JP2011174016A - Heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気絶縁性を有する熱伝導性シートに係わり、さらに詳しくは粘着力を維持しつつ高い熱伝導率を有する熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to a thermally conductive sheet having electrical insulation, and more particularly to a thermally conductive sheet having high thermal conductivity while maintaining adhesive strength.
近年、コンピュータといった電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、それに伴い機器から発生する熱の放熱対策が重要となってきており、その対策として発熱する部材とヒートシンクや放熱フィンといった放熱部材間を熱伝導率に優れた電気絶縁性を有する熱伝導性シートで貼り合せたり、電気絶縁性を有する熱伝導性シート自体をこれらの機器の発熱する部材に貼って放熱材として用いることが行われている。 In recent years, electronic devices such as computers have become smaller and higher in performance, and accordingly, heat dissipation measures for heat generated from the devices have become important. Bonding with a heat conductive sheet having electrical insulation with excellent thermal conductivity, or using the heat conductive sheet itself with electrical insulation on the heat generating member of these devices as a heat dissipation material It has been broken.
貼り合せの際には、貼り合せ対象部材との間に空気が入ってしまうと放熱の効率が下がってしまうので、貼り合せ対象部材と熱伝導性シートの追従性が重要となり、熱伝導性シートには柔軟性が求められる。また、部材間の接着性についても求められるので、熱伝導性シートには粘着性も必要となる。 At the time of bonding, if air enters between the members to be bonded, the efficiency of heat dissipation will decrease, so the followability between the members to be bonded and the heat conductive sheet becomes important, and the heat conductive sheet Requires flexibility. Moreover, since the adhesiveness between members is also calculated | required, adhesiveness is also required for a heat conductive sheet.
通常、熱伝導性シートはシリコーン樹脂、アクリル樹脂といったマトリックスに熱伝導率の高いフィラーを混合させ、シート化することで作製される。例えば下記特許文献１では、高い熱伝導率を有する窒化ホウ素粒子をシリコーンゴムと混ぜ合わせてなる絶縁放熱シートが提案されている。しかしながら、窒化ホウ素の形状は、鱗片状粒子からなり、熱伝導性は鱗片状の面内方向では約１１０Ｗ／ｍＫであるのに対し、面に対する垂直な方向では約２Ｗ／ｍＫ程度しかなく、窒化ホウ素粒子の面方向を放熱シートの厚み方向と同じにする（窒化ホウ素粒子をシート厚み方向に立てる）ことによってシート厚み方向の熱伝導性が飛躍的に向上すると予想されるが、熱伝導性塗料を基材上に塗布する製造方法では、塗布時に窒化ホウ素粒子の配向が起こり、鱗片状粒子の面方向がシート面の方向と同一となってしまい窒化ホウ素粒子の優れた熱伝導性が生かされないため、窒化ホウ素が充填された高分子組成物からなる熱伝導シートを磁場中で配向した熱伝導性シートや（下記特許文献2参照）、熱可塑性の樹脂からなるバインダ粒子と熱伝導充填剤の粒子との混連物から成形した複数枚のシートを積層し、積層体を積層面に対して垂直方向にスライスして得た熱伝導性シートが提案されている。（下記特許文献３参照） Usually, a heat conductive sheet is produced by mixing a matrix such as a silicone resin or an acrylic resin with a filler having high heat conductivity and forming a sheet. For example, Patent Document 1 below proposes an insulating heat dissipation sheet obtained by mixing boron nitride particles having high thermal conductivity with silicone rubber. However, the shape of boron nitride is composed of scaly particles, and the thermal conductivity is about 110 W / mK in the in-plane direction of the scaly shape, but only about 2 W / mK in the direction perpendicular to the surface. It is expected that the thermal conductivity in the sheet thickness direction will be dramatically improved by making the surface direction of the boron particles the same as the thickness direction of the heat dissipation sheet (the boron nitride particles are set up in the sheet thickness direction). In the manufacturing method of coating the base material on the substrate, the orientation of boron nitride particles occurs during coating, and the surface direction of the scaly particles becomes the same as the direction of the sheet surface, so that the excellent thermal conductivity of the boron nitride particles is not utilized. Therefore, a heat conductive sheet made of a polymer composition filled with boron nitride and a heat conductive sheet orientated in a magnetic field (see Patent Document 2 below), binder particles made of a thermoplastic resin, There has been proposed a heat conductive sheet obtained by laminating a plurality of sheets formed from a mixture of heat conductive filler particles and slicing the laminate in a direction perpendicular to the lamination surface. (See Patent Document 3 below)
従来技術では、連続的に製造可能でかつ、粘着力を維持しながら高熱伝導化した熱伝導性シートを得る点で不十分であった。 The prior art is insufficient in that it can be continuously manufactured and a heat conductive sheet having high thermal conductivity while maintaining adhesive strength can be obtained.
本発明は、粘着性を有する高分子化合物マトリクス中における熱伝導性充填剤の比率を大幅に増加しなくても、従って高分子化合物マトリクス中における熱伝導性充填剤の比率を大幅に増加することによる粘着力が低下するの防止でき、粘着力を維持しながら高熱伝導性を有する電気絶縁性の熱伝導性シートを提供することを目的とする。 The present invention greatly increases the ratio of the thermally conductive filler in the polymer compound matrix without significantly increasing the ratio of the thermally conductive filler in the adhesive polymer compound matrix. An object of the present invention is to provide an electrically insulating thermal conductive sheet that can prevent the adhesive strength from being lowered, and has high thermal conductivity while maintaining the adhesive strength.
