JP2011231209A - Adhesive composition and adhesive tape - Google Patents
Adhesive composition and adhesive tape Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011231209A JP2011231209A JP2010102200A JP2010102200A JP2011231209A JP 2011231209 A JP2011231209 A JP 2011231209A JP 2010102200 A JP2010102200 A JP 2010102200A JP 2010102200 A JP2010102200 A JP 2010102200A JP 2011231209 A JP2011231209 A JP 2011231209A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- pressure
- sensitive adhesive
- adhesive composition
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、粘着組成物、及び粘着テープに関する。特に、本発明は、粘着剤成分中に、熱伝導性フィラーや導電性フィラーなどのフィラーが充填された粘着組成物、及びそれを用いた粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive tape. In particular, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive component is filled with a filler such as a heat conductive filler or a conductive filler, and a pressure-sensitive adhesive tape using the same.
従来、粘着剤成分中に、熱伝導性フィラーが充填された粘着組成物を含有する粘着剤層を備えた熱伝導性の粘着テープや、同様に、粘着剤成分中に、導電性フィラーが充填された粘着組成物を含有する粘着剤層を備えた導電性の粘着テープなどが知られている。これらの粘着テープは、電子部品やそれを収容した筐体などに貼り付けて使用される場合がある。 Conventionally, a thermally conductive adhesive tape having an adhesive layer containing an adhesive composition filled with a thermally conductive filler in an adhesive component, and similarly, an electrically conductive filler is filled in an adhesive component. A conductive pressure-sensitive adhesive tape provided with a pressure-sensitive adhesive layer containing the prepared pressure-sensitive adhesive composition is known. These adhesive tapes may be used by being attached to an electronic component or a housing that houses the electronic component.
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップなどのような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大しており、そのため温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。上記観点から、電子部品などの発熱体にはヒートシンクなどの放熱体が取り付けられているが、電子部品と放熱体との熱的接続性が低いと十分な冷却性能が得られないことから、これらを熱伝導性の粘着テープを用いて接合している。 For example, electronic components such as plasma display panels (PDP) and integrated circuit (IC) chips have increased in heat generation as their performance has increased, and therefore, it is necessary to take countermeasures against functional failures due to temperature rise. Has occurred. From the above viewpoint, a heat radiator such as a heat sink is attached to a heating element such as an electronic component. However, if the thermal connectivity between the electronic component and the heat radiator is low, sufficient cooling performance cannot be obtained. Are bonded using heat conductive adhesive tape.
上記のような粘着テープとしては、例えば、フィラーと、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル系重合体、架橋剤などを含有する粘着剤成分とからなる粘着剤層を有するものが提案されている（特許文献１及び２）。 As the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape, for example, a tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising a filler and a pressure-sensitive adhesive component containing a (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic polymer, a crosslinking agent and the like. It has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
ところで、近年、粘着剤層が貼付された後の被着体の厚さを低減するために、粘着テープとしては、５０〜２５０μｍ程度の厚さの粘着剤層を有するものが汎用されている。上記のような薄層の粘着剤層を形成する場合、使用するフィラーとしては、粘着剤層の表面性の低下による粘着力の低下を防止するために、粘着剤層の厚さより小さな平均粒径を有するフィラーを使用する必要がある。 By the way, in recent years, in order to reduce the thickness of the adherend after the pressure-sensitive adhesive layer is pasted, a tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 50 to 250 μm is widely used. When forming a thin pressure-sensitive adhesive layer as described above, the filler used is an average particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in order to prevent a decrease in adhesive force due to a decrease in the surface properties of the pressure-sensitive adhesive layer. It is necessary to use a filler having
一方、従来、粘着剤層の厚さの異なる複数種の粘着テープを製造する場合、粘着剤層の厚さに合わせて平均粒径の異なるフィラーが使用されてきたが、粘着剤層の厚さに拘らず、同一粒径のフィラーを用いれば、単一の粘着組成物を使用することができ、また粒径の相違による分散性への影響もないことから、生産性を向上することができる。このような単一の粘着組成物を利用する場合、５０μｍ程度の薄い粘着剤層の厚さに合わせた小粒径のフィラーを使用することが考えられる。 On the other hand, conventionally, when producing a plurality of types of pressure-sensitive adhesive tapes having different thicknesses of the pressure-sensitive adhesive layer, fillers having different average particle diameters have been used according to the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. Regardless of the use of a filler having the same particle size, a single pressure-sensitive adhesive composition can be used, and the dispersibility is not affected by the difference in particle size, so that productivity can be improved. . When such a single pressure-sensitive adhesive composition is used, it is conceivable to use a filler having a small particle size that matches the thickness of a thin pressure-sensitive adhesive layer of about 50 μm.
しかしながら、上記のような粘着組成物を調製するために、小さな平均粒径を有するフィラーを使用しても、塗工時に塗布抜けなどの塗工不良が生じ、それによって、例えば、熱伝導性粘着テープに要求されている破壊電圧特性が劣化するという問題がある。これは、上記のような粘着剤層の厚さに拘らず、小さな平均粒径を有するフィラーと粘着剤成分とを含有する単一の粘着組成物を使用する場合、粘着組成物を多量に調製し、一定期間粘着組成物を保存した後、必要に応じて粘着組成物が塗工されるため、保存時に粘着組成物の粘度が増加し、安定性が低下することと、塗工時にフィラーがコータ部に噛み込むことが原因と考えられる。特に、熱伝導性フィラーとして小粒径の水酸化アルミニウムを用いた場合、粘着組成物の調製直後から粘度が増加し、塗工不良が生じやすい。 However, even when a filler having a small average particle diameter is used to prepare the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, poor coating such as omission of coating occurs at the time of coating. There is a problem that the breakdown voltage characteristics required for the tape deteriorate. Regardless of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as described above, when a single pressure-sensitive adhesive composition containing a filler having a small average particle diameter and a pressure-sensitive adhesive component is used, a large amount of the pressure-sensitive adhesive composition is prepared. In addition, after the adhesive composition is stored for a certain period of time, the adhesive composition is applied as necessary, so that the viscosity of the adhesive composition increases during storage, the stability decreases, and the filler is added during application. The cause is considered to be bitten into the coater. In particular, when aluminum hydroxide having a small particle size is used as the thermally conductive filler, the viscosity increases immediately after the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, and poor coating tends to occur.
