JP6560232B2 - 二酸化炭素抽出法による抽出補助材を含むグリース基材からのパーフルオロ化ポリエーテル油の回収 - Google Patents

Description

本開示は、潤滑グリースからパーフルオロポリエーテルを抽出及び回収するための方法に関する。

パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油は、高温性能、不燃性、化学的不活性、優れた安定性及び潤滑性などの特性により高く評価されている。種々の用途で必要な条件を満たすため、ＰＦＰＥ油と様々な増粘剤及び場合により他の添加剤とを組み合わせることにより、類似した特性を有する、複合型潤滑グリースが作成されている。

潤滑グリースは、ＰＦＰＥ油と増粘剤及びその他の添加剤とが容易に分離しないように製造される。この点は、高温下の又は高い機械的荷重を受ける潤滑用途において極めて重要である。このような条件の一例として、航空宇宙業界では、様々なグリース等級に対する離油量の上限を定めた米軍規格ＭＩＬ−ＰＲＦ−２７６１７Ｇを採用している。ＭＩＬ−ＰＲＦ−２７６１７Ｇ Ｔｙｐｅ ＩＩのグリースは、グリースが温度２０４℃に合計３０時間、晒されたときの最大許容離油度が１５．０％である。離油度は、潤滑グリースの離油度に関する標準試験法、ＡＳＴＭ法Ｄ６１８４にしたがって測定される。

複合型潤滑グリースを製造する製造者及び複合型潤滑グリースを消費するＯＥＭでは、グリースの廃棄流が発生する。グリースの廃棄は、機器の清掃時、又は製品の切り替え時、又はパッケージからの不完全なグリース製品の除去時、又は製造業務で一般的なその他の処理工程時に発生する。グリースの廃棄流中のＰＦＰＥ油は、添加剤との接触、又は廃棄流中での時間に影響されることなく、ＰＦＰＥ油の有用な特性がすべて維持される。

したがって、グリースからＰＦＰＥ油を分離して、使用を目的とする油を回収できる、費用効率の高い環境に優しい方法の開発が求められている。

本開示は、潤滑グリースからパーフルオロポリエーテルを抽出するための方法を提供する。この方法は、（ａ）抽出ゾーンで、液体又は超臨界の二酸化炭素を含む溶媒を、増粘剤、抽出補助材、及びパーフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させ、抽出されたパーフルオロポリエーテルを含む抽出液を生成する工程と、（ｂ）抽出されたパーフルオロポリエーテルを抽出液から回収する工程とを含み、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。

本明細書で提示される概念の理解向上のため、実施形態を添付の図に示す。
カスタムの高圧抽出装置の抽出方法のフローシートを図解したものである。 実施例１及び比較実施例１の抽出曲線（溶媒の潤滑グリースに対する比、すなわち溶媒／原料比に対する抽出収率）を図解したものである。 実施例２及び比較実施例２の抽出曲線（溶媒の潤滑グリースに対する比、すなわち溶媒／原料比に対する抽出収率）を図解したものである。

当事者は、図の対象物は簡略化及び明瞭化のために例示されるものであり、必ずしも原寸に比例して描かれていないことを理解されよう。例えば、実施形態の理解向上に役立てるため、図の対象物によっては、他の対象物に対して寸法が強調されている場合がある。

上述の一般説明及び下記の「発明を実施するための形態」の説明は、単なる例示かつ説明であり、添付されている請求項で定義されている本発明を制限するものではない。実施形態のうちの任意の１つ以上のその他の特徴及び利点は、下記の「発明を実施するための形態」及び請求項から明らかとなろう。

本明細書で使用される場合、用語「〜を含む（comprises）」、「〜を含む（comprising）」、「〜を含む（includes）」、「〜を含む（including）」、「〜を有する（has）」、「〜を有する（having）」、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的包含を対象とすることが意図されている。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的に他に記述のない限り、「又は」は包含的離接を意味するものであり、排他的離接を意味するものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のうちいずれか１つによって満たされる。Ａは真であり（又は存在し）かつＢは偽である（又は存在しない）、Ａは偽であり（又は存在しないものであり）かつＢは真である（又は存在する）、並びに、Ａ及びＢの両者が真である（又は存在する）。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される要素及び成分を説明するために採用される。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされる。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