（１）前記課題を達成するため、本発明の熱伝導性シートは、少なくとも熱伝導性充填剤と粘着性を有する高分子化合物を含む熱伝導性シートにおいて、前記熱伝導性充填剤が、熱伝導性金属粒子を窒化ホウ素に対して5重量％〜20重量％担持させた金属粒子担持窒化ホウ素であり、前記熱伝導性充填剤と前記高分子化合物の重量比率が15部/85部〜40部/60部であることを特徴とする。 (1) In order to achieve the above-mentioned object, the thermally conductive sheet of the present invention is a thermally conductive sheet containing at least a thermally conductive filler and a polymer compound having adhesiveness, and the thermally conductive filler is heated. Metal particle-supported boron nitride in which conductive metal particles are supported at 5% to 20% by weight with respect to boron nitride, and the weight ratio of the thermally conductive filler to the polymer compound is 15 parts / 85 parts to 40 parts. Parts / 60 parts.
（２）前記（１）項記載の熱伝導性シートにおいては、窒化ホウ素に担持させる熱伝導性金属粒子が、金、銀、銅、アルミニウム、白金、パラジウムから選ばれた少なくとも1種類を含むものであることが好ましい。 (2) In the heat conductive sheet according to the item (1), the heat conductive metal particles supported on the boron nitride contain at least one selected from gold, silver, copper, aluminum, platinum, and palladium. It is preferable.
（３）また、前記（２）項記載の熱伝導性シートにおいては、前記高分子化合物が、粘着性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物であることが好ましい。 (3) Moreover, in the heat conductive sheet | seat of the said (2) term, it is preferable that the said high molecular compound is a poly (meth) acrylic acid ester-type high molecular compound which has adhesiveness.
（４）また、前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の熱伝導性シートにおいては、熱伝導率が1.０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることが好ましい。 (4) Moreover, in the heat conductive sheet of any one of said (1)-(3) term, it is preferable that thermal conductivity is 1.0 W / (m * K) or more.
（５）また、前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱伝導性シートにおいては、前記熱伝導シートをSUS304鋼板に貼り付けし、JIS Z 0237:2000で測定したときの剥離力が2.5N/10mm以上であることが好ましい。 (5) Moreover, in the heat conductive sheet of any one of said (1)-(4) term, when the said heat conductive sheet is affixed on a SUS304 steel plate, and measured by JIS Z 0237: 2000 The peeling force is preferably 2.5 N / 10 mm or more.
（６）また、前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の熱伝導性シートにおいては、体積抵抗値が１×１０13Ω・cm以上であることが好ましい。 (6) Moreover, in the heat conductive sheet of any one of said (1)-(5) term, it is preferable that a volume resistance value is 1 * 10 < 13 > (omega | ohm) * cm or more.
本発明は、少なくとも熱伝導性充填剤と粘着性を有する高分子化合物を含む熱伝導性シートにおいて、前記熱伝導性充填剤が金属粒子を担持させた窒化ホウ素を用いることにより、高い熱伝導率を有する金属粒子が窒化ホウ素の接点となり、窒化ホウ素の鱗片状粒子の面方向がシート面の方向と同一であっても、金属粒子を担持されているので、シート厚み方向への熱伝導パスを容易に形成させることができ、しかも前記熱伝導性充填剤と前記高分子化合物の重量比率が15部/85部〜40部/60部の範囲なので、粘着性を有する高分子化合物マトリクス中における熱伝導性充填剤の比率が、熱伝導性シートの粘着力を維持発揮できる範囲であるので、粘着力を維持しながらシート厚み方向へも高熱伝導化させた熱伝導性シートを提供できる。しかも、金属粒子の担持割合が、窒化ホウ素に対して5重量％〜20重量％であるので、必要な電気絶縁性を有する熱伝導性シートを提供できる。しかも、金属粒子担持窒化ホウ素である熱伝導性充填剤と粘着性を有する高分子化合物を含む組成物をシート状に形成すればよいので連続的に製造する事が可能となる。 The present invention provides a thermal conductive sheet containing at least a thermal conductive filler and a polymer compound having adhesiveness, and the thermal conductive filler uses boron nitride carrying metal particles, thereby providing high thermal conductivity. Even if the surface direction of the boron nitride scaly particles is the same as the sheet surface direction, the metal particles are supported, so that a heat conduction path in the sheet thickness direction is provided. Since the weight ratio of the thermally conductive filler and the polymer compound is in the range of 15 parts / 85 parts to 40 parts / 60 parts, the heat in the polymer compound matrix having adhesiveness can be easily formed. Since the ratio of the conductive filler is within a range in which the adhesive strength of the thermally conductive sheet can be maintained and exhibited, it is possible to provide a thermally conductive sheet having high thermal conductivity in the sheet thickness direction while maintaining the adhesive strength. Moreover, since the loading ratio of the metal particles is 5% by weight to 20% by weight with respect to boron nitride, it is possible to provide a heat conductive sheet having necessary electrical insulation. In addition, a composition containing a thermally conductive filler, which is metal particle-supported boron nitride, and a polymer compound having adhesiveness may be formed into a sheet shape, so that it can be continuously produced.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の熱伝導性シートは、少なくとも熱伝導性充填剤と粘着性を有する高分子化合物を含む熱伝導性シートにおいて、前記熱伝導性充填剤が、熱伝導性金属粒子を窒化ホウ素に対して5重量％〜20重量％担持させた金属粒子担持窒化ホウ素であり、前記熱伝導性充填剤と前記高分子化合物の重量比率が15部/85部〜40部/60部であることを特徴とするものである。 The thermally conductive sheet of the present invention is a thermally conductive sheet containing at least a thermally conductive filler and a polymer compound having adhesiveness, wherein the thermally conductive filler has thermally conductive metal particles with respect to boron nitride. 5% to 20% by weight of metal nitride-supported boron nitride, wherein the weight ratio of the thermally conductive filler to the polymer compound is 15 parts / 85 parts to 40 parts / 60 parts To do.