また、上記のような用途に用いられる粘着テープは電子機器内で使用されることから各種環境下で高粘着力を有することが求められているが、小粒径のフィラーを使用した場合、高湿保存後の粘着力が低下するという問題がある。さらに、粘着テープの粘着組成物は、高い粘着力を有するだけでなく、例えば、発熱体と放熱体とを粘着テープにより接合した後、これらの被着体にズレが生じないよう、高い保持力も有することが求められている。特に、上記した電子部品の高性能化に伴い、これらの電子部品から放熱される熱量も増加しており、それゆえ例えば１００℃以上の高温環境下でも、高保持力を維持できる粘着組成物が要望されている。 Moreover, since the adhesive tape used for the above uses is used in an electronic device, it is required to have high adhesive strength under various environments. There exists a problem that the adhesive force after wet preservation falls. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the pressure-sensitive adhesive tape not only has a high pressure-sensitive adhesive force, but also has a high holding power so that, for example, after the heating element and the heat radiating member are joined with the pressure-sensitive adhesive tape, the adherend is not displaced. It is required to have. In particular, the amount of heat dissipated from these electronic components has increased along with the above-mentioned improvement in the performance of the electronic components. Therefore, an adhesive composition that can maintain a high holding power even in a high temperature environment of, for example, 100 ° C. or higher is provided. It is requested.
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、安定性に優れるとともに、塗工性に優れ、また高湿保存後でも高粘着力を有し、さらに高温環境下でも高保持力を有する粘着組成物、及びそれを用いた粘着テープを提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is excellent in stability, excellent in coating properties, and has high adhesive strength even after storage at high humidity, and is also highly retained in a high temperature environment. It is providing the adhesive composition which has force, and an adhesive tape using the same.
本発明の一局面によれば、３５μｍ以下の最大粒径を有するフィラーと、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）、極性基含有単官能単量体（Ｂ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、開始剤（Ｅ）、並びに、直鎖構造の主骨格の片末端に極性基を有し、酸価及びアミン価を有する両性分散剤（Ｆ）を少なくとも含む粘着剤成分とを含有し、
前記両性分散剤（Ｆ）の含有量が、前記フィラー１００質量部に対し、１．５〜７．５質量部である粘着組成物が提供される。
According to one aspect of the present invention, a filler having a maximum particle size of 35 μm or less;
(Meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A), polar group-containing monofunctional monomer (B), (meth) acrylic polymer (C), crosslinking agent (D), initiator (E) And a pressure-sensitive adhesive component having at least one amphoteric dispersant (F) having a polar group at one end of the main skeleton having a linear structure and having an acid value and an amine value,
A pressure-sensitive adhesive composition in which the content of the amphoteric dispersant (F) is 1.5 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler is provided.
上記粘着組成物は、３５μｍ以下の最大粒径を有するフィラーを含有するから、薄層の粘着剤層を形成する場合でも、大粒径のフィラーによる塗工不良を低減することができる。また、上記粘着組成物は、粘着剤成分の１つとして、直鎖構造の主骨格の片末端に極性基を有し、酸価及びアミン価を有する両性分散剤（Ｆ）を一定量含有するから、上記最大粒径の小さなフィラーを用いても、フィラーと（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）との接触を抑えることができるとともに、粘着組成物を可塑化することができる。その結果、安定性に優れるとともに、高湿保存後でも高粘着力を有し、高温環境下でも高保持力を有する粘着組成物を得ることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。 Since the said adhesive composition contains the filler which has a largest particle size of 35 micrometers or less, even when forming a thin adhesive layer, the coating defect by a large particle size filler can be reduced. The pressure-sensitive adhesive composition contains a certain amount of an amphoteric dispersant (F) having a polar group at one end of the main skeleton having a linear structure and having an acid value and an amine value as one of the pressure-sensitive adhesive components. Therefore, even if the filler having a small maximum particle diameter is used, contact between the filler and the (meth) acrylic polymer (C) can be suppressed, and the pressure-sensitive adhesive composition can be plasticized. As a result, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in stability, has high adhesive strength even after high-humidity storage, and has high holding power even in a high-temperature environment. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
上記粘着組成物において、前記両性分散剤（Ｆ）は、前記極性基として、リン酸エステル塩を有することが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition, the amphoteric dispersant (F) preferably has a phosphate ester salt as the polar group.
上記粘着組成物において、前記フィラーとしては、熱伝導性フィラーを用いることができる。 In the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, a thermally conductive filler can be used as the filler.
そして、本発明は、上記粘着組成物を含有する粘着剤層を備えた粘着テープである。 And this invention is an adhesive tape provided with the adhesive layer containing the said adhesive composition.
以上のように、本発明によれば、安定性及び塗工性に優れるとともに、高湿保存後でも高粘着力を有し、さらに高温環境下でも高保持力を有する粘着組成物を得ることができる。それゆえ、上記粘着組成物を含有する粘着剤層を備えた粘着テープは、熱伝導性の粘着テープや導電性の粘着テープとして好適に使用することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in stability and coating property, has high adhesive strength even after high-humidity storage, and has high holding power even in a high-temperature environment. it can. Therefore, the pressure-sensitive adhesive tape including the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition can be suitably used as a heat conductive pressure-sensitive adhesive tape or a conductive pressure-sensitive adhesive tape.
既述したように、薄層の粘着剤層を形成する場合に、粘着剤層の厚さよりも小さな平均粒径を有するフィラーを使用しても塗布抜けなどの塗工不良が生じるが、これは粘着テープに使用される水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのフィラーが広い粒度を有していることがその一因と考えられる。すなわち、平均粒径の小さいフィラーであっても、フィラー全体中には粒径の大きなフィラーも含まれており、この大粒径のフィラーがコータ部で噛み込むことにより、塗布抜けなどの塗工不良が発生する。 As described above, when a thin pressure-sensitive adhesive layer is formed, even if a filler having an average particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is used, coating failure such as coating omission occurs. One reason for this is considered to be that the fillers such as aluminum hydroxide and aluminum oxide used in the adhesive tape have a wide particle size. That is, even if the filler has a small average particle diameter, the filler as a whole contains a filler having a large particle diameter. Defects occur.
本発明者等の検討によれば、５０μｍの厚さを有する薄層の粘着剤層を形成する場合に、フィラーの最大粒径が３５μｍ以下、好ましくは３〜３５μｍであれば、コータ部でのフィラーの噛み込みが少なく、塗工不良を低減できることが見出された。なお、本明細書において、フィラーの最大粒径は、レーザ回折式粒度分布計による測定値を意味する。 According to the study by the present inventors, when forming a thin pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm, the maximum particle size of the filler is 35 μm or less, preferably 3 to 35 μm. It has been found that there is little filler bite and coating defects can be reduced. In the present specification, the maximum particle size of the filler means a value measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
本実施の形態において、フィラーとしては、上記の最大粒径を有するものであれば、目的とする粘着テープの特性に合わせて、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、断熱フィラー、絶縁性フィラーなどの各種のフィラーを使用できる。具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、カーボン、グラファイト、炭化珪素、ホウ酸アルミウイスカなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。フィラーの含有量は、特に限定されるものではないが、粘着剤成分１００質量部に対して、通常、５０〜３００質量部である。 In the present embodiment, as the filler, if it has the above maximum particle size, according to the characteristics of the target pressure-sensitive adhesive tape, a heat conductive filler, a conductive filler, a heat insulating filler, an insulating filler, etc. Various fillers can be used. Specifically, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, crystalline silica, amorphous silica, titanium oxide Nickel oxide, iron oxide, copper oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, carbon, graphite, silicon carbide, aluminum borate whisker, and the like. These may be used alone or in combination. Although content of a filler is not specifically limited, It is 50-300 mass parts normally with respect to 100 mass parts of adhesive components.
