JP6560536B2 - 熱交換体及び熱交換体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスのハニカム構造体を用いた熱交換体及び熱交換体の製造方法に関するものである。

高温の排ガスや排水から熱を回収する熱交換体として、従前より、セラミックス製で、単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造体を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。ここで、特許文献１の熱交換体は、ハニカム構造体において一方向に貫通する複数のセルに流通させる流体と、ハニカム構造体の外周面に沿って流通させる流体との間で熱交換させるものである。この場合、ハニカム構造体の外周面に近い外側のセルを流通する流体は、外周面に沿って流通させる流体との間で効率よく熱交換できるものの、ハニカム構造体の内側のセルを流通する流体は、外周面に沿って流通させる流体との間の熱交換の効率が悪いという問題があった。

一方、特許文献２の熱交換体は、ハニカム構造体を貫通するセルを一列おきに、それぞれ両端面で同じ列で封止して封止部を形成すると共に、封止された列のセルの隔壁を直角方向から穿孔して貫通させたスリットを、一端側の封止部近傍から他端側の封止部近傍まで延びるように細長く形成したものである。かかる構成により、両端面が封止されておらず貫通しているセルを流通する流体と、直交方向に貫通するスリットを流通する流体との間で、隔壁を介して熱交換が行われる。この場合、直交する方向に流通する流体間で熱交換が行われるため、二つの流体の隔壁を介した接触時間が短く、熱交換の効率が悪いという問題があった。また、特許文献２の熱交換体では、スリットが形成された列は、封止部のみ、或いは、封止部とスリットとの間に僅かに残存する隔壁のみによって、隣接する列の隔壁と接合されているため、機械的強度が不十分となるおそれがあった。

そこで、本出願人の一は、排気と空気との間で熱交換することにより空気を予熱する空気予熱装置として、セラミックスのハニカム構造体を使用し、排気と空気を隣接するセル列を流通させると共に、その流通方向を対向させた構造の熱交換体を提案している（特許文献３参照）。これは、図９及び図１０に例示するように、角柱状のハニカム構造体において、あるセル列の軸方向の端部１０１側で隔壁１０５を斜めに切除した上で、その軸方向の端部１０１を封止して封止部１１０を形成することにより、一対の側面１０２のうち一方のみに開口すると共に、開口端１２１に向かって拡大する合流路１２０を形成したものである。

ここで、図９及び図１０において、それぞれ（ａ），（ｂ）は隣接するセル列を表しており、図９は隣接するセル列が、それぞれ異なる端部１０１側に合流路１２０を有している例であり、図１０は、両端部１０１側に合流路１２０を有するセル列と、合流路を有しないセル列とが交互に並設されている例である。なお、隔壁１０５を斜めに切除しているのは、圧力損失を抑えることを意図したものであり、合流路１２０の開口面積とそのセル列のセルの断面積の合計とを略等しくするため、切削角度θを２０°〜４５°としている。

また、特許文献４には、同じセル列の両端に、セルの延在する方向に対して９０°の方向にセルを区画する隔壁を切削したスリットを設けたハニカム構造体を用いた熱交換器が記載されている。
上記のような構成により、排気と空気とは隣り合うセル内を、セルの軸方向に沿って反対方向に流通するため、隔壁を介した接触時間が長く、高い効率で熱交換することができる。また、隣接するセル間には、切除される端部を除いて隔壁が存在するため、機械的強度が高いという利点がある。

また、ハニカム構造体は表面積が大きく熱交換の効率が高い利点を有する一方で、セラミックスのハニカム構造体は一般的に押出成形で成形され、押出成形では大型の成形体を成形することが困難である。そのため、セラミックスのハニカム構造体を用いた熱交換体は、一度に処理できる流体の量が少ないという問題もあった。

特開２０１２−１８９２２９号公報 特開昭６１−２４９９７号公報 特開２０１２−１９３９４６号公報 特許第５５１４１９０号公報

本発明は、上記の経緯の延長にあるものであり、その目的は、セラミックスのハニカム構造体を用いた熱交換体であって、従来より熱交換の効率が高く、機械的強度が高いことに加え、熱交換できる流体が多量な熱交換体及び熱交換体の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本発明のある態様に係る熱交換体は、単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造を有し四角柱状に形成されたセラミックス焼結体のセグメントが、前記セルが開口する一対の端面のうち一方の第一端面側で、前記セルの一列おきに、同一の列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁が前記第一端面から同一の長さ除かれて形成された、前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に前記軸方向の長さが一定である複数の第一スリットと、前記一対の端面のうち他方の第二端面側で、前記第一スリットが形成された前記セルとは異なる列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁が前記第二端面から同一の長さ除かれて形成された、前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に前記軸方向の長さが一定である複数の第二スリットとを具備しており、複数の前記セグメントが、前記第一スリット同士、及び前記第二スリット同士を連通させて、接合層を介して前記セグメントの側面で接合されてハニカムユニットを形成しており、該ハニカムユニットは、それぞれの前記第一スリットの前記第一端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第一スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第一封止部と、それぞれの前記第二スリットの前記第二端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第二スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第二封止部とを具備することを特徴とする。

「セラミックス焼結体」を構成させるセラミックス材料は、特に限定されず、炭化珪素、アルミナ、コージェライト、ムライト等を使用可能である。
「接合層」は、接着性を有する接合剤の固化により形成される。接合剤は、セラミックス焼結体を構成させるセラミックス材料と近似した組成の材料であれば熱膨張率が近く、熱応力の発生やこれに起因する亀裂などが生じ難く望ましい。