特に定義しない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。意味が矛盾する場合は、定義を含め、本明細書が優先される。本明細書に記述されるものに類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実践又は試験に使用することができるが、好適な方法及び材料が下記に記述される。更に、材料、方法、及び実施例は単に説明であり、限定することを意図したものではない。

量、濃度、又はその他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は、好ましい上方の値及び／若しくは好ましい下方の値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかを問わず、任意の範囲上限値又は好ましい上方の値と、任意の範囲下限値又は好ましい下方の値とによって形成されるすべての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限りこの範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内のすべての整数及び分数を包含することが意図される。

下記の実施形態の詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義又は明確化する。

本明細書で使用するとき、用語「重量％」は、重量百分率を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「抽出」、「抽出された」、又は「抽出する」は、溶媒を用いて物質から１つ以上の成分を除去する物理的又は化学的方法を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「抽出補助材」は、パーフルオロポリエーテル潤滑グリースに組み込まれ得る不活性材料で、例えば、材料操作により、並びに／又は特定の圧力下での抽出容器内の溶媒のフロー分配及び抽出処理のフロー条件を向上させることにより、抽出処理を促進する材料を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「抽出されたパーフルオロポリエーテル」は、本発明の抽出方法によって潤滑グリースから分離されたパーフルオロポリエーテルを意味する。

本明細書で使用するとき、用語「潤滑グリース」は、その中に含有されたＰＦＰＥ油を回収するための本発明の抽出方法を受容するグリースを意味する。通常、潤滑グリースはＰＦＰＥ、並びに１種以上の増粘剤及びこのようなグリースの製造に使用されるその他の添加剤（存在する場合、例えば、耐腐食性添加剤）を含む。加えて、抽出処理の前に、抽出処理を更に補助するため、少なくとも何らかの抽出補助材を潤滑グリースに添加する。

本明細書で使用するとき、用語「抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率」は、抽出前に潤滑グリースに含有されていたＰＦＰＥの合計量に対する、抽出されたＰＦＰＥの量を意味する。

超臨界流体
超臨界流体（ＳＣＦ）は、気体と液体の中間の特性を示す。ＳＣＦの主要な特徴は、温度若しくは圧力のいずれか、又はその両方が変化することにより、流体密度が液体様から気体様の密度へと連続的に変化し得ることである。同様に、この領域では、様々な密度依存の物理特性も、類似した連続的な変化を呈する。このような特性の一部として、溶媒強度（ＳＣＦ媒体中での様々な物質の溶解性により明らかとなる）、極性、粘度、拡散性、熱容量、熱伝導率、等温下での圧縮性、膨張性、収縮性、流動性、及び分子充填が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＣＦ中の密度変化は、溶質の化学ポテンシャル、並びにそれによる反応速度及び平衡定数にも影響を及ぼす。したがって、様々な密度依存の流体特性を調整することにより、ＳＣＦ媒体中の溶媒環境を特定の用途に応じて最適化することができる。

系の温度及び圧力が、臨界温度（Ｔ_C）及び臨界圧力（Ｐ_C）によって定義される相当する臨界点値を超えると、液体はＳＣＦ状態になる。純粋物質の場合、Ｔ_C及びＰ_Cは、気相及び液相が共存し得る最高点である。Ｔ_Cを上回ると、加えた圧力に関わらず、純粋物質では液体は形成されない。同様に、Ｐ_C及び臨界モル体積は、気相及び液相の混在状態に相当する、このＴ_Cでの値で定義される。二酸化炭素の場合、臨界点は３１．１℃（Ｔ_C）で７．３８ＭＰａ（Ｐ_C）である。超臨界流体に関する説明については、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４^th Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２３」の４５２〜４７７ページを参照されたい。