一方、最大粒径の小さなフィラーを使用した場合、コータ部でのフィラーの噛み込みによる塗工不良は低減できるものの、得られる粘着組成物の安定性が低下するため、粘着組成物の粘度変化に起因する塗工不良が多発するだけでなく、高湿保存後の粘着力及び高温環境下での保持力が低下する。これは、フィラーと、粘着性に寄与する（メタ）アクリル系重合体との相互作用が強くなり、それによって粘着組成物が凝集しやすくなるためである。特に、フィラーとして水酸化アルミニウムを使用し、粘着力及び保持力の向上を目的としてカルボキシル基などの極性基を有する（メタ）アクリル系重合体を使用した場合、粘着組成物中で、該極性基とフィラーの表面に存在する水酸基とが相互作用して、安定性が顕著に低下し、また高湿保存後の粘着力や高温環境下での保持力が低下しやすい。 On the other hand, when a filler with a small maximum particle size is used, coating failure due to filler biting in the coater part can be reduced, but the stability of the obtained adhesive composition is reduced, so the viscosity change of the adhesive composition In addition to frequent coating defects, the adhesive strength after high-humidity storage and the holding power in a high-temperature environment are reduced. This is because the interaction between the filler and the (meth) acrylic polymer that contributes to adhesiveness is strengthened, and thereby the adhesive composition is likely to aggregate. In particular, when aluminum hydroxide is used as a filler and a (meth) acrylic polymer having a polar group such as a carboxyl group is used for the purpose of improving adhesive strength and holding power, the polar group is used in the adhesive composition. And the hydroxyl group present on the surface of the filler interact to significantly decrease the stability, and also tend to decrease the adhesive strength after storage at high humidity and the retention strength in a high temperature environment.
このため、本実施の形態では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）と、極性基含有単官能単量体（Ｂ）と、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）と、開始剤（Ｅ）と、さらに直鎖構造の主骨格の片末端に極性基を有し、酸価及びアミン価を有する両性分散剤（Ｆ）とを含有する粘着剤成分が使用される。 For this reason, in this Embodiment, (meth) acrylic-acid alkylester monofunctional monomer (A), polar group containing monofunctional monomer (B), (meth) acrylic-type polymer (C), A pressure-sensitive adhesive containing a crosslinking agent (D), an initiator (E), and an amphoteric dispersant (F) having a polar group at one end of the main skeleton having a linear structure and having an acid value and an amine value An agent component is used.
酸価及びアミン価を有する両性分散剤（Ｆ）を一定量使用すれば、最大粒径の小さなフィラーと（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）とを含有する粘着組成物であっても、両性分散剤（Ｆ）がフィラーの表面に被着し、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）とフィラーとの相互作用が抑えられ、それによって粘着組成物の安定性を向上できる。また、フィラーの表面への分散剤の被着は酸価を示す極性基の酸性基部分が主として機能するが、上記両性分散剤（Ｆ）は、アミン価を示す塩基性基部分も有するから、該塩基性基部分が（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の極性基とイオン結合等により結合し、それによって高湿保存後でもブリードアウトを抑えることができるとともに、両性分散剤（Ｆ）によって粘着組成物を可塑化することができる。その結果、高湿保存後に高粘着力を有するとともに、高温環境下でも高保持力を有する粘着組成物を得ることができる。これに対して、酸価のみを有する分散剤を使用した場合、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）とフィラーとの接触は抑えられるが、粘着剤層を高湿保存した場合に（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が粘着剤層の表面にブリードアウトしやすくなり、粘着力が低下する。また、アミン価のみを有する分散剤を使用すると、分散剤がフィラーに十分に被着しないため、小粒径のフィラーを用いた場合、安定性が低下する。 If a certain amount of the amphoteric dispersant (F) having an acid value and an amine value is used, even if it is a pressure-sensitive adhesive composition containing a filler having a small maximum particle size and a (meth) acrylic polymer (C), amphoteric The dispersant (F) adheres to the surface of the filler, and the interaction between the (meth) acrylic polymer (C) and the filler is suppressed, whereby the stability of the adhesive composition can be improved. In addition, the deposition of the dispersant on the surface of the filler mainly functions the acidic group portion of the polar group showing the acid value, the amphoteric dispersant (F) also has a basic group portion showing the amine value, The basic group part is bonded to the polar group of the (meth) acrylic polymer (C) by ionic bond or the like, so that bleed-out can be suppressed even after high-humidity storage, and the amphoteric dispersant (F) The adhesive composition can be plasticized. As a result, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having a high adhesive strength after high-humidity storage and a high holding power even under a high temperature environment. On the other hand, when a dispersant having only an acid value is used, contact between the (meth) acrylic polymer (C) and the filler can be suppressed, but when the pressure-sensitive adhesive layer is stored at high humidity (meta) The acrylic polymer (C) tends to bleed out on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive strength is reduced. In addition, when a dispersant having only an amine value is used, the dispersant does not sufficiently adhere to the filler, so that stability is lowered when a small particle size filler is used.
さらに、上記両性分散剤（Ｆ）は、直鎖状の主骨格を有し、主骨格の片末端のみに極性基を有するから、両性分散剤（Ｆ）とフィラーとの相互作用が少なく、それによって安定性の低下が抑えられる。これに対して、分散剤のフィラーへの被着を考えれば、複数の分岐鎖に酸性基部分及び塩基性基部分を有する極性基を備えた櫛形構造の分散剤を使用することも考えられるが、このような櫛形構造を有する分散剤を使用した場合、分散剤とフィラーとの相互作用が強くなりすぎ、また相溶性が低下して、寧ろ粘着組成物の安定性が低下しやすい。 Furthermore, since the amphoteric dispersant (F) has a linear main skeleton and has a polar group only at one end of the main skeleton, there is little interaction between the amphoteric dispersant (F) and the filler. This suppresses a decrease in stability. On the other hand, considering the adhesion of the dispersant to the filler, it may be possible to use a comb-shaped dispersant having a polar group having an acidic group portion and a basic group portion on a plurality of branched chains. When a dispersant having such a comb structure is used, the interaction between the dispersant and the filler becomes too strong, the compatibility is lowered, and the stability of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be lowered.