「第一封止部」及び「第二封止部」は、緻密質の材料で形成される。材料は特に限定されないが、セラミックス焼結体を構成させるセラミックス材料と同一または近似した組成の材料であれば熱膨張率が近く、熱応力の発生やこれに起因する亀裂などが生じ難く望ましい。
「第一スリット」及び「第二スリット」は、セグメントにおいて軸方向に直交する方向に貫通している。そして、第一スリット同士、及び第二スリット同士を連通させて複数のセグメントが接合されてハニカムユニットが形成されていることにより、第一スリットも第二スリットも、ハニカムユニットにおける一対の側面にそれぞれ開口する。そして、ハニカムユニットにおける一対の側面に開口する第一スリットの開口のうち、一方のみが第一封止部で封止されており、ハニカムユニットにおける一対の側面に開口する第二スリットの開口のうち、一方のみが第二封止部で封止されている。ここで、ハニカムユニットにおいて、封止されることなく第一スリットが開口している側面と、封止されることなく第二スリットが開口している側面とは、異なっていても同一であってもよい。第一スリットが開口する側面と第二スリットが開口する側面が異なっている場合は、熱交換後に第一スリット及び第二スリットのそれぞれから排出される温度差のある流体の排出方向が異なるため、その温度差を維持し易い利点がある。一方、第一スリットが開口する側面と第二スリットが開口する側面が同一の場合は、第一スリット及び第二スリットそれぞれの開口に連通させるパイプなどを配設した熱交換器の全体を、コンパクトにすることができる利点がある。

本構成の熱交換体では、第一端面で開口するセルから流入し、封止されていない第二スリットの開口から流出する第一の流体と、第二端面で開口するセルから流入し、封止されていない第一スリットの開口から流出する第二の流体との間で、隔壁を介して熱交換させることができる。或いは、封止されていない第一スリットの開口から流入し、第二端面で開口するセルから流出する第一の流体と、封止されていない第二スリットの開口から流入し、第一端面で開口するセルから流出する第二の流体との間で、隔壁を介して熱交換させることができる。従って、第一の流体と第二の流体は、隣り合うセル内を、セルの軸方向に沿って逆方向に流通するため、第一の流体と第二の流体との隔壁を介した接触時間が長く、高い効率で熱交換することができる。

加えて、本構成では、同一の列に属するセルを区画する複数の隔壁が第一端面から同一の長さ除かれて第一スリットが形成されていると共に、それとは隣接する列で、同一の列に属するセルを区画する複数の隔壁が第二端面から同一の長さ除かれて第二スリットが形成されている。換言すれば、第一の流体がセル内を流通し、隣接するセル内を流通する第二の流体と熱交換する流路の長さは、同一のセル列において全て等しく、第二の流体がセル内を流通し、隣接するセル内を流通する第一の流体と熱交換する流路の長さは、同一のセル列において全て等しい。これにより、詳細は後述するように、隔壁を斜めに切除することにより同一のセル列においてセルを区画する隔壁の長さが相違している従来技術（特許文献３）と比べ、熱効率がより高いものとなっている。

また、ハニカム構造体を用いた熱交換体では、機械的強度は主に隔壁によって担保されるところ、本構成の熱交換体では、第一スリットを形成するために隔壁が除かれるセルと、第二スリットを形成するために隔壁が除かれるセルは、異なる列のセルである。従って、何れの列においても、スリットが形成される一方の端面側を除き、隣接するセル間の隔壁をかなりの長さで残すことができる。これにより、セグメントの両端面側にそれぞれスリットを有していても、セグメント全体の機械的強度の低下が抑制されている。また、第一スリットと第二スリットが隣接する異なる列のセルに設けられているため、第一の流体と第二の流体との熱交換面積が大きくなり、従来技術（特許文献４）に比べ、熱効率がより高いものとなる。

加えて、本構成では、第一スリットに連通するセルを区画している隔壁の長さは、同一のセル列において全て等しく、第二スリットに連通するセルを区画している隔壁の長さは、同一のセル列において全て等しい。これにより、同一のセル列において隔壁の長さが相違する場合に比べて、機械的強度に偏りのない（機械的強度の高い部分と低い部分とが偏在することのない）構成となっている。

更に、本構成の熱交換体は、複数のセグメントが接合されたハニカムユニットであるため、個々のセグメントが大型でなくても、ハニカムユニット全体として大型化することができる。そのため、本構成の熱交換体は、一度に多量の流体を処理して熱交換させること可能である。
この熱交換体において、上記構成に加え、前記セラミックス焼結体は、炭化珪素質セラミックス焼結体であり、前記隔壁の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層を更に具備するとよい。

炭化珪素は、セラミックスの中では熱伝導率が高い材料である。具体的には、アルミナ、コージェライト、及び、ムライトの熱伝導率は、それぞれ９〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ、及び、１．５Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、炭化珪素の熱伝導率は７５〜１３０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。そのため、温度の異なる二つの流体間に介在する隔壁が熱伝導性に優れ、高い効率で熱交換することができる。

加えて、炭化珪素の熱膨張率は、約４×１０⁻⁶／℃と小さい。これは、アルミナの熱膨張率の約１／２である。すなわち、炭化珪素は熱伝導率が高いと共に熱膨張率が小さいため、耐熱衝撃性に優れる。従って、炭化珪素質セラミックス焼結体で形成された熱交換体は、高温の流体を流通させることにより高温となる熱交換体として適している。
ところが、炭化珪素は酸素の存在する雰囲気下で高温に加熱されると、酸化してしまうという問題がある。これに対し本構成の熱交換体では、炭化珪素質セラミックス焼結体である隔壁の表面に、珪酸系ガラスの酸化防止層が形成されている。この珪酸系ガラスの層によって、炭化珪素質セラミックスの隔壁と酸素との接触が妨げられるため、炭化珪素質セラミックスの酸化が有効に抑制される。なお、酸化防止層は、隔壁の表面に加えて、ハニカムユニットの側面の表面にも形成させることができる。