本発明における、窒化ホウ素に担持させる熱伝導性金属としては、熱伝導性の高い金属粒子、例えば０℃における熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されることがないが、担持方法の容易さから、金（熱伝導率：３１９Ｗ／ｍ・Ｋ）、銀（熱伝導率：４２８Ｗ／ｍ・Ｋ）、銅（熱伝導率：４０３Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）、白金（熱伝導率：７２Ｗ／ｍ・Ｋ）、パラジウム（熱伝導率：７２Ｗ／ｍ・Ｋ）が好ましい。金属粒子の担持量は窒化ホウ素に対して5重量％以上20重量％以下が好ましく、より好ましくは10重量％以上20重量%以下が好ましい。金属粒子の担持量が窒化ホウ素に対して、5重量％未満だと、金属を担持した窒化ホウ素鱗片状粒子の面方向がシート面の方向と同一の場合、シート厚さ方向の熱伝導パスを容易に形成させることができず、高熱伝導化することができない。金属粒子の担持量が窒化ホウ素に対して、20重量%を越えると、シート厚さ方向の熱伝導パスは容易にできるが、作製した熱伝導性シートが導電性を有してしまい、電子回路の熱対策に用いる場合にヒートシンクや放熱フィンといった放熱部材間に貼り合わせるとショートが生じる等の問題が生じる。なお、窒化ホウ素自体は電気絶縁性物質である。 In the present invention, the thermally conductive metal to be supported on boron nitride is not particularly limited as long as the metal particle has high thermal conductivity, for example, the thermal conductivity at 0 ° C. is 70 W / m · K or more, Gold (thermal conductivity: 319 W / m · K), silver (thermal conductivity: 428 W / m · K), copper (thermal conductivity: 403 W / m · K), aluminum (thermal conductivity) Rate: 236 W / m · K), platinum (thermal conductivity: 72 W / m · K), and palladium (thermal conductivity: 72 W / m · K) are preferable. The supported amount of the metal particles is preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less with respect to boron nitride. When the loading amount of the metal particles is less than 5% by weight with respect to boron nitride, if the surface direction of the boron nitride scaly particles supporting the metal is the same as the sheet surface direction, the heat conduction path in the sheet thickness direction is It cannot be formed easily and cannot be made highly thermally conductive. If the loading amount of metal particles exceeds 20% by weight with respect to boron nitride, the heat conduction path in the sheet thickness direction can be easily made, but the produced heat conductive sheet has conductivity, and the electronic circuit When it is used as a heat countermeasure, there is a problem that a short circuit occurs if it is bonded between heat radiating members such as a heat sink and a heat radiating fin. Boron nitride itself is an electrically insulating material.
熱伝導性金属粒子の窒化ホウ素への担持方法は特に限定されないが、一例として、アルカリ水溶液中に窒化ホウ素粒子が存在すると窒化ホウ素の表面が−電荷を有するので、＋電荷の金属コロイド液を添加することにより、電気的引力により窒化ホウ素の表面に金属粒子を担持することが可能となる。例えば、金属塩化物などの金属ハロゲン化物の水和物をｐＨ１１以上に調整したアルカリ性水溶液（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨの水溶液など）に分散させ、陽イオン界面活性剤（例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウム塩等）を添加し、次いで、還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウムなどのヒドリド還元反応を生じる還元剤）を添加して、生じたハロゲン化アルカリの塩を除去するなどの方法で製造できる。 The method for supporting the thermally conductive metal particles on the boron nitride is not particularly limited. For example, if boron nitride particles are present in an alkaline aqueous solution, the surface of the boron nitride has a negative charge, so a positively charged metal colloid solution is added. By doing so, it becomes possible to carry metal particles on the surface of boron nitride by electrical attraction. For example, a hydrate of a metal halide such as a metal chloride is dispersed in an alkaline aqueous solution (for example, an aqueous solution of NaOH, KOH, NH 4 OH, etc.) adjusted to pH 11 or more, and a cationic surfactant (for example, stearyltrimethylammonium chloride) is dispersed. , Tetrabutylammonium chloride, ammonium salts such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride, etc.) are added, followed by a hydride reduction reaction such as a reducing agent (eg, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride) (Reducing agent) can be added, and the produced alkali halide salt can be removed.
本熱伝導性シートを構成する粘着性を有する高分子化合物として、粘着性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが使用可能である。粘着性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、例えば、従来より粘着剤として用いられているポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを用いることができる。粘着剤として用いられているポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、よく知られているので、その詳細説明は省略するが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、あるいはその誘導体から導かれる構成単位を共重合させたものを用いることが可能である。通常、主モノマーと必要に応じてコモノマーと、また、必要に応じて凝集性を上げるために官能基含有モノマーを含むモノマーの共重合体に、前記官能基含有モノマーの官能基と反応する官能基を２つ以上有する熱架橋剤を反応させることにより構成された共重合体を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。本発明で「（メタ）アクリル酸・・・・」とは「アクリル酸・・・・及び／又はメタクリル酸・・・・」を意味する。 An adhesive poly (meth) acrylic acid ester-based polymer can be used as the adhesive polymer compound constituting the thermally conductive sheet. As the poly (meth) acrylic acid ester polymer having adhesiveness, for example, a poly (meth) acrylic acid ester polymer conventionally used as a pressure sensitive adhesive can be used. Since the poly (meth) acrylate polymer used as an adhesive is well known, its detailed description is omitted, but a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer or a derivative thereof is used. It is possible to use a copolymerized one. Usually, a functional group that reacts with a functional group of the functional group-containing monomer in a copolymer of a monomer containing a main monomer and, if necessary, a comonomer and, if necessary, a functional group-containing monomer in order to increase cohesion A poly (meth) acrylic acid ester-based polymer containing a copolymer constituted by reacting a thermal crosslinking agent having two or more of them is preferred. In the present invention, "(meth) acrylic acid ..." means "acrylic acid ... and / or methacrylic acid ...".