本実施の形態において、両性分散剤（Ｆ）の極性基としては、リン酸基とアンモニウム基とを有するリン酸エステル塩、硫酸基とアンモニウム基とを有する硫酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもリン酸エステル塩が好ましい。また、これらの極性基による酸価は、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７７〜１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価は、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２１〜７４ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味し、アミン価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＨＣｌに当量のＫＯＨのｍｇ数を意味する。さらに、両性分散剤（Ｆ）の直鎖状の主骨格は、ポリエーテル、及びポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー鎖からなることが好ましい。両性分散剤（Ｆ）がこのようなポリマー鎖を有する場合、両性分散剤（Ｆ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する（溶媒：テトラヒドロフラン）。市場で入手可能な両性分散剤（Ｆ）としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６；楠本化成社製のＤＩＳＰＡＬＯＮ ＤＡ−３２５、ＤＩＳＰＡＬＯＮ ＤＡ−２３４、ＤＩＳＰＡＬＯＮ ３００−２５７などが挙げられる。 In the present embodiment, examples of the polar group of the amphoteric dispersant (F) include a phosphate ester salt having a phosphate group and an ammonium group, and a sulfate ester salt having a sulfate group and an ammonium group. Of these, phosphate ester salts are preferred. The acid value due to these polar groups is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 14 to 150 mgKOH / g, still more preferably 77 to 132 mgKOH / g, and the amine value is preferably 10 to 300 mgKOH / g. More preferably, it is 20-150 mgKOH / g, More preferably, it is 21-74 mgKOH / g. In the present specification, the acid value means the number of mg of KOH necessary for neutralizing 1 g of the solid content of the dispersant, and the amine value is necessary for neutralizing 1 g of the solid content of the dispersant. Means the number of mg of KOH equivalent to HCl. Further, the linear main skeleton of the amphoteric dispersant (F) is preferably composed of at least one polymer chain selected from the group consisting of polyether and polyester. When the amphoteric dispersant (F) has such a polymer chain, the weight average molecular weight of the amphoteric dispersant (F) is preferably 500 to 3,000. In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) (solvent: tetrahydrofuran). Specific examples of the amphoteric dispersant (F) available on the market include, for example, DisperBYK-101 and DisperBYK-106 manufactured by Big Chemie; DISPALON DA-325, DISPALON DA-234, DISPALON 300 manufactured by Enomoto Kasei -257.
両性分散剤（Ｆ）の含有量は、フィラー１００質量部に対して、１．５〜７．５質量部である。両性分散剤（Ｆ）の含有量が少なすぎると、安定性が低下したり、高湿保存後の粘着力が低下する。一方、両性分散剤（Ｆ）の含有量が多すぎると、架橋密度が低下し、高温環境下での保持力が低下する。 The content of the amphoteric dispersant (F) is 1.5 to 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler. When there is too little content of an amphoteric dispersant (F), stability will fall or the adhesive force after high-humidity storage will fall. On the other hand, when there is too much content of an amphoteric dispersing agent (F), a crosslinking density will fall and the retention strength in a high temperature environment will fall.
次に、本実施の形態の他の粘着剤成分について具体的に説明する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）としては、炭素数２０以下のアルキル基を有する単官能単量体を使用することができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。これらの中でも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Next, the other adhesive component of this Embodiment is demonstrated concretely.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A), a monofunctional monomer having an alkyl group having 20 or less carbon atoms can be used. Specifically, for example, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octade Such as Le (meth) acrylate. These may be used alone or in combination. Among these, at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate is preferable.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）の含有量は、粘着剤成分全量中、好ましくは５５〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８５質量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）の含有量が上記範囲外では、粘着力が低下する傾向がある。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) is preferably 55 to 90% by mass and more preferably 60 to 85% by mass in the total amount of the pressure-sensitive adhesive component. When the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) is outside the above range, the adhesive strength tends to decrease.
極性基含有単官能単量体（Ｂ）としては、極性基と炭素数２０以下のアルキル基とを有する単官能単量体を使用することができ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基含有単官能単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸などの水酸基含有単官能単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−（メタ）メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有単官能単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単官能単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単官能単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの窒素環含有単官能単量体などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有単官能単量体、及び水酸基含有単官能単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような極性基含有単官能単量体（Ｂ）を使用すれば、架橋剤（Ｄ）によりこれらの単量体が三次元架橋構造を形成するため、高温環境下でも高い保持力を確保することができる。 As the polar group-containing monofunctional monomer (B), a monofunctional monomer having a polar group and an alkyl group having 20 or less carbon atoms can be used. Specifically, for example, (meth) acrylic Monofunctional monofunctional carboxyl group such as acid, itaconic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, etc. Hydroxyl content such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid Monofunctional monomer; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) methacryloyloxyethyl Phosphoric acid group-containing monofunctional monomers such as acid phosphate; Amino group-containing monofunctional monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; Nitrile group-containing monofunctional monomers such as (meth) acrylonitrile Functional monomers; nitrogen ring-containing monofunctional monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone Among these, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monofunctional monomer and a hydroxyl group-containing monofunctional monomer is preferable. If such a polar group-containing monofunctional monomer (B) is used, these monomers form a three-dimensional cross-linked structure by the cross-linking agent (D), thus ensuring a high holding power even in a high temperature environment. be able to.
極性基含有単官能単量体（Ｂ）の含有量は、粘着剤成分全量中、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。極性基含有単官能単量体（Ｂ）の含有量が１質量％以上であれば、高湿保存後により高い粘着力を得ることができる。一方、極性基含有単官能単量体（Ｂ）の含有量が１５質量％以下であれば、高温環境下でさらに高い保持力を得ることができる。 The content of the polar group-containing monofunctional monomer (B) is preferably 1 to 15% by mass and more preferably 1 to 8% by mass in the total amount of the pressure-sensitive adhesive component. When the content of the polar group-containing monofunctional monomer (B) is 1% by mass or more, higher adhesive strength can be obtained after high-humidity storage. On the other hand, if the content of the polar group-containing monofunctional monomer (B) is 15% by mass or less, higher holding power can be obtained in a high temperature environment.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）としては、既述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）と極性基含有単官能単量体（Ｂ）とをモノマー成分として含有する重合体を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）とカルボキシル基含有単官能単量体との重合体がより好ましい。このような極性基を有する単量体をモノマー成分として用いることにより、金属製部材に対して高い粘着力が得られる一方、フィラーとの相互作用により粘着組成物の安定性が低下しやすいが、本実施の形態の粘着組成物は上記両性分散剤（Ｆ）を含有するため、安定性に優れた粘着組成物を得ることができる。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）と同種の単量体をモノマー成分として含有することが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体をモノマー成分として含有することがより好ましい。 As the (meth) acrylic polymer (C), the aforementioned (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) or (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) and a polar group are used. A polymer containing the containing monofunctional monomer (B) as a monomer component can be used. Among these, a polymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) and a carboxyl group-containing monofunctional monomer is more preferable. By using a monomer having such a polar group as a monomer component, a high adhesive force can be obtained for a metal member, while the stability of the adhesive composition tends to decrease due to the interaction with the filler, Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains the amphoteric dispersant (F), a pressure-sensitive adhesive composition having excellent stability can be obtained. Further, the (meth) acrylic polymer (C) preferably contains a monomer of the same type as the (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A) as a monomer component, and butyl (meth) acrylate. It is more preferable that at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isooctyl (meth) acrylate is contained as a monomer component.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜３００万である。高分子量の重合体を用いることにより、高粘着力を有する粘着組成物を得ることができる。また、このような高分子量の重合体を用いても、本実施の形態の粘着組成物は上記両性分散剤（Ｆ）を含有するため、安定性に優れた粘着組成物を得ることができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (C) is preferably 100,000 to 3,000,000. By using a high molecular weight polymer, an adhesive composition having high adhesive strength can be obtained. Moreover, even if such a high molecular weight polymer is used, since the adhesive composition of the present embodiment contains the amphoteric dispersant (F), an adhesive composition having excellent stability can be obtained.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量は、粘着剤成分全量中、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１３〜３４質量％である。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、高湿保存後により高い粘着力を得ることができる。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の含有量が４０質量％以下であれば、粘着組成物がより低粘度となり、塗工不良をさらに低減することができる。 The content of the (meth) acrylic polymer (C) is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 13 to 34% by mass in the total amount of the pressure-sensitive adhesive component. If content of (meth) acrylic-type polymer (C) is 5 mass% or more, higher adhesive force can be obtained after high-humidity storage. On the other hand, when the content of the (meth) acrylic polymer (C) is 40% by mass or less, the pressure-sensitive adhesive composition has a lower viscosity, and coating defects can be further reduced.