また、珪酸系ガラスの酸化防止層が隔壁の表面に形成されているため、仮に隔壁が多孔質であっても、開気孔が酸化防止層で被覆・充填される。これにより、流体が隔壁を介して流通し、熱交換させるべき二つの流体が混合してしまうことを防止することができる。
加えて、珪酸系ガラスは高温下で軟化して延び、塑性変形する。そのため、脆性材料である炭化珪素質セラミックス焼結体に、仮に亀裂が発生した場合であっても、軟化した珪酸系ガラスがそれを埋めるため、亀裂が伸展して破壊に至ることが抑制される。従って、本発明の熱交換体は、耐熱衝撃性の高い炭化珪素質セラミックスで構成されていることに加え、更に珪酸系ガラスの層を備えていることにより、より耐熱衝撃性に優れており、高温下での機械的強度が高い。

次に、本発明の別の態様に係る熱交換体の製造方法は、セラミックス原料で、単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を四角柱状に成形する成形工程と、前記成形体を焼成し、セラミックス焼結体のセグメントを得る焼成工程と、前記セグメントにおいて前記セルが開口する一対の端面のうち一方の第一端面側で、前記セルの一列おきに、同一の列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁を前記第一端面から同一の長さ切除し、前記軸方向に直交する方向に貫通する複数の第一スリットを形成すると共に、前記一対の端面のうち他方の第二端面側で、前記第一スリットが形成された前記セルとは異なる列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁を前記第二端面から同一の長さ切除し、前記軸方向に直交する方向に貫通し前記軸方向の長さが一定である複数の第二スリットを形成するスリット形成工程と、該スリット形成工程を経た前記セグメントの複数を、前記第一スリット同士、及び前記第二スリット同士が連通するように、接合剤を用いて前記セグメントの側面で接合してハニカムユニットを形成する接合工程と、該ハニカムユニットにおいて、それぞれの前記第一スリットの前記第一端面側の開口、及び、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第一スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止すると共に、それぞれの前記第二スリットの前記第二端面側の開口、及び、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第二スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止する封止工程とを具備することを特徴とする。

本構成の製造方法により、上述した「単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造を有し四角柱状に形成されたセラミックス焼結体のセグメントが、前記セルが開口する一対の端面のうち一方の第一端面側で、前記セルの一列おきに、同一の列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁が前記第一端面から同一の長さ除かれて形成された、前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に前記軸方向の長さが一定である複数の第一スリットと、前記一対の端面のうち他方の第二端面側で、前記第一スリットが形成された前記セルとは異なる列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁が前記第二端面から同一の長さ除かれて形成された、前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に前記軸方向の長さが一定である複数の第二スリットとを具備しており、複数の前記セグメントが、前記第一スリット同士、及び前記第二スリット同士を連通させて、接合層を介して前記セグメントの側面で接合されてハニカムユニットを形成しており、該ハニカムユニットは、それぞれの前記第一スリットの前記第一端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第一スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第一封止部と、それぞれの前記第二スリットの前記第二端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第二スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第二封止部とを具備する」構成の熱交換体を製造することができる。

この熱交換体の製造方法において、上記構成に加え、前記セラミックス原料は、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、前記焼成工程は非酸化性雰囲気下で行われると共に、前記封止工程の前または後に行われ、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記隔壁の表面に被覆し、前記隔壁の表面に前記酸化防止剤が被覆された前記ハニカムユニットを加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記隔壁の表面に固着させる酸化防止層形成工程を、更に具備するようにしてもよい。

「焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となるセラミック原料」としては、炭化珪素粉末を含有する原料を使用することができる。また、加熱により炭化珪素を生成する珪素源及び炭素源を含む原料を使用し、炭化珪素を反応生成させつつ焼結させる（反応焼結）こともできる。
「焼成工程」における「非酸化性雰囲気」は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、これらの混合ガス雰囲気、或いは、真空雰囲気とすることができる。

「酸化防止剤」は加熱によって珪酸系ガラスとなるものであり、二酸化珪素の他、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属成分、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属成分、珪素（単体の珪素）、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを含有させることができる。ここで、アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成分は、加熱下で二酸化珪素を溶融または軟化させるため、これらの含有量により、隔壁への付着性や浸透性を調整することができる。また、酸化ホウ素の含有量により、珪酸系ガラスの熱膨張率を調整することができる。その他、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム（加熱下で酸化アルミニウムとなる）の含有量により、珪酸系ガラスの強度を調整することができる。

「酸化防止剤被覆工程」は、酸化防止剤を塗布・スプレーする工程、酸化防止剤にセグメントを浸漬する工程、或いは、酸化防止剤をセグメントに含浸させる工程とすることができる。なお、隔壁の表面に加え、セグメントの側面も酸化防止剤で被覆することができる。
本構成の製造方法により、上記構成に加え、「前記セラミックス焼結体は、炭化珪素質セラミックス焼結体であり、前記隔壁の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層を更に具備する」構成の熱交換体を製造することができる。

以上のように、本発明に係る熱交換体及び熱交換体の製造方法によれば、セラミックスのハニカム構造体を用いた熱交換体であって、従来より熱交換の効率が高く、機械的強度が高いことに加え、熱交換できる流体が多量な熱交換体及び熱交換体の製造方法を提供することができる。

本発明の第一実施形態の熱交換体の正面側から見た斜視図である。 図１の熱交換体の背面側から見た斜視図である。 図１の熱交換体の平面図である。 図１の熱交換体の（ａ）Ｘ−Ｘ線端面図、及び、（ｂ）Ｙ−Ｙ線端面図である。 （ａ）図１の熱交換体を構成するセグメントの一つの斜視図、及び、（ｂ）図１の熱交換体の製造工程において、複数のセグメントを接合した状態の斜視図である。 本発明の第二実施形態の熱交換体の（ａ）Ｘ−Ｘ線端面図、及び、（ｂ）Ｙ−Ｙ線端面図である。 実施例および比較例１、２について、熱回収比を比較したグラフである。 実施例及び比較例１のセグメントについて、第一の流体及び第二の流体の流量比をセル列に対してプロットしたグラフである。 特許文献３の熱交換体について（ａ）あるセル列の断面の略図、及び（ｂ）隣接するセル列の断面の略図、である。 特許文献３の熱交換体の他の例について（ａ）あるセル列における断面の略図、及び（ｂ）隣接するセル列における断面の略図、である。 比較例に係る熱交換体について（ａ）あるセル列における断面の略図、及び（ｂ）隣接するセル列における断面の略図、である。

