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride. And nitrides such as silicon carbide, aluminum hydroxide, and metal powders such as aluminum. These can be used alone or in combination of several kinds. Of these, aluminum oxide and aluminum hydroxide are preferable in terms of ease of handling.

本発明の無機フィラー（Ｂ）の含有量としては、放熱性絶縁塗料組成物中のポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して２５０〜７００質量部であり、３００〜６５０質量部であることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が２５０質量部以上であって７００質量部以下であることにより、充分な熱伝導性が得られ、放熱性絶縁塗料組成物の粘度が高くなりすぎることが抑制される。   The content of the inorganic filler (B) of the present invention is 250 to 700 parts by mass and 300 to 650 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A) in the heat dissipating insulating coating composition. It is preferable. When the content of the inorganic filler (B) is 250 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, sufficient thermal conductivity is obtained, and the viscosity of the heat dissipating insulating coating composition is suppressed from becoming too high. The

無機フィラー（Ｂ）の粒子径については、累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、３〜３０μｍである。累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であって５０μｍ以下であることにより、放熱性絶縁塗料組成物の粘度が高くなりすぎず、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜表面の凹凸が大きくなることが抑制される。
ここで、「累積質量５０％粒子径（Ｄ５０）」は、たとえば、株式会社島津製作所製の商品名「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折式粒度分布測定により得られる。About the particle diameter of an inorganic filler (B), it is preferable that a cumulative mass 50% particle diameter (D50) is 1-50 micrometers. More preferably, it is 3-30 micrometers. When the cumulative mass 50% particle diameter (D50) is 1 μm or more and 50 μm or less, the viscosity of the heat-dissipating insulating coating composition does not become too high, and the unevenness of the coating surface of the heat-dissipating insulating coating composition is large It is suppressed.
Here, the “cumulative mass 50% particle size (D50)” is, for example, a laser diffraction type particle size distribution measurement using a laser diffraction type particle size distribution measuring device of trade name “SALD-200VER” manufactured by Shimadzu Corporation. Is obtained.

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物系光重合開始剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、放熱性絶縁塗料組成物における溶解性の点から、カルボニル系光重合開始剤が好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) of the present invention is not particularly limited, but benzophenone, diphenylethanedione, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-iso Propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Carbonyl photopolymerization initiators such as methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylammonium monosulfide; Acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide; quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone; azobisisobutyroni Azo photopolymerization initiators such as tolyl and 2,2′-azobispropane; sulfochloride photopolymerization initiators; thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; benzoyl peroxide , Peroxide photopolymerization initiators such as di-t-butyl peroxide, and the like may be used in combination. Among these, from the viewpoint of solubility in the heat-dissipating insulating coating composition, a carbonyl-based photopolymerization initiator is preferable, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is more preferable. preferable.

放熱性絶縁塗料組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、４質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下であることがさらに好ましい。放熱性絶縁塗料組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上であって５質量部以下であることにより、放熱性絶縁塗料組成物の光硬化性が低下することを抑制することができ、かつ、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の強度が低下することを抑制することができる。   The content of the photopolymerization initiator (C) in the heat dissipating insulating coating composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). It is more preferably 0.2 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less. The content of the photopolymerization initiator (C) in the heat dissipating insulating coating composition is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A). It can suppress that the photocurability of a heat-radiating insulating coating composition falls, and can suppress that the intensity | strength of the coating film of a heat-radiating insulating coating composition falls.

本発明の放熱性絶縁塗料組成物は、放熱性絶縁塗料組成物の塗膜の柔軟性、密着性を向上させるために、ポリウレタン（ａ）とは異なる樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、ロジン、ロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂；スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。The heat dissipating insulating coating composition of the present invention may further contain a resin different from the polyurethane (a) in order to improve the flexibility and adhesion of the coating film of the heat dissipating insulating coating composition.
The resin is not particularly limited, however, rosin resins such as rosin and rosin esterified products; terpene resins such as diterpene polymers and α-pinene-phenol copolymers; aliphatic (C5), aromatic Petroleum resins such as (C9 series); styrene series resins, phenol series resins, xylene resins and the like may be mentioned, and two or more types may be used in combination.

本発明の放熱性絶縁塗料組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含んでいてもよい。   The heat-radiating insulating coating composition of the present invention may further contain an additive as necessary.