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の塊状重合法や溶液重合法を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を構成する単量体を媒質とし、溶剤の除去が不要な塊状重合法が好ましい。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、予め重合した重合物の形態で使用してもよいし、塊状重合法を用いる場合、媒質である単量体中で重合した部分重合物の形態で使用してもよい。 It does not specifically limit as a method of preparing a (meth) acrylic-type polymer (C), A conventionally well-known block polymerization method and solution polymerization method can be used. Among these, a bulk polymerization method in which the monomer constituting the (meth) acrylic polymer (C) is used as a medium and removal of the solvent is unnecessary is preferable. The (meth) acrylic polymer (C) may be used in the form of a polymer that has been polymerized in advance, or when using the bulk polymerization method, It may be used in the form.
架橋剤（Ｄ）としては、分子内に架橋反応可能な官能基を有し、放射線の照射及び／又は加熱により（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）、極性基含有単官能単量体（Ｂ）、あるいはさらに架橋反応可能な極性基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と架橋反応し得るものが挙げられる。上記架橋反応可能な官能基としては、特に限定されないが、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基などが挙げられる。このような架橋剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、多官能重合性化合物、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合により架橋して、極性基含有単官能単量体（Ｂ）の極性基を減少させない、多官能重合性化合物が好ましい。 The cross-linking agent (D) has a functional group capable of undergoing a cross-linking reaction in the molecule, (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A), polar group-containing monofunctional by irradiation and / or heating. Examples thereof include those capable of undergoing a crosslinking reaction with the monomer (B) or the (meth) acrylic polymer (C) having a polar group capable of further crosslinking reaction. Although it does not specifically limit as said functional group which can be bridge | crosslinked, A vinyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group etc. are mentioned. Specific examples of such a crosslinking agent (D) include a polyfunctional polymerizable compound, an epoxy-based crosslinking agent, and an isocyanate-based crosslinking agent. Among these, a polyfunctional polymerizable compound that is cross-linked by radical polymerization and does not reduce the polar group of the polar group-containing monofunctional monomer (B) is preferable.
多官能重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリレート基、アリル基、ビニル基などの重合可能な二重結合を２個以上有し、ラジカル重合し得る多官能モノマーや多官能オリゴマーを使用できる。具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルレート、ビニル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシエステルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。 As polyfunctional polymerizable compounds, use polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers that have two or more polymerizable double bonds such as (meth) acrylate groups, allyl groups, and vinyl groups in the molecule and are capable of radical polymerization. it can. Specifically, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, urea Nji (meth) acrylate, epoxy ester di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.
エポキシ系架橋剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用できる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。 As the epoxy-based crosslinking agent, a compound having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Specifically, for example, bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Examples include ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diamine glycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. . These may be used alone or in combination.
イソシアネート系架橋剤としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を使用できる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。 As the isocyanate-based crosslinking agent, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be used. Specifically, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate , Polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane. These may be used alone or in combination.
架橋剤（Ｄ）の含有量は、粘着剤成分全量中、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％である。架橋剤（Ｄ）の含有量が０．０５質量％以上であれば、高温環境下でより高い保持力を得ることができる。一方、架橋剤（Ｄ）の含有量が５質量％以下であれば、低分子量成分の増加が抑えられ、高湿保存後により高い粘着力を得ることができる。 The content of the crosslinking agent (D) is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass in the total amount of the pressure-sensitive adhesive component. If content of a crosslinking agent (D) is 0.05 mass% or more, higher retention strength can be obtained in a high temperature environment. On the other hand, if content of a crosslinking agent (D) is 5 mass% or less, the increase in a low molecular weight component can be suppressed and higher adhesive force can be obtained after high-humidity storage.
開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤、及び熱重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）などのアシルホスフィンオキサイド類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ社製，Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）などのアミノケトン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ社製，Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバ社製，ＣＧＩ４０３）などのビスアシルホスフィンオキサイド類；ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ社製，Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ社製，Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）などのヒドロキシケトン類；ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジルメチルケタール（日本シーベルヘグナー社製，Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＢ１）；２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（日本シーベルヘグナー社製，Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０）などが挙げられる。熱重合開始剤としては、具体的には、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドなどのアゾ系の熱重合開始剤；クミルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、３−クロロ過安息香酸などの過酸化物系の熱重合開始剤などが挙げられる。 As the initiator (E), at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, Lucirin TPO), 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide (manufactured by BASF). Acylphosphine oxides such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (manufactured by Ciba, Irgacure 369); Bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba, Irgacure 819), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba, CGI403) Bisua Ruphophosphine oxides; Hydroxyketones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba, Irgacure 184), hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba, Darocur 1173); benzophenone, 2 , 4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and other benzophenones; benzylmethyl ketal (Nihon Sebel Hegner, Esacure KB1); 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] Examples include propanol oligomers (Esacure KIP150, manufactured by Nippon Sebel Hegner). Specific examples of the thermal polymerization initiator include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), and 2,2′-. Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2 ′ -Initiated thermal polymerization of azo compounds such as azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide Agents: Cumyl hydroperoxide, cumyl peroxyneodecanoate, cyclohexanone peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate, oct Noyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perpivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyiso Peroxidation such as butyrate, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyneoheptanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, diisopropylperoxydicarbonate, 3-chloroperbenzoic acid And physical thermal polymerization initiators.