以下、本発明の第一実施形態である熱交換体１及びその製造方法について、図１乃至図５を用いて説明する。第一実施形態の熱交換体１は、単一の軸方向に延びて列設された隔壁１７により区画された複数のセル１９を備えるハニカム構造を有し四角柱状に形成されたセラミックス焼結体のセグメント１０が、セル１９が開口する一対の第一端面１１及び第二端面１２のうち一方の第一端面１１側で、セル１９の一列おきに、同一の列に属するセル１９を区画する複数の隔壁１７が第一端面１１から同一の長さ除かれて形成された、軸方向に直交する方向に貫通していると共に軸方向の長さが一定である複数の第一スリット２１と、一対の第一端面１１及び第二端面１２のうち他方の第二端面１２側で、第一スリット２１が形成されたセル１９とは異なる列に属するセル１９を区画する複数の隔壁１７が第二端面１２から同一の長さ除かれて形成された、軸方向に直交する方向に貫通していると共に軸方向の長さが一定である複数の第二スリット２２とを具備しており、複数のセグメント１０が、第一スリット２１同士、及び第二スリット２２同士を連通させて、接合層４０を介してセグメント１０の側面１３，１４，１５，１６で接合されてハニカムユニット５０を形成しており、ハニカムユニット５０は、それぞれの第一スリット２１の第一端面１１側の開口を封止していると共に、ハニカムユニット５０の側面に開口する第一スリット２１の一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第一封止部３１と、それぞれの第二スリット２２の第二端面１２側の開口を封止していると共に、ハニカムユニット５０の側面に開口する第二スリット２２の一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第二封止部３２とを具備しているものである。

ここで、本実施形態では、第一スリット２１を形成するにあたり、異なる列に属するセル１９を区画する隔壁１７も、全て第一端面１１から同一の長さ除かれていると共に、第二スリット２２を形成するにあたり、異なる列に属するセル１９を区画する隔壁１７も、全て第二端面１２から同一の長さ除かれている。加えて、第一スリット２１を形成するために隔壁１７が除かれた長さと、第二スリット２２を形成するために隔壁１７が除かれた長さも同一である。すなわち、本実施形態の熱交換体１においては、第一の流体が流通するセル１９と第二の流体が流通するセル１９とを区画する隔壁１７の長さは、全て同一である。

また、熱交換体１は上記構成において、第一スリット２１はハニカムユニット５０の最外周に位置するセグメント１０の第一側面１３で開口している。また、第二スリット２２は、ハニカムユニット５０の最外周に位置するセグメント１０において、第一側面１３と対向する第二側面１４に開口している。
更に、熱交換体１では、セラミックス焼結体は炭化珪素質セラミックス焼結体であり、熱交換体１は、隔壁１７の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層（図示しない）を更に具備している。

このような熱交換体１は、次のよう製造方法によって製造することができる。すなわち、第一実施形態の熱交換体１の製造方法（第一実施形態の製造方法）は、セラミックス原料で、単一の軸方向に延びて列設された隔壁１７により区画された複数のセル１９を備えるハニカム構造の成形体を四角柱状に成形する成形工程と、成形体を焼成し、セラミックス焼結体のセグメント１０を得る焼成工程と、セグメント１０においてセル１９が開口する一対の第一端面１１及び第二端面１２のうち一方の第一端面１１側で、セル１９の一列おきに、同一の列に属するセル１９を区画する複数の隔壁１７を第一端面１１から同一の長さ切除し、軸方向に直交する方向に貫通し軸方向の長さが一定である複数の第一スリット２１を形成すると共に、一対の第一端面１１及び第二端面１２のうち他方の第二端面１２側で、第一スリット２１が形成されたセル１９とは異なる列に属するセル１９を区画する複数の隔壁１７を第二端面１２から同一の長さ切除し、軸方向に直交する方向に貫通し軸方向の長さが一定である複数の第二スリット２２を形成するスリット形成工程と、スリット形成工程を経たセグメント１０の複数を、第一スリット２１同士、及び第二スリット２２同士が連通するように、接合剤を用いてセグメント１０の側面１３，１４，１５，１６で接合してハニカムユニット５０を形成する接合工程と、ハニカムユニット５０において、それぞれの第一スリット２１の第一端面１１側の開口、及び、ハニカムユニット５０の側面に開口する第一スリット２１の一対の開口のうち、ハニカムユニット５０の最外周に位置するセグメント１０の第二側面１４の開口のみを封止すると共に、それぞれの第二スリット２２の第二端面１２側の開口、及び、ハニカムユニット５０の側面に開口する第二スリット２２の一対の開口のうち、ハニカムユニット５０の最外周に位置するセグメント１０の第一側面１３の開口のみを封止する封止工程とを具備している。

また、本実施形態の製造方法は、上記において、セラミックス原料は、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、焼成工程は非酸化性雰囲気下で行われると共に、封止工程の前または後に行われ、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を隔壁１７の表面に被覆し、隔壁１７の表面に酸化防止剤が被覆されたハニカムユニット５０を加熱し、酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として隔壁１７の表面に固着させる酸化防止層形成工程を、更に具備するものである。