添加剤としては、特に限定されないが、分散剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤等の帯電防止剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an additive, Light stabilizers, such as a dispersing agent, a plasticizer, a surface lubricant, a leveling agent, a softening agent, antioxidant, anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a benzotriazole type , Phosphate esters and other flame retardants, and antistatic agents such as surfactants.

［放熱性絶縁塗膜］
放熱性絶縁塗膜は、本発明の放熱性絶縁塗料組成物を膜状に硬化させて得られる。[Heat-dissipating insulating coating]
The heat dissipating insulating coating film is obtained by curing the heat dissipating insulating coating composition of the present invention into a film.

本発明の放熱性絶縁塗膜の厚さは、通常、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、２０以上、３００μｍ以下であることが好ましい。放熱性絶縁塗膜の厚さが１０μｍ未満であると、絶縁性が不十分となる可能性がある。一方、放熱性絶縁塗膜の厚さが５００μｍを超えると、厚さの制御が困難になることがある。   The thickness of the heat-radiating insulating coating film of the present invention is usually 10 μm or more and 500 μm or less, and preferably 20 or more and 300 μm or less. If the thickness of the heat dissipating insulating coating is less than 10 μm, the insulating property may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the heat dissipating insulating coating exceeds 500 μm, it may be difficult to control the thickness.

本発明の放熱性絶縁塗膜の形成方法としては、特に限定されないが、本発明の放熱性絶縁塗料組成物を基材に塗布した後、紫外線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。紫外線を照射して硬化させる場合、紫外線の照射量は５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。Although it does not specifically limit as a formation method of the heat dissipating insulating coating film of this invention, After apply | coating the heat dissipating insulating coating composition of this invention to a base material, the method of irradiating with an ultraviolet-ray, etc. are mentioned. When curing by ultraviolet irradiation, irradiation amount of ultraviolet rays 500 mJ / cm 2 or more, is preferably 5000 mJ / cm 2 or less.

本発明の放熱性絶縁塗料組成物を基材上に塗工する方法としては、特に限定されないが、ハケ塗り、バーコート、エアースプレー塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等が挙げられる。   The method for coating the heat-dissipating insulating coating composition of the present invention on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, bar coating, air spray coating, dip coating, dip coating, spin coating, and curtain coating. It is done.

本発明の放熱性絶縁塗料組成物は、金属成形品上に塗布しさらに硬化させることができる。例えば、コンデンサ、キャパシタ等電気素子の外装として用いることができる。   The heat-dissipating insulating coating composition of the present invention can be applied on a metal molded article and further cured. For example, it can be used as an exterior of electric elements such as capacitors and capacitors.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
以下に記載の合成例にしたがって、ポリウレタン（Ａ−１）〜（Ａ−９）を合成した。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by an Example. In addition, a part means a mass part.
Polyurethanes (A-1) to (A-9) were synthesized according to the synthesis examples described below.

＜ポリウレタン（Ａ−１）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基を末端に有するポリプロピレングリコールである商品名「Ｄ−２０００」（三井化学ファイン株式会社製、数平均分子量：２０００）を、前者が１５モル、後者が１４モルの割合で仕込んだ後、前記イソホロンジイソシアネート及び「Ｄ−２０００」に対し、ジオクチルスズジラウレート１００ｗｔｐｐｍを加え、７０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、得られたポリウレタン１モルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して２時間反応させ、重量平均分子量が７００００のアクリロイル基を末端に有するポリウレタン（Ａ−１）を得た。このとき、ＩＲスペクトルにより、イソシアナト基由来の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応を終了した。<Synthesis of polyurethane (A-1)>
Trade name “D-2000”, which is a polypropylene glycol having a terminal end of a hydroxyl group having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube. (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., number average molecular weight: 2000) was charged at a ratio of 15 moles for the former and 14 moles for the latter, and then 100 wtppm of dioctyltin dilaurate was added to the isophorone diisocyanate and “D-2000”. The temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having an isocyanato group at the end. Next, after adding 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate to 1 mol of the obtained polyurethane, the temperature is raised to 70 ° C. and reacted for 2 hours, and a polyurethane having an acryloyl group having a weight average molecular weight of 70000 at the terminal (A-1) was obtained. At this time, after confirming that the absorption peak derived from the isocyanato group disappeared by IR spectrum, the reaction was terminated.

＜ポリウレタン（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成＞
表１に記載の組成及び反応温度で反応を行う以外は、ポリウレタン（Ａ−１）と同様にして、ポリウレタン（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成を行った。<Synthesis of polyurethane (A-2) to (A-8)>
Polyurethanes (A-2) to (A-8) were synthesized in the same manner as polyurethane (A-1) except that the reaction was carried out at the composition and reaction temperature shown in Table 1.