パーフルオロポリエーテル
パーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキルエーテルの繰り返し単位からなるオリゴマー又はポリマーである。パーフルオロポリエーテルは通常、多分散系、すなわち異なる分子量を持つオリゴマー又はポリマーの混合物である。パーフルオロポリエーテルはパーフルオロアルキルエーテルと同義である。頻繁に使用される他の同義語として、「ＰＦＰＥ」、「ＰＦＡＥ」、「ＰＦＰＥ油」、「ＰＦＰＥ流体」、及び「ＰＦＰＡＥ」が挙げられる。本開示において、これら同義語は互換可能に使用され得る。本発明の方法に好適なパーフルオロポリエーテルの２つの末端基は、独立して官能性又は非官能性であり得る。非官能化パーフルオロポリエーテルでは、末端基は、分岐鎖又は直鎖パーフルオロアルキルラジカル末端基であり得る。このようなパーフルオロポリエーテルの例は、Ｃ_r'Ｆ_(2r'+1)−Ａ−Ｃ_r'Ｆ_(2r'+1)の式を有し得、式中、各ｒ’は独立して３〜６であり、ＡはＯ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ）_w'、Ｏ−（ＣＦ₂−Ｏ）_x'（ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_y'、Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ）_w'、Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ）_x'（Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ）_y'、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ）_x'（ＣＦ₂−Ｏ）_y'、Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_w'、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ）_x'（ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_y'−（ＣＦ₂−Ｏ）_z'、又はそれらのうち２つ以上の組み合わせであり得、好ましくはＡは、Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ）_w'、Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ）_w'、Ｏ−（Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ）_x'（Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ）_y'、Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ）_w'、又はそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、ｗ’は４〜１００の整数であり、ｘ’及びｙ’はそれぞれ独立して１〜１００の整数である。具体的な例として、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ）₉−ＣＦ₂ＣＦ₃、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ）₉−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなＰＦＰＥでは、ハロゲン原子の最大３０％は、例えば、塩素原子等のフッ素以外のハロゲンであってもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースはパーフルオロポリエーテルを含み、パーフルオロポリエーテルのうち少なくとも１つの末端基は非官能性である。いくつかの実施形態では、このような非官能性末端基は分岐鎖又は直鎖のパーフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、このような非官能性末端基は直鎖のパーフルオロアルキル基である。

本発明の方法に好適なパーフルオロポリエーテルの２つの末端基は、独立して官能性でもあり得る。典型的な官能化末端基は、エステル、ヒドロキシル、アミン、アミド、シアノ、カルボン酸、及びスルホン酸からなる群から選択され得る。本発明のいくつかの実施形態では、これら官能化パーフルオロポリエーテルは、完全に不活性のＰＦＰＥ流体に、耐腐食性添加剤、耐摩耗性添加剤、又は極圧添加剤として、ＰＦＰＥ流体の総量に対して約１０重量％以下、いくつかの実施形態では約３重量％以下の量で添加される。

本発明の方法に好適である代表的なパーフルオロポリエーテルは、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＫＲＹＴＯＸ（登録商標）流体を含み、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₂−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ］_j'−Ｒ’ｆの式を有する。式中、ｊ’は２〜１００の整数であり、Ｒ’ｆはＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ₃〜Ｃ₆のパーフルオロアルキル基、又はこれらの組み合わせである。

本発明の方法に好適である代表的なパーフルオロポリエーテルは、Ａｕｓｉｍｏｎｔ（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）から入手可能な、パーフルオロオレフィン光酸化により製造されるＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）及びＧＡＬＤＥＮ（登録商標）流体も含む。例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）−Ｙは、ＣＦ₃Ｏ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−Ｒ_1f又はＣＦ₃Ｏ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m'（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_o'（ＣＦ₂Ｏ）_n'−Ｒ_1fの式を有し得る。式中、Ｒ_1fはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇、又はそれらのうち２つ以上の組み合わせであり、（ｍ＋ｎ）は８〜４５の整数、かつｍ／ｎは２０〜１０００であり、ｏ’は１であり、（ｍ’＋ｎ’＋ｏ’）は８〜４５の整数であり、ｍ’／ｎ’は２０〜１０００である。ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）−Ｚは、ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−）_p'（ＣＦ₂−Ｏ）_q'ＣＦ₃の式を有し得、式中、（ｐ’＋ｑ’）は４０〜１８０の整数であり、ｐ’／ｑ’は０．５〜２である。