より詳細に説明すると、成形工程では、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となる原料を、バインダ、界面活性化剤等の添加剤と共に水と混合して混練物とし、これを押出成形することにより、ハニカム構造の成形体を得る。ここで、原料としては、骨材となる炭化珪素粉末と、炭化珪素を生成する珪素源と炭素源との混合原料を使用することができる。骨材としての炭化珪素粉末は、混合原料に対して６５質量％〜９５質量％とすることができる。骨材としての炭化珪素粉末の割合が６５質量％より小さい場合は、得られる焼結体の強度が低いものとなり易い。一方、９５質量％より多い場合は、焼結しにくい成形体となり易い。なお、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料に対する割合は、７５質量％〜８５質量％であれば、上記の相反する作用の調和が取れ、より望ましい。

炭化珪素を生成する珪素源と炭素源については、珪素と炭素とのモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに化学量論的に過不足なく炭化珪素が生成するが、Ｓｉ／Ｃを０．５〜１．５とすることが望ましい。Ｓｉ／Ｃが０．５より小さい場合は、残存する炭素分が多過ぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害されるおそれがある。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、生成する炭化珪素の量が少なく、反応焼結が不十分となり易い。なお、Ｓｉ／Ｃは、０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。なお、珪素源としては、窒化珪素、珪素（単体の珪素）を使用可能であり、炭素源としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭などを例示することができる。

成形工程の後で焼成工程の前に、得られた成形体を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。
焼成工程では、加熱炉を非酸化性雰囲気として、１８００℃〜２３００℃の所定温度で一定時間保持する。焼成温度が１８００℃より低い場合は反応焼結が不十分となるおそれがあり、２３５０℃を超えると炭化珪素が昇華するおそれがある。焼成温度は２０００℃〜２２００℃とすれば、比較的短時間で十分な強度の焼結体を得ることができるため、より望ましい。焼結時間は成形体のサイズにもよるが、例えば、３０分から３時間とすることができる。

なお、焼成工程の後で接合工程の前に、焼成工程において炭化珪素の生成反応に使用されずに残留しているおそれのある炭素源を燃焼除去する目的で、脱炭工程を設けることができる。この脱炭工程は、酸化雰囲気下（空気雰囲気下）で、６００℃〜１２００℃の温度で１時間〜１５時間保持することにより行うことができる。この程度の加熱温度及び保持時間であれば、脱炭工程では炭化珪素の酸化はほとんど生じない。

上記の工程を経て、ハニカム構造を有する炭化珪素質セラミックス焼結体のセグメント１０が得られる。なお、セグメント１０の長さ（セル１９の軸方向の長さ）は、１００ｍｍ〜５００ｍｍとすることができる。長さが１００ｍｍより短い場合は、流体が流通するセル１９の軸方向の長さが短くなり、熱交換の効率が低下するおそれがある。一方、長さが５００ｍｍより長い場合は、ハニカム構造のセグメント１０において温度勾配が生じ易く、熱応力により亀裂や割れが生じ易くなるおそれがある。

また、ハニカム構造のセル密度は、特に限定されるものではないが、５０ｃｐｓｉ〜５００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）とすることが望ましい。この範囲とすることで、圧力損失の増大を抑制しつつ、セグメント１０の機械的強度を担保することができる。
「スリット形成工程」では、セグメント１０の第一端面１１から第二端面１２側に向かって切り込むように、セル１９の一列おきに隔壁１７を切除し、第一側面１３から第二側面１４まで貫通する第一スリット２１を形成する。また、セグメント１０の第二端面１２から第一端面１１側に向かって切り込むように、セル１９の一列おきに隔壁１７を切除し、第一側面１３から第二側面１４まで貫通する第二スリット２２を形成する。このとき、第一スリット２１が形成されるセル１９の列と、第二スリット２２が形成されるセル１９の列とは、異なる列すなわち隣り合う列とする。

第一スリット２１の切込み深さ、すなわち、軸方向で隔壁１７が切断される長さは、同一の列に属するセル１９間で同一とすると共に、本実施形態では異なる列に属するセル１９間でも同一としている。また、第二スリット２２の切込み深さも、同一の列に属するセル１９間で同一とすると共に、本実施形態では異なる列に属するセル１９間でも同一としている。加えて、本実施形態では、第一スリット２１の切込み深さと、第二スリット２２の切込み深さとを同一としている。なお、第一スリット２１及び第二スリット２２の切込み深さ（スリットの軸方向の長さ）は、セグメント１０の全長の１／3〜１／１０とすれば、機械的強度の低下を抑制して第一スリット２１及び第二スリット２２を形成することができ、望ましい。

スリット形成工程を経て、図５（ａ）に示すように、第一スリット２１及び第二スリット２２が形成されたセグメント１０が得られる。「接合工程」では、このようなセグメント１０の四つの側面、すなわち、第一側面１３、第二側面１４、これらと隣接する一対の側面１５，１６に接合剤を塗布し、複数のセグメント１０を接合して、図５（ｂ）に示すようなハニカムユニット５０とする。このとき、複数のセグメント１０の第一スリット２１同士、第二スリット２２同士が連通するように、あるセグメント１０の第一側面１３に他のセグメント１０の第二側面１４を接合する。

ここで、接合剤としては、例えば、炭化珪素の粗粒粉末（平均粒子径が５μｍ〜１００μｍ）、炭化珪素の微粒粉末（平均子径が５μｍ以下）、ムライト繊維等の無機繊維、及び、バインダ（コロイダルシリカ等の無機バインダ、及び／又は、カルボキシメチルセルロース等の有機バインダ）を混合した接合剤を使用することができる。接合後、ハニカムユニット５０を温度８０℃〜１００℃で熱処理することにより、接合剤を乾燥・固化させる。

「封止工程」では、複数のセグメント１０における第一スリット２１の第一端面１１側の開口、及び、ハニカムユニット５０において最外周に位置するセグメント１０の第二側面１４に開口する第一スリット２１の開口を封止剤で封止する。また、複数のセグメント１０における第二スリット２２の第二端面１２側の開口、及び、ハニカムユニット５０において最外周に位置するセグメント１０の第一側面１３に開口する第二スリット２２の開口を封止剤で封止する。ここで、封止剤としては、例えば、炭化珪素粉末に、アルミナ粉末及びシリカ粉末等を混合しペースト状としたものを使用することができる。封止後、ハニカムユニット５０を熱処理または焼成することにより、封止剤が固化して緻密化され、第一封止部３１及び第二封止部３２が形成される。ここで、封止剤を固化し緻密化させる熱処理は、空気雰囲気下で１０００℃〜１２００℃の温度で１時間〜５時間保持することにより行うことができる。