＜ポリウレタン（Ａ−９）の合成＞
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４１モル及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールである商品名「Ｄ−２０００」（三井化学ファイン株式会社製、数平均分子量：２０００）４０モルと、ジオクチルスズジラウレート１００ｗｔｐｐｍを加え、６０℃まで昇温して４時間反応させ、イソシアナト基を末端に有するポリウレタンを得た。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加えた後、７０℃まで昇温して反応させたが、ゲル化した。<Synthesis of polyurethane (A-9)>
A trade name “D-2000” (Mitsui Chemicals Fine), a polypropylene glycol having a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube with a drying tube, having 41 mol of isophorone diisocyanate and a hydroxyl value of 56 mg KOH / g. Manufactured by Co., Ltd., number average molecular weight: 2000) 40 mol and dioctyltin dilaurate 100 wtppm were added, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a polyurethane having an isocyanato group at the terminal. Next, after 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added, the temperature was raised to 70 ° C. for reaction, but gelation occurred.

Figure 0006040261
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＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（商品名：「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（昭和電工株式会社製）、「Ｓｈｏｄｅｘ」は商標である）を用いて、以下の条件で、重量平均分子量を測定した。
カラム：ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラムの温度：４０℃
試料：０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器<Weight average molecular weight>
Using gel permeation chromatography (trade name: “Shodex GPC-101” (manufactured by Showa Denko KK), “Shodex” is a trademark), the weight average molecular weight was measured under the following conditions.
Column: LF-804 (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution Flow rate: 1 ml / min
Eluent: Tetrahydrofuran Detector: RI detector

実施例１〜３０、比較例１〜９
表３〜８に示す組成でポリウレタン樹脂組成物（Ａ）、熱伝導性フィラー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を配合し、室温下でディスパーを用いて混合することで均一な難燃性熱伝導性粘着剤組成物を調製した。調製した難燃性熱伝導性粘着剤組成物を、アプリケーターを用い、膜厚が２００μｍとなるように剥離ＰＥＴフィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ×７５μｍ）に塗布し、上面を５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムで覆った後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、剥離ＰＥＴフィルムに挟まれた膜厚が約２００μｍの難燃性熱伝導性粘着シートを得た。Examples 1-30, Comparative Examples 1-9
Uniform difficulty by blending a polyurethane resin composition (A), a heat conductive filler (B), and a photopolymerization initiator (C) with the compositions shown in Tables 3 to 8, and mixing them with a disper at room temperature. A flammable heat conductive pressure-sensitive adhesive composition was prepared. The prepared flame-retardant heat conductive adhesive composition was applied to a release PET film (200 mm × 200 mm × 75 μm) using an applicator so that the film thickness was 200 μm, and the upper surface was covered with a 50 μm thick release PET film. After that, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., UV irradiation device 4 kw × 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp), an irradiation distance of 12 cm, a lamp moving speed of 20 m / min, and an irradiation amount of about 1000 mJ / cm 2. The film was cured by irradiating with ultraviolet rays under the above conditions to obtain a flame-retardant thermally conductive adhesive sheet having a thickness of about 200 μm sandwiched between peeled PET films.

［測定方法］
（熱伝導率の測定）
熱伝導率計測器（京都電子工業株式会社製，迅速熱伝導率計，ＱＴＭ−５００）を用い、上で得られた難燃性熱伝導性粘着シートについて、２３℃雰囲気下で非定常熱線比較法により熱伝導率の測定を行った。結果を表３〜８に示す。[Measuring method]
(Measurement of thermal conductivity)
Using a thermal conductivity measuring instrument (Kyoto Electronics Industrial Co., Ltd., rapid thermal conductivity meter, QTM-500), the flame retardant thermal conductive adhesive sheet obtained above was compared with an unsteady hot wire in a 23 ° C atmosphere. The thermal conductivity was measured by the method. The results are shown in Tables 3-8.