開始剤（Ｅ）の含有量は、粘着剤成分全量中、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。開始剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量％以上であれば、高温環境下でより高い保持力を得ることができる。一方、開始剤（Ｅ）の含有量が５質量％以下であれば、低分子量成分の増加が抑えられ、高湿保存後により高い粘着力を得ることができる。 The content of the initiator (E) is preferably 0.05 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 3% by mass in the total amount of the pressure-sensitive adhesive component. When the content of the initiator (E) is 0.05% by mass or more, higher holding power can be obtained in a high temperature environment. On the other hand, if the content of the initiator (E) is 5% by mass or less, an increase in low molecular weight components can be suppressed, and higher adhesive strength can be obtained after high-humidity storage.
本実施の形態において、粘着組成物は、上記の粘着剤成分及びフィラーを含有していれば、他の特性の向上を目的として、必要に応じて、粘着付与剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などの公知の添加剤をさらに含有してもよい。 In the present embodiment, if the pressure-sensitive adhesive composition contains the above-mentioned pressure-sensitive adhesive component and filler, for the purpose of improving other properties, a tackifier, a colorant, a flame retardant, a charge, as necessary. You may further contain well-known additives, such as an inhibitor.
本実施の形態の粘着組成物を製造する方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、上記（Ａ）乃至（Ｆ）の各構成成分と、フィラーとを従来公知の撹拌手段により混合する方法を採用することができる。また、塊状重合法により調製した（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を使用する場合、重合後に希釈剤として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ）や極性基含有単官能単量体（Ｂ）を添加した重合体含有溶液を用いてもよい。 As a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a conventionally known method can be used. For example, it is possible to employ a method in which the constituent components (A) to (F) and the filler are mixed by a conventionally known stirring means. Moreover, when using the (meth) acrylic-type polymer (C) prepared by the block polymerization method, (meth) acrylic-acid alkylester monomer (A) and a polar group containing monofunctional monomer as a diluent after superposition | polymerization You may use the polymer containing solution which added (B).
本実施の形態の粘着テープを製造する方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、上記のようにして得られる粘着組成物を基材の少なくとも一面上に塗工して粘着剤層を形成し、粘着剤層に放射線（Ｘ線、紫外線、電子線など）の照射及び／または粘着剤層を加熱することにより粘着テープを製造することができる。 As a method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present embodiment, a conventionally known method can be used. For example, the pressure-sensitive adhesive composition obtained as described above is applied onto at least one surface of a substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with radiation (X-rays, ultraviolet rays, electron beams, etc.) and / or Or an adhesive tape can be manufactured by heating an adhesive layer.
基材としては、プラスチック製、金属製、紙製などの基材が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどからなるプラスチック製基材が好ましい。これらの基材は、剥離性改良処理などの表面処理が施されていてもよい。粘着剤層の厚さは、粘着剤層を貼付した後の被着体の厚さを低減するために、好ましくは５０〜２５０μｍである。また、粘着剤層上にさらに剥離用シートを設けてもよい。放射線の照射手段としては、具体的には、例えば、ブラックライト、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。放射線として紫外線を使用する場合、紫外線の強度は、好ましくは約０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２（波長：３６５ｎｍ）であり、照射時間は、好ましくは２０秒間〜５分間である。 Examples of the base material include base materials such as plastic, metal, and paper. Among these, a plastic base made of polyethylene terephthalate, polypropylene, or the like is preferable. These base materials may be subjected to a surface treatment such as a peelability improving treatment. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 50 to 250 μm in order to reduce the thickness of the adherend after applying the pressure-sensitive adhesive layer. Moreover, you may provide the sheet | seat for peeling further on an adhesive layer. Specific examples of the irradiation means include a black light, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. When ultraviolet rays are used as radiation, the intensity of the ultraviolet rays is preferably about 0.1 to 10 mW / cm 2 (wavelength: 365 nm), and the irradiation time is preferably 20 seconds to 5 minutes.
なお、粘着テープは、粘着剤層の上下面で被着体を強固に固定できる高い粘着力を有する必要があるが、貼り合わせ位置を誤ったり、貼り合せ面に異物が噛み込んだりした場合を考慮して、貼付直後においては、粘着剤層を被着体から剥離し、再度貼り合わせが可能となるようにリワーク性に優れていることが好ましい。本実施の形態の粘着組成物は、このようなリワーク性にも優れており、被着体に貼付された直後では、容易に粘着剤層を被着体から剥離可能な低い粘着力を有しながら、一定時間経過すると、高い粘着力を有する粘着剤層を形成できる。 The adhesive tape needs to have a high adhesive strength that can firmly fix the adherend on the upper and lower surfaces of the adhesive layer.However, if the bonding position is wrong or if foreign matter is caught in the bonding surface, Considering it, it is preferable that the adhesive layer is excellent in reworkability so that the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend and can be bonded again immediately after sticking. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is also excellent in such rework properties, and has a low adhesive force that can easily peel the pressure-sensitive adhesive layer from the adherend immediately after being attached to the adherend. However, after a certain period of time, a pressure-sensitive adhesive layer having high adhesive strength can be formed.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは、「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “part” means “part by mass”.
粘着組成物の各構成成分として、表１に示す（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体、極性基含有単官能単量体、架橋剤、光重合開始剤、分散剤、及びフィラーを準備した。フィラーの最大粒径及び平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（マイクロトラックＨＲＡ）による測定値である。なお、表２中の略表示は、表１の種類欄の略表示と同一成分であることを示す。 As each component of the adhesive composition, the (meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer, polar group-containing monofunctional monomer, crosslinking agent, photopolymerization initiator, dispersant, and filler shown in Table 1 are prepared. did. The maximum particle size and the average particle size of the filler are values measured by a laser diffraction particle size distribution meter (Microtrac HRA). The abbreviations in Table 2 indicate the same components as the abbreviations in the type column of Table 1.
＜（メタ）アクリル系重合体の調製＞
温度計、撹拌プロペラ、冷却管、及び窒素ガス注入管が取り付けられた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４５０部、アクリル酸（ＡＡ）５０部、及び、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ社製，Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）１．５部を投入した。容器内温度が５０℃になるように容器を温調し、ブラックライトで紫外線（波長３６５ｎｍにおける強度：５ｍＷ／ｃｍ２）を溶液に照射しながら３０分間重合を行い、２ＥＨＡとＡＡとからなるアクリル系重合体（以下、Ｐｏｌｙ−２ＥＨＡ／ＡＡと略す）と、未反応分の２ＥＨＡ及びＡＡとを含有するシロップを得た。得られたシロップ中のＰｏｌｙ−２ＥＨＡ／ＡＡの含有量は２１質量％であり、重量平均分子量は１００万であった。
<Preparation of (meth) acrylic polymer>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring propeller, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube, 450 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 50 parts of acrylic acid (AA), and 2 as a photopolymerization initiator 1.5 parts of -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (manufactured by Ciba, Irgacure 369) was added. The temperature of the container is adjusted so that the temperature in the container becomes 50 ° C., polymerization is performed for 30 minutes while irradiating the solution with ultraviolet light (intensity: 5 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm) with black light, and acrylic containing 2EHA and AA. A syrup containing a polymer (hereinafter abbreviated as Poly-2EHA / AA) and unreacted 2EHA and AA was obtained. The content of Poly-2EHA / AA in the obtained syrup was 21% by mass, and the weight average molecular weight was 1,000,000.