前記主モノマーとしては、主にタッキネスを付与するための成分で、通常のアクリル系粘着剤の主モノマーとして使用されている公知のモノマーが挙げられ、通常、当該モノマーの単独重合体のガラス転移点Ｔｇが０℃以下となるモノマーであり、アルキル基の炭素数が２〜１８のものが使用可能である。これらの中でも、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等である。特に、アクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５５℃）、アクリル酸２エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）が好ましい。これらは２種類以上併用してもよい。 The main monomer is a component mainly for imparting tackiness, and includes known monomers that are used as the main monomer of ordinary acrylic pressure-sensitive adhesives. Usually, the glass transition point of a homopolymer of the monomer A monomer having a Tg of 0 ° C. or lower and an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms can be used. Of these, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable. In particular, butyl acrylate (Tg: -55 ° C) and 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C) are preferable. Two or more of these may be used in combination.
なお、ここでモノマーの単独重合体のガラス転移点Ｔｇは、「Polymer Handbook」3rd edition edited by J. Brandrup, E. H. Immergut, A Wiley-Interscience publication include indexes ISBN 0-471-81244-7, Copy right 1989 by John Wiley & Sons. Inc.に記載されているガラス転移点が参照される。コモノマーとしては、主に凝集力を付与するための成分で、必要に応じて使用されるモノマー成分であり、使用しなくてもよいが、通常のアクリル系粘着剤のコモノマーとして使用されている公知のモノマーが挙げられ、通常、当該モノマーの単独重合体のガラス転移点Ｔｇが０℃より高くなるモノマーであり、具体的には、アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）、スチレン（Ｔｇ：８０℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ：９７℃）、酢酸ビニル（Ｔｇ：３２℃）、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）などがあげられる。コモノマーは２種類以上併用してもよい。 Here, the glass transition point Tg of the monomer homopolymer is “Polymer Handbook” 3rd edition edited by J. Brandrup, EH Immergut, A Wiley-Interscience publication include indexes ISBN 0-471-81244-7, Copy right 1989 Reference is made to the glass transition point described by John Wiley & Sons. Inc. As a comonomer, it is a component mainly used for imparting cohesive force, and is a monomer component used as necessary. It is not necessary to use it, but it is known as a comonomer for ordinary acrylic adhesives. In general, the monomer has a glass transition point Tg of a homopolymer of the monomer higher than 0 ° C., specifically, acrylic acid (Tg: 106 ° C.), styrene (Tg: 80 ° C.). Acrylonitrile (Tg: 97 ° C.), vinyl acetate (Tg: 32 ° C.), methyl acrylate (Tg: 8 ° C.), methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), and the like. Two or more kinds of comonomers may be used in combination.
官能基含有モノマーは、モノマーであるから不飽和基を有しており、かつ、不飽和基含有化合物をアクリル系共重合体に結合させるためや、熱架橋剤との反応性の向上させるため、これらと反応する官能基を有するモノマーである。 Since the functional group-containing monomer is a monomer, it has an unsaturated group, and in order to bind the unsaturated group-containing compound to the acrylic copolymer, or to improve the reactivity with the thermal crosslinking agent, It is a monomer having a functional group that reacts with these.
すなわち官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が用いられ、これらの官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマーとして、５〜３０重量％含まれていることが好ましい。 That is, the functional group-containing monomer is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, substituted amino group, and epoxy group in the molecule, preferably a hydroxyl group-containing compound. A carboxyl group-containing compound or the like is used, and these functional group-containing monomers are preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight as a monomer constituting the (meth) acrylic copolymer.
上述したポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、上述のようなモノマーを、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など任意の適宜の重合法で重合することにより製造される。 The poly (meth) acrylic acid ester-based polymer described above is produced by polymerizing the above-described monomers by any appropriate polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
凝集力を向上させるために熱架橋剤を用いる場合には、熱架橋剤は、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを製造し、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを熱伝導性充填剤と混合させる際に熱架橋剤も共に添加し、この混合物を離型性基材などの適宜の基材に塗布した後に塗膜を熱架橋させる。 When a thermal crosslinking agent is used to improve the cohesive force, the thermal crosslinking agent produces the poly (meth) acrylate ester polymer, and the poly (meth) acrylate ester polymer is a thermally conductive filler. A thermal crosslinking agent is also added together with the mixture, and the mixture is applied to an appropriate substrate such as a releasable substrate, and then the coating film is thermally crosslinked.
熱架橋剤は、前記官能基含有モノマー由来の官能基と結合するものであれば適宜選択可能である。例えば、前記官能基含有モノマーの官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基のように活性水素を有する官能基の場合は、有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート化合物等を選択でき、具体的には、有機多価イソシアナート化合物として、芳香族有機多価イソシアナート化合物、脂肪族有機多価イソシアナート化合物、脂環族有機多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物の具体的な例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナート等が挙げられる。また、有機多価エポキシ化合物等も使用可能である。有機多価エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４−ジアミジフェニルメタン等が挙げられる。また、有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等がある。なお、熱架橋剤の配合量は、上述のポリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部程度である。熱架橋剤を使用する場合には、上述のポリ（メタ）アクリル酸エステル系化合物に適宜の溶媒、例えば酢酸エチルに溶かした熱架橋剤を例えば、20℃〜60℃の範囲で、長時間、例えば、１日〜7日程度加熱して穏やかな架橋を行うことが好ましい。 The thermal crosslinking agent can be appropriately selected as long as it is bonded to the functional group derived from the functional group-containing monomer. For example, when the functional group of the functional group-containing monomer is a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent epoxy compound, an organic polyvalent imine compound The metal chelate compound can be selected. Specifically, as the organic polyvalent isocyanate compound, an aromatic organic polyvalent isocyanate compound, an aliphatic organic polyvalent isocyanate compound, an alicyclic organic polyvalent isocyanate compound, and Examples thereof include trimers of these polyvalent isocyanate compounds, and terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds with polyol compounds. Specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4 Examples include '-diisocyanate and lysine isocyanate. An organic polyvalent epoxy compound or the like can also be used. Examples of organic polyvalent epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, 1,3-bis (N, N diglycidylaminomethyl) benzene, and 1,3-bis (N, N diglycidylaminomethyl). ) Toluene, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4-diamidylphenylmethane and the like. Examples of organic polyvalent imine compounds include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane- Tri-, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyl Amido) triethylenemelamine and the like. In addition, the compounding quantity of a thermal crosslinking agent becomes like this. Preferably it is about 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of the above-mentioned poly (meth) acrylic acid ester type compound, More preferably, it is about 0.1-10 weight part. is there. In the case of using a thermal crosslinking agent, a thermal crosslinking agent dissolved in an appropriate solvent, for example, ethyl acetate, in the above-described poly (meth) acrylate-based compound, for example, in the range of 20 ° C. to 60 ° C. for a long time, For example, it is preferable to perform gentle crosslinking by heating for about 1 to 7 days.