（粘着力の測定）
上で得られた難燃性熱伝導性粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、粘着シートの両面に存在する剥離ＰＥＴフィルムのうち５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（商標）Ｓ−１０」）を裏打ち（貼り付け）し、短冊状のシート片を作製した。次いで、上の短冊状シートの片面の７５μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させることにより粘着面（測定面）を試験板に貼付し、測定用サンプルを作製した。試験板としてＳＵＳ３０４製を用いた。得られた測定用サンプルについて、２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、難燃性熱伝導性粘着シートのＳＵＳ板に対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表３〜８に示す。(Measurement of adhesive strength)
The flame-retardant heat-conductive adhesive sheet obtained above was cut into a size of 25 mm × 100 mm, and after peeling the 50 μm-thick peeled PET film out of the peeled PET film present on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness was 50 μm. A PET film (trade name “Lumirror (trademark) S-10” manufactured by Toray Industries, Inc.) was lined (attached) to produce a strip-shaped sheet piece. Next, after peeling off the 75 μm-thick release PET film on one side of the upper strip-like sheet, the adhesive surface (measurement surface) was attached to the test plate by reciprocating a 2 kg rubber roller (width: about 50 mm), A measurement sample was prepared. A test plate made of SUS304 was used. The obtained measurement sample is left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and subjected to a tensile test in the 180 ° direction at a peeling rate of 300 mm / min in accordance with JIS Z0237. The adhesive strength (N / 25 mm) of the adhesive sheet to the SUS plate was measured. The obtained measured value was defined as adhesive strength. The results are shown in Tables 3-8.

（引張強度）
上で得られた難燃性熱伝導性粘着シートを幅１０ｍｍ×５０ｍｍ（測定部分長さ１０ｍｍ）の大きさに切り取り、両面に存在する剥離ＰＥＴフィルムを剥がし測定用サンプルとした。これを引張試験器により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。最大引張応力を表３〜８に示す。(Tensile strength)
The flame-retardant heat-conductive adhesive sheet obtained above was cut to a size of 10 mm wide × 50 mm (measured part length 10 mm), and the peeled PET film present on both sides was peeled off to obtain a sample for measurement. This was subjected to a tensile test with a tensile tester at a tensile speed of 100 mm / min. The maximum tensile stress is shown in Tables 3-8.

（難燃性）
ＵＬ規格（ＵＬ９４ 「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」） に準じ、燃焼性試験を行い判断した。「ＶＴＭ−０」、「ＶＴＭ−１」、「ＶＴＭ−２」は以下の燃焼程度を示す基準である。
フィルム状の試料を円筒型に保持し、１組５枚の試料に対して各試料につき３秒間の接炎を２回行い、その場合の燃焼時間の合計、燃焼距離、熱による貫通の有無により下記の表２の様にクラス分類する。「ＶＴＭ−１」は、「ＶＴＭ−２」よりも燃焼しにくく、また、「ＶＴＭ−０」は、「ＶＴＭ−１」よりも燃焼しにくいことを意味する。結果を表３〜８に示す。(Flame retardance)
Judgment was made by conducting a flammability test in accordance with UL standards (UL94 “Combustion test method for plastic materials for equipment parts”). “VTM-0”, “VTM-1”, and “VTM-2” are standards indicating the following degree of combustion.
A film-like sample is held in a cylindrical shape, and a set of five samples is subjected to flame contact twice for 3 seconds for each sample. In that case, depending on the total burning time, burning distance, and whether there is penetration due to heat Classify as shown in Table 2 below. “VTM-1” means less combustible than “VTM-2”, and “VTM-0” means less combustible than “VTM-1”. The results are shown in Tables 3-8.

Figure 0006040261
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表３〜６に示されている結果から、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は、比較例のものに比べ、所望の熱伝導率を有しつつ、粘着力に優れ、かつ最大引張応力にも優れたシートの強度を有し、さらに難燃性に優れることがわかった。   From the results shown in Tables 3 to 6, the flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a desired heat conductivity as compared with that of the comparative example, and is excellent in adhesive strength, and It has been found that the sheet has excellent sheet strength with respect to the maximum tensile stress, and further has excellent flame retardancy.