＜粘着組成物の調製＞
表２に示す配合量となるように各構成成分を混合撹拌し、各粘着組成物を調製した。なお、分散剤の配合量における括弧内の数値は、フィラー１００部当たりの配合量である。
<Preparation of adhesive composition>
Each constituent component was mixed and stirred so as to have the blending amount shown in Table 2, and each adhesive composition was prepared. In addition, the numerical value in the parenthesis in the blending amount of the dispersant is the blending amount per 100 parts of the filler.
＜粘着テープの作製＞
上記で調製した各粘着組成物を剥離処理を施したポリエステルフィルム（厚さ：５０μｍ）の一面上に厚さが５０μｍとなるようにナイフコータにより塗工して、粘着剤層を形成し、さらにこの粘着剤層の上から剥離処理をしたポリエステルフィルム（厚さ：５０μｍ）を気泡が入らないように重ね、粘着剤層の一面側から紫外線（波長３６５ｎｍにおける強度：３ｍＷ／ｃｍ２）を２分間照射し、各粘着テープを作製した。
<Production of adhesive tape>
Each pressure-sensitive adhesive composition prepared above is coated on a surface of a polyester film (thickness: 50 μm) subjected to a release treatment with a knife coater so as to have a thickness of 50 μm, thereby forming a pressure-sensitive adhesive layer. A polyester film (thickness: 50 μm) that has been peeled off from the top of the pressure-sensitive adhesive layer is stacked so as not to contain air bubbles, and ultraviolet light (intensity at a wavelength of 365 nm: 3 mW / cm 2 ) is irradiated from one side of the pressure-sensitive adhesive layer for 2 minutes. And each adhesive tape was produced.
上記のようにして得られた粘着組成物、及び粘着テープを用いて、以下の評価を行った。表３はこれらの評価結果を示す。 The following evaluation was performed using the adhesive composition and the adhesive tape obtained as described above. Table 3 shows these evaluation results.
〔安定性〕
Ｂ型粘度計（芝浦システム社製，単一筒型回転粘度計，ビストメロン）を用い、粘着組成物の調製直後の初期粘度（２５℃）、粘着組成物を４０℃で２４時間保存した後の保存後粘度（２５℃）、及び粘度の増減率を測定した。
〔Stability〕
Using a B-type viscometer (Shibaura System Co., Ltd., single-cylinder rotary viscometer, vistomer), the initial viscosity immediately after preparation of the adhesive composition (25 ° C.), and after storing the adhesive composition at 40 ° C. for 24 hours The viscosity after storage (25 ° C.) and the increase / decrease rate of the viscosity were measured.
〔粘着力〕
ＳＵＳ３０４製の試験板上に粘着剤層を貼り合せた測定試料を作製した。この測定試料を２３℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保存した後の初期粘着力と、６５℃９５％ＲＨの環境下に１００時間保存した後の粘着テープを用い、同様にしてＳＵＳ３０４製の試験板上に粘着剤層を貼り合せた測定試料の保存後の粘着力とを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定した。
〔Adhesive force〕
A measurement sample in which an adhesive layer was bonded onto a SUS304 test plate was prepared. Using this measurement sample, the initial adhesive strength after storage for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH and the adhesive tape after storage for 100 hours in an environment of 65 ° C. and 95% RH were similarly used. The adhesive strength after storage of the measurement sample in which the pressure-sensitive adhesive layer was bonded onto the test plate was measured according to JIS Z 0237.
〔保持力〕
粘着力と同様にして作製した測定試料を用い、この測定試料を１２０℃の環境下に１６８時間保存した。保存後の粘着剤層の保持力を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定し、以下の基準から保持力を評価した。
○：粘着剤層にズレが発生せず
×：粘着剤層にズレが発生
[Retention force]
Using a measurement sample prepared in the same manner as the adhesive strength, this measurement sample was stored in an environment of 120 ° C. for 168 hours. The holding power of the pressure-sensitive adhesive layer after storage was measured according to JIS Z 0237, and the holding power was evaluated from the following criteria.
○: No deviation in the adhesive layer ×: Deviation in the adhesive layer
〔破壊電圧〕
粘着剤層の破壊電圧を、ＪＩＳ Ｃ ２１１０に規定する急速昇圧試験法に準拠して測定した。測定には、球−平面電極を用いた。
[Breakdown voltage]
The breakdown voltage of the pressure-sensitive adhesive layer was measured in accordance with a rapid pressurization test method specified in JIS C 2110. A sphere-plane electrode was used for the measurement.
上記表に示すように、実施例の粘着組成物は、３〜３５μｍの最大粒径を有するフィラーを用いても、保存後の粘着組成物の粘度変化が少なく、また高い破壊電圧を有する粘着剤層を形成できることが分かる。また、この粘着組成物は、高湿保存後でも高粘着力を有するだけでなく、高温環境下でも高保持力を有することが分かる。 As shown in the above table, the pressure-sensitive adhesive compositions of the examples are pressure-sensitive adhesives having little change in viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after storage and having a high breakdown voltage even when using a filler having a maximum particle size of 3 to 35 μm. It can be seen that a layer can be formed. Moreover, it turns out that this adhesive composition not only has a high adhesive force even after high-humidity storage, but also has a high holding power even in a high temperature environment.
これに対して、最大粒径が大きすぎるフィラーを用いた場合、粘度変化は少ないが、破壊電圧が低くなることが分かる。これは、粘着剤層よりも十分に小さい平均粒径を有していても、大きな最大粒径を有するフィラーを用いた場合、コータ部で塗布抜けなどの塗工不良が発生したためと考えられる。 On the other hand, it is understood that when a filler having an excessively large maximum particle size is used, the change in viscosity is small, but the breakdown voltage is lowered. This is presumably because coating failure such as coating omission occurred in the coater part when a filler having a large maximum particle diameter was used even though the average particle diameter was sufficiently smaller than that of the pressure-sensitive adhesive layer.
また、小さな最大粒径を有するフィラーを使用しても、両性分散剤（Ｆ）を含有しない粘着組成物は、保存後に粘着組成物が増粘し、塗工不能となる程度まで粘着組成物がゲル化することが分かる。さらに、アミン価のみを有する分散剤や、酸価及びアミン価の両方を有していても、櫛形構造を有する分散剤を使用した場合、分散剤を使用しない場合と同様に、保存後に粘着組成物が増粘し、粘着組成物がゲル化することが分かる。これは、アミン価のみを有する分散剤を使用しても、フィラーと（メタ）アクリル系重合体との相互作用を十分に抑えることができないためと考えられる。また、櫛形構造を有する分散剤を使用した場合、分散剤とフィラーとの相互作用が大きくなるためと考えられる。 Further, even if a filler having a small maximum particle size is used, the pressure-sensitive adhesive composition containing no amphoteric dispersant (F) has a pressure-sensitive adhesive composition to the extent that the pressure-sensitive adhesive composition thickens after storage and cannot be applied. It turns out that it gels. Furthermore, when a dispersant having only an amine value or a dispersant having both an acid value and an amine value and having a comb structure is used, the adhesive composition after storage is the same as when the dispersant is not used. It can be seen that the product thickens and the adhesive composition gels. This is presumably because the interaction between the filler and the (meth) acrylic polymer cannot be sufficiently suppressed even when a dispersant having only an amine value is used. In addition, it is considered that when a dispersant having a comb structure is used, the interaction between the dispersant and the filler is increased.