本発明の方法に好適である代表的なパーフルオロポリエーテルは、Ｄａｉｋｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な別の系列のＰＦＰＥである、ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）流体も含む。これは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの逐次的なオリゴマー化及びフッ化によって、Ｆ−［（ＣＦ₂）₃−Ｏ］_t'−Ｒ_2fの式を得ることにより生成することができ、式中、Ｒ_2fは、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、又はそれらの組み合わせであり、ｔ’は２〜２００の整数である。

潤滑グリース
本発明の抽出処理を受ける潤滑グリースは通常、ＰＦＰＥ以外に、１つ以上の増粘剤及び場合により耐腐食性添加剤、防さび添加剤、又は耐摩耗性添加剤などの１つ以上のその他の添加剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースは増粘剤及びパーフルオロポリエーテルを含む、それらから本質的になる、又はそれらからなる。加えて、抽出処理の前に、抽出処理を更に補助するため、少なくとも何らかの抽出補助材を潤滑グリースに添加する。

潤滑グリースの増粘剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、パーフルオロメチルアルコキシ（ＭＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリテトラフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのハロゲン化ポリマー及びコポリマー、タルク、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、リチウム石けん、ナトリウム石けん、リチウム複合石けん、硫酸カルシウム、アルミニウム石けんなどの金属石けん、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、及びポリエチレンなどのポリオレフィンなどの材料のうち１つ以上を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シリカ増粘剤はヒュームドシリカである。当業者に既知のように、増粘剤は適切な分子量分布、粒子形状、及び粒子寸法で存在し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン増粘剤は、ポリテトラフルオロエチレン微粉末であり得る。

本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤はハロゲン化ポリマー又はコポリマーである。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤はＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤はＰＴＦＥである。

本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は無機化合物である。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤はタルク、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は有機化合物である。本発明のいくつかの実施形態では、増粘剤は金属石けん、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態では、金属石けんはリチウム石けん、ナトリウム石けん、リチウム複合石けん、硫酸カルシウム、アルミニウム石けん、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースは更に、ＰＦＰＥ及び増粘剤以外に、耐腐食性添加剤、防さび添加剤、又は耐摩耗性添加剤などの１つ以上の他の添加剤を含む。このような他の添加剤の例として、亜硝酸ナトリウム及び有機リン化合物が挙げられる。

抽出補助材
潤滑グリースはまた、任意の好適な方法で潤滑グリースに添加できる好適な抽出補助材を含む。抽出補助材は不活性であり、具体例として、例えば珪藻土、パーライト、及びセルロースなどの材料が挙げられる。珪藻土は異なる等級のものが採掘されており、入手可能であるが、そのいずれにも本発明による有用性を見出し得る。パーライトは天然のガラス質火山岩であり、これもまた様々な等級のものを入手できる。珪藻土もパーライトもシリカ系材料である。セルロースは、長い非分岐鎖グルコース単位からなる多糖類であると定義され得る。

抽出補助材は、粒子、粉末、又は繊維形態などの任意の好適な物理形態で提供されている場合がある。ただし、抽出補助材は少なくとも約２：１の長さ対直径のアスペクト比を有することが好ましい。本発明のいくつかの実施形態では、抽出補助材は繊維、フィブリル、フィラメント、糸、撚糸、ワイヤ、ヤーンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。本発明のいくつかの実施形態では、抽出補助材は約２：１の長さ対直径のアスペクト比を有する材料のうち少なくとも１つを含む。

抽出及び回収
本開示は、パーフルオロポリエーテルの抽出方法を提供する。この方法は、（ａ）抽出ゾーンで、液体又は超臨界の二酸化炭素を含む溶媒を、増粘剤、抽出補助材、及びパーフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させ、抽出されたパーフルオロポリエーテルを含む抽出液を生成する工程と、（ｂ）抽出されたパーフルオロポリエーテルを抽出液から回収する工程とを含み、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。