また、上述したポリ(メタ)アクリル酸エステル系化合物は、上述のようなモノマーを熱伝導性粒子を含有した状態で紫外線その他の電離放射線を照射することにより形成させてもよいし、上記モノマーを部分重合させたものにモノマーと熱伝導性粒子と含有させた状態で電離放射線を照射することにより形成させてもよい。 Further, the poly (meth) acrylic acid ester compound described above may be formed by irradiating the monomer as described above with ultraviolet rays or other ionizing radiation in a state containing thermally conductive particles. You may form by irradiating ionizing radiation in the state which made the partially polymerized thing contain a monomer and a heat conductive particle.
電離放射線によってポリ(メタ)アクリル酸エステル系化合物を形成させる場合には光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、べンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２、３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物、フルオロアミン化合物などが用いられる。これら開始剤の使用量は、特に限定するものではないが、通常、通常、用いる光硬化性化合物モノマーの重量に対し０．１〜１０重量％程度である。また、上記組成に加え、架橋剤としてラジカル多官能モノマー種等を用いても良い。また、必要に応じて本発明の熱伝導性シートの粘着性を有する高分子化合物の凝集力を向上させるために、上述した熱架橋剤を用いてもよい。熱架橋剤の配合割合も上述した範囲で用いられる。 A photopolymerization initiator is used when a poly (meth) acrylic acid ester compound is formed by ionizing radiation. Photopolymerization initiators include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Is used. Although the usage-amount of these initiators is not specifically limited, Usually, it is about 0.1 to 10 weight% normally with respect to the weight of the photocurable compound monomer to be used. In addition to the above composition, radical polyfunctional monomer species and the like may be used as a crosslinking agent. Moreover, you may use the thermal crosslinking agent mentioned above in order to improve the cohesion force of the high molecular compound which has the adhesiveness of the heat conductive sheet of this invention as needed. The blending ratio of the thermal crosslinking agent is also used within the above-mentioned range.
本発明の熱伝導性シートにおいて、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系化合物を上記モノマーを熱伝導性粒子と含有した状態で電離放射線を照射することにより形成させたり、上記モノマーを部分重合させたものにモノマーと熱伝導性粒子と含有させた状態で電離放射線を照射させることによりポリマーを形成させる場合には、上述した架橋剤であるラジカル多官能モノマー種を添加し、電離放射線を照射することにより凝集力を向上させてもいい。ラジカル多官能モノマー種としては、不飽和基を分子内に2個以上有してポリマーになったときのTgが10℃以上の不飽和含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが用いられ、不飽和基を分子内に２個以上有してポリマーになったときのTgが10℃以上の不飽和含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、不飽和基を分子内に２個以上有してポリマーになったときのTgが10℃以上の不飽和含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの配合量は、これ以外の前述した（メタ）アクリル酸エステル系化合物（不飽和基は通常１個の化合物）１００重量部に対して、好ましくは０．1〜２重量部、より好ましくは０．２〜１重量部程度である。０．１重量部を下回ると電離放射線による凝集力の向上が十分できず、２重量部を越えると電離放射線による凝集力が大きくなりすぎ粘着力が低下する傾向になる。 In the heat conductive sheet of the present invention, a poly (meth) acrylic ester compound is formed by irradiating with ionizing radiation in a state containing the monomer and heat conductive particles, or the monomer is partially polymerized. In the case where the polymer is formed by irradiating ionizing radiation in a state where the monomer and the heat conductive particles are contained, the radical polyfunctional monomer species as the above-mentioned cross-linking agent is added and irradiated with ionizing radiation. The cohesive force may be improved. As the radical polyfunctional monomer species, unsaturated (meth) acrylic acid ester monomers with a Tg of 10 ° C or higher when the polymer has two or more unsaturated groups in the molecule are used and are unsaturated. Unsaturated (meth) acrylic acid ester monomers having a Tg of 10 ° C. or more when having two or more groups in the molecule are 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol tri ( Examples include meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglyco (meth) acrylate, and tripropylene di (meth) acrylate. In addition, the blending amount of the unsaturated (meth) acrylic acid ester monomer having a Tg of 10 ° C. or more when the polymer has two or more unsaturated groups in the molecule is other than that described above (meta ) It is preferably about 0.1 to 2 parts by weight, more preferably about 0.2 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the acrylic ester compound (the unsaturated group is usually one compound). If the amount is less than 0.1 part by weight, the cohesive force due to the ionizing radiation cannot be sufficiently improved, and if the amount exceeds 2 parts by weight, the cohesive force due to the ionizing radiation becomes too large and the adhesive force tends to decrease.
本発明の熱伝導シートの、熱伝導性金属粒子を担持させた窒化ホウ素とポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの重量比率は15/85〜40/60が好ましく、より好ましくは20/80から30/70が好ましい。重量比率15/85より小さいと、熱伝導率が1.5W/m・kより小さくなり、重量比率40/60を越えると、粘着シートをSUS304鋼板に貼り付けJISZ0237：2000で測定したときの粘着力が2.0N/10mmより小さくなり粘着性が不十分となる。 In the heat conductive sheet of the present invention, the weight ratio of the boron nitride carrying the heat conductive metal particles and the poly (meth) acrylate polymer is preferably 15/85 to 40/60, more preferably from 20/80. 30/70 is preferred. When the weight ratio is less than 15/85, the thermal conductivity is less than 1.5 W / m · k, and when the weight ratio exceeds 40/60, the adhesive strength is measured when JISZ0237: 2000 is attached to the SUS304 steel sheet. Becomes smaller than 2.0N / 10mm, and the adhesiveness becomes insufficient.