一方、酸価のみを有する分散剤を使用した場合、粘度変化は少ないが、高湿保存後の粘着力が顕著に低下することが分かる。これは、（メタ）アクリル系重合体が粘着剤層の表面にブリードアウトしたためと考えられる。 On the other hand, when a dispersant having only an acid value is used, the viscosity change is small, but it can be seen that the adhesive strength after high-humidity storage is significantly reduced. This is considered because the (meth) acrylic polymer bleeded out on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
そして、両性分散剤（Ｆ）を使用しても、両性分散剤（Ｆ）の含有量が少なすぎる場合、安定性改善の効果が得られないことが分かる。一方、両性分散剤（Ｆ）の含有量が多すぎると、高温環境下での保持力が低下することが分かる。これは、粘着組成物が多量に両性分散剤（Ｆ）を含有すると、架橋剤による架橋反応が妨げられるためと考えられる。
And even if it uses an amphoteric dispersing agent (F), when content of an amphoteric dispersing agent (F) is too little, it turns out that the effect of stability improvement is not acquired. On the other hand, when there is too much content of an amphoteric dispersing agent (F), it turns out that the retention strength in a high temperature environment falls. This is presumably because the cross-linking reaction by the cross-linking agent is hindered when the adhesive composition contains a large amount of the amphoteric dispersant (F).
Claims (4)
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単官能単量体（Ａ）、極性基含有単官能単量体（Ｂ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、開始剤（Ｅ）、並びに、直鎖構造の主骨格の片末端に極性基を有し、酸価及びアミン価を有する両性分散剤（Ｆ）を少なくとも含む粘着剤成分とを含有し、
前記両性分散剤（Ｆ）の含有量が、前記フィラー１００質量部に対し、１．５〜７．５質量部である粘着組成物。 A filler having a maximum particle size of 35 μm or less;
(Meth) acrylic acid alkyl ester monofunctional monomer (A), polar group-containing monofunctional monomer (B), (meth) acrylic polymer (C), crosslinking agent (D), initiator (E) And a pressure-sensitive adhesive component having at least one amphoteric dispersant (F) having a polar group at one end of the main skeleton having a linear structure and having an acid value and an amine value,
The adhesive composition whose content of the said amphoteric dispersant (F) is 1.5-7.5 mass parts with respect to 100 mass parts of said fillers.
The adhesive tape provided with the adhesive layer containing the adhesive composition of any one of Claims 1-3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010102200A JP2011231209A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Adhesive composition and adhesive tape |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010102200A JP2011231209A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Adhesive composition and adhesive tape |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011231209A true JP2011231209A (en) | 2011-11-17 |
Family
ID=45320858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010102200A Withdrawn JP2011231209A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Adhesive composition and adhesive tape |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011231209A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184352A (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Hitachi Maxell Ltd | Adhesive composition and adhesive tape |
| WO2013019326A3 (en) * | 2011-08-03 | 2013-09-12 | Henkel Corporation | Electrically conductive structural adhesive |
| WO2013161766A1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-10-31 | 日東電工株式会社 | Thermally-conductive adhesive sheet, method for producing same, method for affixing thermally-conductive adhesive sheet, and affixed structure |
| JP2013227546A (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Dic Corp | Self-adhesive composition and self-adhesive tape |
| WO2015146349A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | デクセリアルズ株式会社 | Method for producing heat conductive sheet |
-
2010
- 2010-04-27 JP JP2010102200A patent/JP2011231209A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184352A (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Hitachi Maxell Ltd | Adhesive composition and adhesive tape |
| WO2013019326A3 (en) * | 2011-08-03 | 2013-09-12 | Henkel Corporation | Electrically conductive structural adhesive |
| US9493682B2 (en) | 2011-08-03 | 2016-11-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Electrically conductive structural adhesive |
| JP2013227546A (en) * | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Dic Corp | Self-adhesive composition and self-adhesive tape |
| WO2013161766A1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-10-31 | 日東電工株式会社 | Thermally-conductive adhesive sheet, method for producing same, method for affixing thermally-conductive adhesive sheet, and affixed structure |
| JP2013227379A (en) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nitto Denko Corp | Thermally-conductive adhesive sheet, method for producing the same, method for affixing thermally-conductive adhesive sheet, and affixed structure |
| WO2015146349A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | デクセリアルズ株式会社 | Method for producing heat conductive sheet |
| JP2015191979A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | デクセリアルズ株式会社 | Method for manufacturing thermally conductive sheet |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102345256B1 (en) | Active energy ray-curable adhesive, adhesive sheet and laminate | |
| JP5552338B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
| JP6225389B2 (en) | First protective film forming sheet, first protective film forming method, and semiconductor chip manufacturing method | |
| JP6230761B2 (en) | First protective film forming sheet | |
| JPWO2005042612A1 (en) | Polymerizable composition and (meth) acrylic thermal conductive sheet | |
| JP2011231209A (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| JP2017092122A (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP2001279196A (en) | Substrate-free, thermally conductive pressure-sensitive adhesive tape or sheet and method for manufacturing the same | |
| JP6209803B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP5889365B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
| JP2013253239A (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet for protecting metal surface | |
| JP4682297B2 (en) | Polymerizable composition and method for producing (meth) acrylic heat conductive sheet | |
| JP2012149200A (en) | Adhesive tape | |
| JP6273542B2 (en) | Curable resin film and first protective film forming sheet | |
| JP5704972B2 (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| JP7176903B2 (en) | Heat-dissipating sheet, manufacturing method thereof, and heat-dissipating device | |
| JP7170476B2 (en) | Composition for Forming Heat Dissipating Member, Heat Dissipating Member, and Method for Producing Same | |
| JP6717484B2 (en) | Adhesive sheet | |
| JP2011225689A (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| JP2012097185A (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| JP6206828B1 (en) | Curable resin film, first protective film forming sheet and bump forming surface protecting method | |
| JP2001279192A (en) | Electrically conductive pressure-sensitive adhesive tape/ sheet having no substrate and its manufacturing method | |
| JP2011174016A (en) | Heat conductive sheet | |
| KR20190003465A (en) | Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film | |
| KR20190003460A (en) | Film for forming protective film and composite sheet for forming protective film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120507 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130702 |