Figure 0006040261
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実施例２４〜３０に示したように、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物は粘度が低く、シート化が容易であり、得られたシートは熱伝導率、難燃性、粘着力、強度に優れることがわかった。
一方、無機フィラーとして平均粒子径が５０〜１０μｍの水酸化アルミニウムのみを使用した比較例４と、平均粒子径が５〜０．１μｍの水酸化アルミニウムのみを使用した比較例５の組成物は、粘度が著しく高く、シート化することができなかった。
また、無機フィラー（Ｂ）の含有量がポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し２００質量部である比較例６の組成物は、燃焼性試験において試験片が燃焼する結果であった。
さらに、光重合性単量体（ｂ）に（メタ）アクリル酸もβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートも含まない比較例７は実施例２４〜３０に比べて粘着力が著しく低い結果であった。As shown in Examples 24 to 30, the flame retardant thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a low viscosity and can be easily formed into a sheet, and the obtained sheet has thermal conductivity, flame retardancy, and adhesion. It was found to be excellent in strength and strength.
On the other hand, the composition of Comparative Example 4 using only aluminum hydroxide having an average particle size of 50 to 10 μm as an inorganic filler and the composition of Comparative Example 5 using only aluminum hydroxide having an average particle size of 5 to 0.1 μm are: The viscosity was extremely high and could not be formed into a sheet.
Moreover, the composition of the comparative example 6 whose content of an inorganic filler (B) is 200 mass parts with respect to 100 mass parts of polyurethane resin compositions (A) was a result of a test piece burning in a combustibility test.
Furthermore, the comparative example 7 which does not contain (meth) acrylic acid and (beta) -carboxyethyl (meth) acrylate in a photopolymerizable monomer (b) was a result whose adhesive force is remarkably low compared with Examples 24-30. .

実施例３１〜３９、参考例１〜３、比較例１０，１１
（熱伝導率の測定）
表９〜１１に示す組成で、実施例１〜３０と同様にして、熱伝導率を測定した。結果を表９〜１１に示す。Examples 31-39, Reference Examples 1-3, Comparative Examples 10, 11
(Measurement of thermal conductivity)
With the compositions shown in Tables 9 to 11, the thermal conductivity was measured in the same manner as in Examples 1 to 30. The results are shown in Tables 9-11.

（付着性試験）
表９〜１１に示す組成で調整した熱伝導性組成物を、アルミ基材にディップコートし、膜厚が１８０〜２００μｍになるように塗工した。そして、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、放熱性絶縁塗料組成物によって塗工された放熱性絶縁塗膜付きアルミ板を得た。放熱性絶縁塗膜付きアルミ板を２３℃で２４時間静置した後、試験片にセロハンテープを貼り付けた後、９０°方向にはく離させ、はく離されなかった面積にて評価した。評価としては、はく離されなかった面積が多い方が付着性良好とした。密着性の指標は以下の通りとする。
○：剥離されなかった面積が９０％以上
△：剥離されなかった面積が５１％以上
×：剥離されなかった面積が５０％以下(Adhesion test)
The heat conductive composition adjusted with the composition shown to Tables 9-11 was dip-coated on the aluminum base material, and it applied so that a film thickness might be 180-200 micrometers. Then, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., UV irradiation device 4 kw × 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp), an irradiation distance of 12 cm, a lamp moving speed of 20 m / min, and an irradiation amount of about 1000 mJ / cm 2 The aluminum plate with a heat-dissipating insulating coating film coated with the heat-dissipating insulating coating composition was obtained by irradiating with ultraviolet rays under conditions. After leaving the aluminum plate with a heat-dissipating insulating coating film at 23 ° C. for 24 hours, a cellophane tape was attached to the test piece, and then peeled in the 90 ° direction, and the area that was not peeled off was evaluated. As an evaluation, the one with a larger area that was not peeled off was considered to have good adhesion. The index of adhesion is as follows.
○: The area that was not peeled 90% or more Δ: The area that was not peeled 51% or more ×: The area that was not peeled 50% or less

（体積抵抗率の測定）
[塗膜の作成]
調製した放熱性絶縁塗料組成物を、アプリケーターを用い、膜厚が２００μｍとなるように剥離ＰＥＴフィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００μｍ）に塗布した後、紫外線照射装置（日本電池株式会社製、ＵＶ照射装置４ｋｗ×１、出力：１６０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ）を用い、照射距離１２ｃｍ、ランプ移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、照射量約１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、剥離ＰＥＴフィルムに挟まれた膜厚が約２００μｍの放熱性絶縁塗膜を得た。
[測定方法]
抵抗率計（三菱化学株式会社製、ハイレスタ−ＵＰ）を用い、上で得られた放熱性絶縁塗膜について、体積抵抗率の測定を行った。結果を表９〜１１に示す。(Measurement of volume resistivity)
[Creation of coating film]
The prepared heat-dissipating insulating coating composition was applied to a peeled PET film (200 mm × 200 mm × 100 μm) using an applicator so that the film thickness was 200 μm, and then an ultraviolet irradiation device (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., UV irradiation device). 4 kw × 1, output: 160 W / cm, metal halide lamp), cured by irradiation with ultraviolet rays under conditions of an irradiation distance of 12 cm, a lamp moving speed of 20 m / min, and an irradiation amount of about 1000 mJ / cm 2 , and sandwiched between peeled PET films A heat-dissipating insulating coating film having a film thickness of about 200 μm was obtained.
[Measuring method]
Using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Hiresta UP), volume resistivity was measured for the heat-radiating insulating coating film obtained above. The results are shown in Tables 9-11.