「酸化防止層形成工程」は、封止工程の前または後に行うことができる。この酸化防止層形成工程は、酸化防止剤で隔壁１７の表面を被覆する被覆工程と、酸化防止剤の被覆後にハニカムユニット５０を加熱し、酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として隔壁１７の表面に固着させるガラス化工程とからなる。
被覆工程は、酸化防止剤をハニカムユニット５０に含浸させる工程とすることができ、この場合はまず、密閉できる容器内にハニカムユニット５０を収容し、容器内の空気を真空ポンプ等で吸引する。次に、開閉弁付きのパイプやホースを介して、密閉容器内に酸化防止剤を導入する。酸化防止剤としては、二酸化珪素の粉末に上記の副成分を添加し、水を加えて適度な粘度とした懸濁液を使用する。これにより、ハニカムユニット５０の外表面及び隔壁１７の表面が酸化防止剤によって被覆される。また、隔壁１７が多孔質であっても、開気孔の内部まで酸化防止剤が浸入する。

なお、酸化防止剤としては、上記の副成分に加えて、炭化珪素の粉末を混合した酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤に含有される炭化珪素は、焼結体を構成する炭化珪素より酸化され易く、加熱下で酸化されて二酸化珪素となり易い。そして、生成したばかりの二酸化珪素は、酸化防止剤に最初から含まれている二酸化珪素より反応性が高く、ガラス化し易い。従って、酸化防止剤に炭化珪素を含有させておくことにより、ガラス化工程において珪酸系ガラスの酸化防止層を、効率良く形成させることができる。

ガラス化工程では、含浸させた酸化防止剤中の水分を除去する乾燥処理を行った後、酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層とする加熱を行う。この加熱は、例えば、酸化防止剤を含浸させたハニカムユニット５０を、空気雰囲気下で温度８００℃〜１２００℃で１時間〜３０時間加熱することにより行うことができる。この加熱によって酸化防止剤は珪酸系ガラスとなり軟化してハニカムユニット５０の表面（隔壁１７及び側面の表面）に密着し、その後の冷却により固化して、緻密な酸化防止層となる。

上記の工程を経て製造された熱交換体１では、図４（ａ）にＸ−Ｘ線端面図を示すように、最外周に位置するセグメント１０において、第一端面１１側で第一側面１３に開口している第一スリット２１は、他のセグメント１０の第一スリット２１と連通し、各セグメント１０において第二端面１２に開口しているセル１９と連通している。また、図４（ｂ）にＹ−Ｙ端面図を示すように、最外周に位置するセグメント１０において、第二端面１２側で第二側面１４に開口している第二スリット２２は、他のセグメント１０の第二スリット２２と連通し、各セグメント１０において第一端面１１に開口しているセル１９と連通している。従って、第一端面１１に開口しているセル１９から流入し、第二スリット２２から流出する第一の流体と、第二端面１２に開口しているセル１９から流入し、第一スリット２１から流出する第二の流体との間で、隔壁１７を介して熱交換することができる。そして、第一の流体と第二の流体とは、単一の軸方向に延びるセル１９内を逆方向に流通するため、隔壁１７を介して接触している時間が長く、高い効率で熱交換することができる。

実際に、第一実施形態の熱交換体１のセグメントの実施例と、従来技術として上述した特許文献３や特許文献４と同様に作成した比較例のセグメントについて、熱交換率を測定して対比したところ、後述のように、本実施形態の熱交換体では、熱交換率がより高いものとなっていることが確認された。
そして、第一スリット２１が形成されたセル１９と第二スリット２２が形成されたセル１９とは、異なる列のセル１９である。そのため、何れの列も、スリットの形成のために隔壁１７が切除されているのは、第一端面１１側及び第二端面１２側のうち一方のみであり、他方では端面に至るまで隔壁１７が存在する。これにより、第一スリット２１及び第二スリット２２を形成することによってセグメント１０の機械的強度、ひいてはハニカムユニット５０の機械的強度が低下するおそれが低減され、機械的強度が高い熱交換体１とすることができる。

特に、本実施形態では、第一スリット２１及び第二スリット２２をそれぞれ形成するために隔壁１７が切除された長さが等しく、切除された後の隔壁１７の長さが各セグメント１０において全て等しい。そして第一スリット２１と第二スリット２２は、セル１９の列の一列おきに形成されていると共に、第一スリット２１が開口している方向と第二スリット２２が開口している方向とが反対であり、セグメント１０はそれぞれ対称の構成である。これにより、各セグメント１０は機械的強度の高い部分と低い部分とが偏在することのない、機械的強度が均一な構成となっており、ひいては、ハニカムユニット５０全体として機械的強度が均一な構成となっている。

また、本実施形態では、ハニカムユニット５０を形成する各セグメント１０が炭化珪素質セラミックス焼結体であるため、熱伝導率が高い。そのため、第一の流体と第二の流体との間で、隔壁１７を介して、より高い効率で熱交換させることができる。加えて、炭化珪素は熱伝導率が高いと共に熱膨張率が小さいため、耐熱衝撃性に優れる。そのため、本実施形態の熱交換体１は、高温の流体を流通させることにより高温となる熱交換体１として適している。一方、炭化珪素は酸素の存在下で高温に加熱されることにより酸化してしまうところ、本実施形態の熱交換体１の表面には珪酸系ガラスの酸化防止層が形成されているため、酸化反応が有効に防止されている。