本発明の熱伝導性シートの厚みは、50μｍ以上250μｍ以下とすることが好ましい。熱伝導性シートの厚みが50μｍを下回ると回路面と熱伝導シートとの部材間に空気が入ってしまい熱伝導の効率が低下しやすく、厚みが250μｍを超えると熱を伝達するのに時間を要してしまい放熱の効果が低下する。本熱伝導性シートは、上記材料を含む塗布液を基材に塗布することにより作製される。基材上に粘着剤層を形成する方法については特に制限はなく、塗布方法も特に制限されず、塗料の粘度に応じて、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ナイフコート等の塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷方法も使用も使用可能である。 The thickness of the heat conductive sheet of the present invention is preferably 50 μm or more and 250 μm or less. If the thickness of the heat conductive sheet is less than 50 μm, air easily enters between the members of the circuit surface and the heat conductive sheet, and the efficiency of heat conduction tends to decrease. If the thickness exceeds 250 μm, it takes time to transfer heat. The effect of heat dissipation is reduced. This heat conductive sheet is produced by apply | coating the coating liquid containing the said material to a base material. The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate is not particularly limited, and the coating method is not particularly limited. Depending on the viscosity of the paint, for example, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse It is also possible to use coating methods such as coating, gravure coating, knife coating, or printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, and ink jet.
前記熱伝導性充填剤と前記高分子化合物など上記材料を含む塗布液が塗布される基材は、特に制限されることはないが、離形性のフィルムなどの基材が好ましく、必要に応じて、塗布液の両面に離形性のフィルムなどの基材を積層することもできる。また、用途によっては、離形性でない基材フィルムなどを用いて基材を残したまま使用する場合もある。通常、基材を残したまま使用する場合は、片面のみに基材フィルムが残されるので、他方の面は離形性のフィルムを積層することが好ましい。 The base material to which the coating liquid containing the above materials such as the heat conductive filler and the polymer compound is applied is not particularly limited, but a base material such as a releasable film is preferable, and if necessary. In addition, a substrate such as a releasable film can be laminated on both surfaces of the coating solution. Moreover, depending on a use, it may use it, leaving a base material using the base film etc. which are not releasable. Usually, when using it with a base material left, since a base film is left only on one side, it is preferable to laminate a releasable film on the other side.
例えば、基材フィルム（離形性のフィルムであってもよい）上に上記材料を含む塗布液を塗布し、その上に紫外線などの電離性放射線が透過可能な基材フィルム（離形性のフィルムであってもよい）を積層してから、その上から紫外線などの電離性放射線を照射することにより塗布液を重合してポリマーを形成させる場合には、酸素による重合の阻害を防止できるメリットなどもある。 For example, a coating film containing the above-mentioned material is applied onto a base film (which may be a releasable film), and a base film that can transmit ionizing radiation such as ultraviolet rays (a releasable film). When film is formed by polymerizing the coating liquid by irradiating ionizing radiation such as ultraviolet rays from the top after laminating the film (which may be a film), it is possible to prevent inhibition of polymerization by oxygen There are also.
離形性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの片面にシリコーン樹脂等で離形層を施したもの等が使用する事が可能である。離形性としない場合には、離形層を施していないフィルムを用いればよい。 As the releasable film, it is possible to use a film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, etc. having a release layer made of silicone resin or the like on one side. When not having releasability, a film having no release layer may be used.
（メタ）アクリル系モノマーおよび／または（メタ）アクリル系重合体を光開始剤の存在下で硬化させる場合、光源としては、特に限定はされることはないが、ブラックライトランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。 When the (meth) acrylic monomer and / or (meth) acrylic polymer is cured in the presence of a photoinitiator, the light source is not particularly limited, but a black light lamp, a high pressure mercury lamp, A metal halide lamp etc. are mentioned.
光開始剤で硬化させるため、上述したように酸素障害の影響を受けにくくするために、上述した塗布方法で基材フィルムに塗布された後に、塗布された塗布液の上側に更に基材を貼り合せてから硬化させてもよく、光照射時に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で硬化させてもよい。 In order to cure with a photoinitiator, in order to make it less susceptible to oxygen damage as described above, after applying to the base film by the above-described application method, a base material is further applied to the upper side of the applied coating solution. They may be cured after being combined, or may be cured in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas at the time of light irradiation.
尚、熱架橋をする場合には、前述したようにこの後に、熱架橋剤を添加して、加熱して熱架橋すればよい。 In the case of thermal crosslinking, as described above, a thermal crosslinking agent may be added after this and heated for thermal crosslinking.
以下本発明の理解を容易にするため、具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例に記載されたものに限定されるものではない。以下、「重量部」は「部」、「重量％」は「％」と明記する。
＜金属微粒子担持窒化ホウ素の作製＞
Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to those described in the examples. Hereinafter, “parts by weight” will be designated as “parts”, and “% by weight” will be designated as “%”.