液体又は超臨界の二酸化炭素を抽出溶媒として使用すること、並びに液体又は超臨界の二酸化炭素及びグリースと接触させる前に、少なくとも何らかの抽出補助材をグリースに添加することにより、潤滑グリースに含有されたパーフルオロポリエーテルをグリースから効率的に分離して回収できることが実験から見出された。この方法は費用効率が高く、環境に優しい。

本発明のいくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約７５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約８０重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約８５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約９０重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約９５重量％である。いくつかの実施形態では、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約９９重量％である。

本発明の抽出方法に好適な溶媒は、液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素を含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる。

本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は液体二酸化炭素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる。いくつかの実施形態では、溶媒は本質的に液体二酸化炭素からなる。

本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は超臨界二酸化炭素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる。いくつかの実施形態では、溶媒は本質的に超臨界二酸化炭素からなる。

本発明のいくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約５０以下である。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約３０以下である。いくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約１０以下である。いくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約８以下である。いくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約７以下である。いくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約６以下である。いくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は約５以下である。

本発明のいくつかの実施形態では、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は、約７以下であり、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約７５重量％、少なくとも約９０重量％、又は少なくとも約９５重量％である。本発明のいくつかの実施形態では、溶媒は超臨界二酸化炭素を含むか、本質的にそれからなるか、それからなり、溶媒の潤滑グリースに対する重量比は、約７以下であり、抽出ゾーンの温度は約４０℃〜約１００℃であり、抽出ゾーンの圧力は約２２００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇであり、抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率は少なくとも約９０重量％〜少なくとも約９５重量％である。

本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースの抽出補助材に対する重量比は約１０：１〜約１：１０である。本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリースの抽出補助材に対する重量比は約３：１〜約１：３である。

接触工程（ａ）は、抽出容器内で周知の化学工学手法を使用して実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、潤滑グリース及び抽出補助材を容器内に入れ、そこに液体又は超臨界の二酸化炭素を通し、潤滑グリースに含有されたＰＦＰＥを可溶化して抽出液を生成する。液体又は超臨界の二酸化炭素は連続的に潤滑グリースに通しても、不連続なバッチ方式にて潤滑グリースと接触させてもよい。

抽出容器は当該技術分野で既知の材料から作製され得る。本発明のいくつかの実施形態では、抽出容器はステンレス鋼製の高圧容器である。本発明のいくつかの実施形態では、抽出容器は縦型カラムであり、上昇流型又は下降流型の構成で稼働される。いくつかの実施形態では、溶媒は上昇流方式で抽出ゾーンに供給される。いくつかの実施形態では、溶媒は下降流方式で抽出ゾーンに供給される。

抽出ゾーン内の温度及び圧力は、抽出処理中、二酸化炭素を液体又は超臨界状態に維持するように選択される。

溶媒が超臨界二酸化炭素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなるとき、抽出ゾーンの通常の温度はＴ_C〜約１５０℃以下である。いくつかの実施形態では、温度は約４０℃〜約１１０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約５０℃〜約１００℃である。いくつかの実施形態では、温度は約６０℃〜約９０℃である。いくつかの実施形態では、温度は約７０℃〜約９０℃である。通常、抽出ゾーンの圧力は約１５００ｐｓｉｇ〜約１０，０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は約１５００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は約２０００ｐｓｉｇ〜約６０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、圧力は約４０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇである。

溶媒が液体二酸化炭素を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなるとき、抽出ゾーンの通常の温度は約０℃〜Ｔ_C未満である。いくつかの実施形態では、温度は約１５℃〜Ｔ_C未満である。いくつかの実施形態では、温度は約２５℃〜Ｔ_C未満である。