加えて、熱交換体１は、複数のセグメント１０が接合されたハニカムユニット５０であるため、個々のセグメント１０が大型でなくても、ハニカムユニット５０全体として大型化することができ、一度に多量の流体（第一の流体、第二の流体）を流通させ熱交換させることができる。

上記の製造方法で、セル数が２２４×２２４で長さが１５ｃｍのセグメントの焼結体を得て、第一スリット及び第二スリットの長さがそれぞれ５ｃｍの熱交換体を作成し、実施例とした。実施例と同様の原料から、スリット形成工程を除き実施例と同様の製造工程を経て、セル数が２２４×２２４で長さが１５ｃｍのセグメントの焼結体を得た。これを、図９（ａ），（ｂ）を用いて上述したように、セルの一列おきに、軸方向の一方の端部側で隔壁を斜めに切除した上で、軸方向の端部を封止することにより、一対の側面の一方のみに開口すると共に、開口端に向かって拡大する合流路を形成すると共に、それと隣接する列で、軸方向の他方の端部側で隔壁を斜めに切除した上で、軸方向の端部を封止することにより、他方の側面のみに開口すると共に、開口端に向かって拡大する合流路を形成し、比較例１とした。比較例１では、合流路の開口端の長さ、すなわち、隔壁が最も長く切除される長さを、５ｃｍとした。さらに、比較例２として、実施例と同様の原料から、スリット形成工程を除き実施例と同様の製造工程を経て、セル数が２２４×２２４で長さが１５ｃｍのセグメントの焼結体を得た。比較例２においては、スリット形成工程で、図１１に示すように、軸方向の両方の端部１０１、１０１で、セルの一列おきに、隔壁１０５をセルの延在方向に対して直角に切除してスリットを形成し、これを合流路１２０となし、この合流路１２０のセグメント両端面の開口、および、セグメント両端側でセグメントの側面１０２に開口する二対の開口のうち各対について一方の開口のみを封止して封止部１１０とした。つまり、比較例２では、スリットはセルの同一列について両端部１０１、１０１にそれぞれ形成されており、これが２つの開口端１２１、１２１も同一列のセルについて設けてある。

実施例、及び、比較例１、２について、ＪＩＳ Ｂ８６２８に則り熱交換率を測定した。その結果として得られた、それぞれの例の熱交換率の比較のグラフを図７に示す。ここで、比較例１の熱交換率に対する比として、それぞれの例の（熱交換率）／（比較例１の熱交換率）の値を熱回収比として図７のグラフの縦軸に示した。実施例の熱回収比は１．９５であり、大幅に熱交換率が上昇していた。比較例２の熱交換率は、比較例１に対しては上昇しているものの、実施例には及ばなかった。

このような実施例における比較例１に対する熱交換率の大幅な上昇は、図８に示すように、実施例の熱交換体では第一の流体と第二の流体それぞれの流量がほぼ等しく、その比が熱交換体の全体にわたり均一であるためと考えられた。ここで、図８は、熱交換体を軸方向に沿って半分にした仮想的な分割体（セル列１１２個）について、第一流体が流通する５６個のセル列、及び、第二流体が流通する５６個のセル列のそれぞれについて、流体の流量を測定し、Ｎ個め（Ｎ＝１〜５６）のセル列同士で比を求めたものである。

図８から明らかなように、実施例では第一の流体と第二の流体の流量の比は熱交換体の全体にわたりほぼ１であり、セル列の位置によらず、第一の流体と第二の流体それぞれの流量がほぼ等しいことが分かる。これは、実施例では、第一スリット及び第二スリットを形成するために切除された後に残った隔壁の長さが、熱交換体の全てにおいて等しく、熱交換のために第一の流体が流通する流路の長さと、第二の流体が流通する流路の長さが、熱交換体の全てにおいて等しいためと考えられた。一方、比較例１では、流体の流れに偏りが生じており、第一の流体は流れやすいが第二の流体は流れにくい部分、逆に、第二の流体は流れやすいが第一の流体は流れにくい部分で、熱交換がスムーズには行われていないと考えられた。これは、合流路の形成のために、隔壁が斜めに切除されていることに起因していると考えられた。

また、実施例が比較例２に比べて熱交換率が大きい理由は、実施例は比較例２に比べて熱交換が行われる隔壁の断面積が大きいことに起因すると考えられる。
次に、本発明の第二実施形態の熱交換体２について、図６を用いて説明する。第一実施形態の熱交換体１との相違は、第一実施形態では第一スリット２１と第二スリット２２がハニカムユニット５０における異なる側面に開口していたところ（第一スリット２１が最外周のセグメント１０の第一側面１３に開口し、第二スリット２２が最外周に位置するセグメント１０の第二側面１４に開口）、第二実施形態では第一スリット２１と第二スリット２２がハニカムユニット５０における同一の側面に開口しており、その側面が最外周に位置するセグメント１０の第一側面１３である点である。

このような構成の熱交換体２の製造方法は、封止工程を除き、第一実施形態の製造方法と同じである。第二実施形態の封止工程では、複数のセグメント１０における第一スリット２１の第一端面１１側の開口、及び、ハニカムユニット５０において最外周に位置するセグメント１０の第二側面１４に開口する第一スリット２１の開口を封止剤で封止する。また、複数のセグメント１０における第二スリット２２の第二端面１２側の開口、及び、ハニカムユニット５０において最外周に位置するセグメント１０の第二側面１４に開口する第二スリット２２の開口を封止剤で封止する。