<Preparation of metal fine particle supported boron nitride>
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに１８．５Ｌのイオン交換水を混合し十分撹拌した。この液に０．８ｗｔ％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液５００ｍＬと０．４ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液５００ｍｌを同時に添加し３０分以上室温にて混合することによって、正電荷を有する黒色の２．５ｍｍｏｌ／Ｌのパラジウムコロイド液を得た。
平均粒子径１０μｍ（電子顕微鏡写真による数平均粒子径）の窒化ホウ素（“ＨＰ−１”、水島合金鉄社製）33ｇｒを0.1mol/Lのアンモニア水に25℃で分散させ、この分散液に上記パラジウムコロイド溶液１５Lを添加し窒化ホウ素にパラジウムを担持させた。その後、上記懸濁液を濾過、水洗した後、１２０℃にて８時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕して、金属パラジウム粒子が12ｗｔ％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。なお窒化ホウ素に担持された金属パラジウム粒子の平均粒子径は3nm（電子顕微鏡写真による数平均粒子径）であった。
18.5 L of ion-exchanged water was mixed with 500 mL of a 0.1 mol / L palladium chloride aqueous solution and sufficiently stirred. By simultaneously adding 500 mL of 0.8 wt% stearyltrimethylammonium chloride aqueous solution and 500 mL of 0.4 mol / L sodium borohydride aqueous solution to this solution and mixing at room temperature for 30 minutes or more, a positively charged black 2.5 mmol / L palladium colloidal solution was obtained.
Boron nitride ("HP-1", manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.) having an average particle diameter of 10 μm (number average particle diameter by electron micrograph) was dispersed in 0.1 mol / L ammonia water at 25 ° C. The palladium colloid solution 15L was added and palladium was supported on boron nitride. Thereafter, the suspension was filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 8 hours, and the obtained dried product was pulverized to obtain milky white boron nitride carrying 12 wt% of metal palladium particles. The average particle diameter of the metal palladium particles supported on boron nitride was 3 nm (number average particle diameter according to electron micrograph).
製造例１の塩化パラジウム水溶液を塩化白金酸に変更した以外は製造例１と同様の方法で金属白金粒子が12wt％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。なお窒化ホウ素に担持された金属白金粒子の平均粒子径（電子顕微鏡写真による数平均粒子径）は5nmであった。 Milky white boron nitride carrying 12 wt% of platinum metal particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the aqueous palladium chloride solution in Production Example 1 was changed to chloroplatinic acid. The average particle size (number average particle size according to electron micrograph) of the platinum metal particles supported on boron nitride was 5 nm.
製造例１の塩化パラジウム水溶液を塩化銀に変更した以外は製造例１と同様の方法で金属銀粒子が12wt％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。なお窒化ホウ素に担持された金属銀粒子の平均粒子径（電子顕微鏡写真による数平均粒子径）は2nmであった。 Milky white boron nitride carrying 12 wt% of metallic silver particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the aqueous palladium chloride solution in Production Example 1 was changed to silver chloride. The average particle size (number average particle size according to electron micrograph) of the metal silver particles supported on boron nitride was 2 nm.
製造例１の窒化ホウ素量を22grに変更した以外は製造例１と同様の方法で金属パラジウム粒子が8ｗｔ％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。 Milky white boron nitride carrying 8 wt% of metal palladium particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of boron nitride in Production Example 1 was changed to 22 gr.
製造例１の窒化ホウ素量を50grに変更した以外は製造例１と同様の方法で金属パラジウム粒子が18ｗｔ％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。 Milky white boron nitride carrying 18 wt% of metal palladium particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of boron nitride in Production Example 1 was changed to 50 gr.
製造例１の窒化ホウ素量を133grに変更した以外は製造例１と同様の方法で金属パラジウム粒子が3wｔ％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。 A milky white boron nitride carrying 3 wt% of metal palladium particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of boron nitride in Production Example 1 was changed to 133 gr.
製造例１の窒化ホウ素量を18grに変更した以外は製造例１と同様の方法で金属パラジウム粒子が22wt％担持された乳白色の窒化ホウ素を得た。
＜熱伝導シートの作製＞
A milky white boron nitride carrying 22 wt% of metal palladium particles was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of boron nitride in Production Example 1 was changed to 18 gr.
<Preparation of heat conductive sheet>
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系部分重合物を２４％含む（メタ）アクリル系モノマー混合液シロップB（綜研化学社製）（アクリル酸２エチルヘキシル：９０部、アクリル酸：９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１から構成された部分重合物）を７２０部、熱伝導性充填剤として製造例１で作製したパラジウム担持窒化ホウ素を２８５部、光重合開始剤として“イルガキュア３６９”（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１．６部をディスパーにて攪拌し塗料を作製した。この塗料を表面離型加工された５０μｍnの離型性ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（“SP−PET-O1-BU”東セロ株式会社製）上にナイフコータ（廉井精機社製）でフィルム基材とナイフロール間のギャップ間隔を１５０μｍにて塗布後、同じく表面離型加工された５０μｍnの離型性ＰＥＴフィルム（“SP−PET-O1-BU”東セロ株式会社製）を貼り合せた後、波長３６５ｎｍに照度ピークをもつブラックライトにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2紫外線を照射させた後、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行いコアに巻き取り、１００μｍ厚の熱伝導シートを作製した。 (Meth) acrylic monomer mixed solution syrup B (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) containing 24% of a poly (meth) acrylic acid ester partial polymer (90 parts by acrylic acid 2-ethylhexyl, 9 parts by acrylic acid, 2-hydroxyethyl) 720 parts of a partial polymer composed of acrylate 1), 285 parts of palladium-carrying boron nitride prepared in Production Example 1 as a thermally conductive filler, and “Irgacure 369” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 1.6 parts were stirred with a disper to prepare a paint. A 50 μm releasable PET (polyethylene terephthalate) film (“SP-PET-O1-BU” manufactured by Tosero Co., Ltd.) on which this paint was surface-released was coated with a film substrate using a knife coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd.). After applying the gap between the knife rolls at 150 μm, a 50 μm releasable PET film (“SP-PET-O1-BU” manufactured by Tosero Co., Ltd.), which has been surface-released in the same manner, is bonded, and then the wavelength is 365 nm. After irradiating with a black light having an illuminance peak at 300 mJ / cm 2 with a cumulative light quantity, the high-pressure mercury lamp is irradiated with ultraviolet light with a cumulative light quantity of 1000 mJ / cm 2 and wound around a core to produce a 100 μm thick heat conductive sheet. did.