Figure 0006040261
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本発明の難燃性熱伝導性粘着剤組成物及び難燃性熱伝導性粘着シート、並びに、難燃性熱伝導性粘着剤組成物及び難燃性熱伝導性粘着シートは、所望の熱伝導率を有しつつ、粘着力に優れ、かつ最大点応力にも優れたシートの強度を有しており、電子部品のみならず放熱性と粘着性が求められるあらゆる分野において好適に使用される。
また、本発明の放熱性絶縁塗料組成物、及び熱伝導性絶縁塗膜、並びに該塗膜を有する金属成形品は、放熱性と電気絶縁性を有することから、電子部品のみならず放熱性と絶縁性が求められるあらゆる分野において好適に使用される。The flame-retardant heat conductive pressure-sensitive adhesive composition and the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition and the flame-retardant heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet have desired heat conduction. In addition to electronic components, the sheet strength is excellent in adhesive strength and excellent in maximum point stress, and is suitably used not only in electronic parts but also in all fields where heat dissipation and adhesiveness are required.
Further, the heat dissipating insulating coating composition of the present invention, the heat conductive insulating coating, and the metal molded product having the coating have heat dissipation and electrical insulation, so that not only electronic parts but also heat dissipation It is suitably used in all fields where insulation is required.

Claims (6)

（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（ａ）及び光重合性単量体（ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、無機フィラー（Ｂ）が酸化アルミニウムであり、酸化アルミニウムの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し４００質量部以上、６００質量部以下であり、
前記ポリウレタン（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシル基又はイソシアナト基を有するポリウレタンを得た後、イソシアナト基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物又はヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のいずれかと反応させて得られたものであり、
前記光重合性単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上を含むことを特徴とする熱伝導性粘着剤組成物。 A polyurethane resin composition (A) containing a polyurethane (a) having a (meth) acryloyl group and a photopolymerizable monomer (b), an inorganic filler (B), and a photopolymerization initiator (C); The inorganic filler (B) is aluminum oxide, and the content of aluminum oxide is 400 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin composition (A).
The polyurethane (a) is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol and a polyisocyanate to obtain a polyurethane having a hydroxyl group or an isocyanato group, and then a compound having an isocyanato group and a (meth) acryloyl group or a hydroxyl group and (meth) der those obtained by reacting with any of the compounds having an acryloyl group is,
The photopolymerizable monomer (b) contains at least one or more of (meth) acrylic acid and β-carboxyethyl (meth) acrylate . ポリウレタン（ａ）の重量平均分子量が１万以上、３０万以下である、請求項１に記載の熱伝導性粘着剤組成物。 The weight average molecular weight of the polyurethane (a) is 10,000 or more and 300,000 or less, the thermally conductive adhesive composition according to claim 1. ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）がポリウレタン（ａ）１０質量％以上、５０質量％以下、及び、光重合性単量体（ｂ）５０質量％以上、９０質量％以下で含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性粘着剤組成物。 Polyurethane resin composition (A) is a polyurethane (a) 10 wt% or more, 50 wt% or less, and, the photopolymerizable monomer (b) 50 wt% or more, including 90 mass% or less, according to claim 1 or 2 The heat conductive adhesive composition of description. 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部以上、５質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。 The content of the photopolymerization initiator (C) is a polyurethane resin composition (A) relative to 100 parts by weight 0.1 parts by mass or more, more than 5 parts by mass, heat according to claim 1 Conductive adhesive composition. ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）中に、前記光重合性単量体（ｂ）として、アクリル酸１〜１０質量％を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物。 The heat conductive adhesive composition in any one of Claims 1-4 which contains 1-10 mass% of acrylic acid as said photopolymerizable monomer (b) in a polyurethane resin composition (A). object. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性粘着剤組成物を硬化させて得られることを特徴とする熱伝導性粘着シート。 Heat conductive adhesive sheet to cure the thermally conductive adhesive composition according to claim 1, characterized in that it is obtained by.
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