熱交換体２の平面図は、図３に示した熱交換体１の平面図と同一であり、熱交換体２のＸ−Ｘ線端面図を図６（ａ）に、Ｙ−Ｙ線端面図を図６（ｂ）に示す。これらの図から分かるように、最外周に位置するセグメント１０において、第一端面１１側で第一側面１３に開口している第一スリット２１は、他のセグメント１０の第一スリット２１と連通し、各セグメント１０において第二端面１２に開口しているセル１９と連通している。また、最外周に位置するセグメント１０において、第二端面１２側で第一側面１３に開口している第二スリット２２は、他のセグメント１０の第二スリット２２と連通し、各セグメント１０において第一端面１１に開口しているセル１９と連通している。従って、第二実施形態の熱交換体２でも、第一実施形態の熱交換体１と同様に、第一端面１１に開口しているセル１９から流入し、第二スリット２２から流出する第一の流体と、第二端面１２に開口しているセル１９から流入し、第一スリット２１から流出する第二の流体との間で、隔壁１７を介して熱交換することができる。そして、第一の流体と第二の流体とは、単一の軸方向に延びるセル１９内を逆方向に流通するため、隔壁１７を介して接触している時間が長く、高い効率で熱交換することができる。

第一スリット２１が開口する側面と第二スリット２２が開口する側面が、ハニカムユニット５０において相違する側面である第一実施形態の熱交換体１では、熱交換後に第一スリット２１及び第二スリット２２のそれぞれから排出される温度差のある流体の排出方向が異なるため、その温度差を維持し易い利点がある。一方、第一スリット２１が開口する側面と第二スリット２２が開口する側面が、ハニカムユニット５０において同一の側面である第二実施形態の熱交換体２の場合は、第一スリット２１の開口及び第二スリット２２の開口それぞれに連通させるパイプなどを含めた熱交換器の全体を、コンパクトにすることができる利点がある。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
例えば、上記の実施形態では、合計６個のセグメント１０が、第一スリット２１及び第二スリット２２の延びる方向に２列、これと直交する方向に３列接合された態様を図示により例示したが、一つのハニカムユニット５０を構成するセグメント１０の数は、これに限定されるものではない。
また、上記の製造方法では、接合剤の熱処理と封止剤の熱処理とを個別に行う場合を例示したが、一度の加熱処理で、接合剤の熱処理と封止剤の熱処理とを同時に行う構成とすることもできる。

１，２ 熱交換体
１０ セグメント
１１ 第一端面
１２ 第二端面
１９ セル
１７ 隔壁
２１ 第一スリット
２２ 第二スリット
３１ 第一封止部
３２ 第二封止部
４０ 接合層
５０ ハニカムユニット

Claims (4)

1. 単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造を有し四角柱状に形成されたセラミックス焼結体のセグメントが、
   前記セルが開口する一対の端面のうち一方の第一端面側で、前記セルの一列おきに、同一の列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁のそれぞれが奥行き方向にわたって前記第一端面から同一の長さ除かれて形成された、それぞれが前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に奥行き方向にわたって前記軸方向の長さが一定である複数の第一スリットと、
   前記一対の端面のうち他方の第二端面側で、前記第一スリットが形成された前記セルとは異なる列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁のそれぞれが奥行き方向にわたって前記第二端面から同一の長さ除かれて形成された、それぞれが前記軸方向に直交する方向に貫通していると共に奥行き方向にわたって前記軸方向の長さが一定である複数の第二スリットとを具備しており、
   複数の前記セグメントが、前記第一スリット同士、及び前記第二スリット同士を連通させて、接合層を介して前記セグメントの側面で接合されてハニカムユニットを形成しており、
   該ハニカムユニットは、
   それぞれの前記第一スリットの前記第一端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第一スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第一封止部と、
   それぞれの前記第二スリットの前記第二端面側の開口を封止していると共に、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第二スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止している第二封止部とを具備することを特徴とする熱交換体。
2. 前記セラミックス焼結体は、炭化珪素質セラミックス焼結体であり、
   前記隔壁の表面に形成された珪酸系ガラスの酸化防止層を更に具備することを特徴とする請求項１に記載の熱交換体。
3. セラミックス原料で、単一の軸方向に延びて列設された隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を四角柱状に成形する成形工程と、
   前記成形体を焼成し、セラミックス焼結体のセグメントを得る焼成工程と、
   前記セグメントにおいて前記セルが開口する一対の端面のうち一方の第一端面側で、前記セルの一列おきに、同一の列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁のそれぞれを奥行き方向にわたって前記第一端面から同一の長さ切除し、それぞれが前記軸方向に直交する方向に貫通し奥行き方向にわたって前記軸方向の長さが一定である複数の第一スリットを形成すると共に、前記一対の端面のうち他方の第二端面側で、前記第一スリットが形成された前記セルとは異なる列に属する前記セルを区画する複数の前記隔壁のそれぞれを奥行き方向にわたって前記第二端面から同一の長さ切除し、それぞれが前記軸方向に直交する方向に貫通し奥行き方向にわたって前記軸方向の長さが一定である複数の第二スリットを形成するスリット形成工程と、
   該スリット形成工程を経た前記セグメントの複数を、前記第一スリット同士、及び前記第二スリット同士が連通するように、接合剤を用いて前記セグメントの側面で接合してハニカムユニットを形成する接合工程と、
   該ハニカムユニットにおいて、それぞれの前記第一スリットの前記第一端面側の開口、及び、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第一スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止すると共に、それぞれの前記第二スリットの前記第二端面側の開口、及び、前記ハニカムユニットの側面に開口する前記第二スリットの一対の開口のうち一方の開口のみを封止する封止工程とを具備することを特徴とする熱交換体の製造方法。
4. 前記セラミックス原料は、焼成により炭化珪素質セラミックス焼結体となるものであり、前記焼成工程は非酸化性雰囲気下で行われると共に、
   前記封止工程の前または後に行われ、二酸化珪素を含有する酸化防止剤を前記隔壁の表面に被覆し、前記隔壁の表面に前記酸化防止剤が被覆された前記ハニカムユニットを加熱し、前記酸化防止剤を珪酸系ガラスの酸化防止層として前記隔壁の表面に固着させる酸化防止層形成工程を、更に具備することを特徴とする請求項３に記載の熱交換体の製造方法。

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