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例２で作製した白金担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the platinum-supported boron nitride prepared in Production Example 2.
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例３で作製した銀担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。
A heat conductive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the silver-supported boron nitride prepared in Production Example 3.
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例４で作製したパラジウム担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the palladium-supported boron nitride prepared in Production Example 4.
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例５で作製したパラジウム担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the palladium-supported boron nitride prepared in Production Example 5.
パラジウム担持窒化ホウ素を１５８部に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 158 parts of palladium-supported boron nitride was used.
パラジウム担持窒化ホウ素を３８８部に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 388 parts of palladium-supported boron nitride was used.
実施例１のパラジウム担持窒化ホウ素を平均粒子径１０μｍの窒化ホウ素（ＨＰ−１、水島合金鉄社製）に代えた以外は実施１と同様の方法で熱伝導性シートを作製した。 A thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the palladium-supported boron nitride of Example 1 was replaced with boron nitride having an average particle diameter of 10 μm (HP-1, manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.).
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例６で作製したパラジウム担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the palladium-supported boron nitride prepared in Production Example 6.
金属粒子担持窒化ホウ素を製造例７で作製したパラジウム担持窒化ホウ素に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導シートを作製した。 A heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the metal particle-supported boron nitride was replaced with the palladium-supported boron nitride prepared in Production Example 7.
製造例１で作製したパラジウム担持窒化ホウ素を９０部に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを作製した。 A thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the palladium-carrying boron nitride produced in Production Example 1 was replaced with 90 parts.
製造例１で作製したパラジウム担持窒化ホウ素を１９６部に代えた以外は実施例１と同様の方法で熱伝導性シートを作製した。
続いて、実施例１〜５及び比較例１〜５の熱伝導性シートを下記のように評価した。
＜熱伝導率＞
離型性PETフィルムを剥離した熱伝導シートを迅速熱伝導率計（“ＱＴＭ−５００”、京都電子工業株式会社製）を用いて２３℃５０％ＲＨの環境下で熱伝導率の測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
＜粘着力＞
離型性PETフィルムを剥離した熱伝導シートをSUS304鋼板に貼り合わせてJIS Z 0237：2000に準じて粘着力の測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
＜体積抵抗率＞
離型性PETフィルムを剥離した熱伝導シートをJIS K 6911：1995に準じて“ハイレスタUP MCP-450”（三菱化学製）を用いて測定を行った。その結果を表１及び表２に示す。
A thermally conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 196 parts of the palladium-carrying boron nitride produced in Production Example 1 was used.
Then, the heat conductive sheet of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 was evaluated as follows.
<Thermal conductivity>
The thermal conductivity sheet was peeled from the releasable PET film, and the thermal conductivity was measured in a 23 ° C. 50% RH environment using a rapid thermal conductivity meter (“QTM-500”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). It was. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Adhesive strength>
The heat conductive sheet from which the releasable PET film was peeled off was bonded to a SUS304 steel plate, and the adhesive strength was measured according to JIS Z 0237: 2000. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Volume resistivity>
The heat conductive sheet from which the releasable PET film was peeled was measured according to JIS K 6911: 1995 using “HIRESTA UP MCP-450” (Mitsubishi Chemical). The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明によれば、窒化ホウ素に熱伝導性金属粒子を担持させることにより、鱗片状粒子の窒化ホウ素の面方向がシート面の方向と同一であっても、シート厚み方向への熱伝導パスを容易に形成させることができ、粘着性を有する高分子化合物マトリクス中における熱伝導性フィラーの比率を大きくしなくても、従って、粘着力を維持しながら高熱伝導化させた電気絶縁性の熱伝導性シートが得られることがわかる。 According to the present invention, by supporting thermally conductive metal particles on boron nitride, even if the surface direction of boron nitride of the scaly particles is the same as the sheet surface direction, the heat conduction path in the sheet thickness direction can be provided. Electrically insulating heat conduction that can be easily formed without increasing the proportion of the thermally conductive filler in the polymer matrix that has adhesive properties, and thus has high thermal conductivity while maintaining adhesive strength. It can be seen that an adhesive sheet is obtained.
また、離型性シートの上に熱伝導性充填剤と高分子化合物からなる塗料を塗布して重合させることで熱伝導性シートが得られ、磁場中で配向させたり、熱可塑性の樹脂からなるバインダ粒子と熱伝導充填剤の粒子との混練物から成形した複数枚のシートを積層し、積層体を積層面に対して垂直方向にスライスするなどの煩雑な工程を必要とせず、連続生産に適してる。
In addition, a heat conductive sheet is obtained by applying a coating made of a heat conductive filler and a polymer compound on a releasable sheet and polymerizing it, and it is oriented in a magnetic field or made of a thermoplastic resin. For continuous production without the need for complicated processes such as laminating a plurality of sheets formed from a kneaded mixture of binder particles and heat conductive filler particles and slicing the laminate in a direction perpendicular to the lamination surface Suitable.
本発明の熱伝導性シートは、コンピュータその他の電子機器などの機器から発生する熱の放熱のため、前記機器の発熱する部材とヒートシンクや放熱フィンといった放熱部材間の熱伝導のための電気絶縁性の熱伝導性シートとして有用に用いられる。また、熱伝導性シート自体をこれらの機器の発熱する部材に貼って放熱材として有用に用いることもできる。 The heat conductive sheet of the present invention is an electric insulating material for heat conduction between a heat-generating member of the device and a heat-dissipating member such as a heat sink or heat-dissipating fin for heat dissipation of heat generated from devices such as computers and other electronic devices. It is useful as a heat conductive sheet. Further, the heat conductive sheet itself can be used as a heat radiating material by sticking to a member that generates heat of these devices.
Claims (6)
。 6. The heat conductive sheet according to claim 1, wherein the volume resistance value is 1 × 10 13 Ω · cm or more.
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