接触工程から得た抽出液は通常、溶媒（すなわち、液体又は超臨界の二酸化炭素）、抽出されたパーフルオロポリエーテル、抽出補助材、水、及び増粘剤汚染物質を含む。

回収工程（ｂ）では、抽出されたパーフルオロポリエーテルを抽出液から回収することができる。本発明のいくつかの実施形態では、液体又は超臨界の二酸化炭素を蒸発させることにより、抽出されたパーフルオロポリエーテルを抽出液から回収する。液体又は超臨界の二酸化炭素が蒸発すると、抽出されたパーフルオロポリエーテルは通常、抽出液に含有された水、抽出補助材、及び増粘剤汚染物質と共に沈殿する。

ＰＦＰＥは、実質的に増粘剤及びその他の添加剤を含まずに潤滑グリースから効率的に分離できることが実験から見出された。本発明のいくつかの実施形態では、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約１重量％以下の増粘剤を含む。本発明のいくつかの実施形態では、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約０．１重量％以下の増粘剤を含む。本開示で、「回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは、約２重量％以下の増粘剤を含む」という文は、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルに含有された増粘剤汚染物質の量が、純粋なパーフルオロポリエーテルと回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルに含有される増粘剤との総重量に対して、約２重量％以下であることを意味する。

本発明のいくつかの実施形態では、抽出液は減圧バルブを通って分離容器へと送られ、そこで液体又は超臨界の二酸化炭素を蒸発させて除去し、抽出されたパーフルオロポリエーテルを抽出液から沈殿させて収集する。分離容器上部からの比較的純粋なＣＯ₂流を抽出ゾーンに戻して再利用することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルを本開示に記載したように更に精製することができる。

精製
回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテル中の水及びその他の汚染物質を当該技術分野で既知の技術によって除去することができる。いくつかの実施形態では、水と抽出されたパーフルオロポリエーテルとが２相に分離されており、例えば、単純なデカンテーションにより水を除去することができる。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブなどの乾燥剤によって水を除去することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、活性炭、珪藻土、又はアルミナなどの吸着剤と接触させて、変色した汚染物質を除去することにより、回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルを精製することができる。活性炭は粉末、顆粒、又はペレットなどの形態であり得る。市販の珪藻土として、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）の商標で販売されているものが挙げられる。

本発明の実施形態で使用される活性炭は、木材、ピート、石炭、椰子殻、骨、リグニン、石油残渣、及び糖のいずれの原料由来であってもよい。使用し得る市販の活性炭として、Ｂａｒｎｅｂｙ ＆ Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒｍ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＰＣＢ、Ｃａｌｇｏｎ（商標）ＢＰＬ、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、Ｔａｋｅｄａ（商標）、及びＢａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ ＮＢ（商標）の商標で販売されているものが挙げられる。

活性炭には、３次元マトリックス多孔質炭素材も含まれる。例として、米国特許第４，９７８，６４９号に記載されたものがある。本発明の一実施形態では、活性炭は、ガス状又は蒸気状の炭素含有化合物（例えば、炭化水素）を多量の炭素材（例えば、カーボンブラック）の顆粒に導入し、炭素含有化合物を分解して、顆粒表面に炭素を付着させ、更に多孔質炭素材を得るため、生成された材料を賦活ガス含有流で処理することにより得られる３次元マトリックス炭素材を含む。これにより、炭素−炭素複合材が形成される。

いくつかの実施形態では、精製後の抽出されたパーフルオロポリエーテルは分留又は蒸留して、所望の分子量を有するパーフルオロポリエーテルを生成することができる。精製後の抽出されたパーフルオロポリエーテルを化学反応させ、所望の特性を有するＰＦＰＥ油を製造することもできる。

上記に数多くの態様及び実施形態が記述されているが、これらは単に例示であり、制限するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。

本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものではない。

材料：本実施例では、様々なグリース基材の配合物からパーフルオロポリエーテル油を回収する際の本抽出方法の適用範囲を例示するため、１２等級の処方済みパーフルオロポリエーテル潤滑グリース及び様々な廃棄グリースの混合物、例えば、市販のＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）グリース及び非商用の研究サンプルを使用した。
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２０３：１５〜４５％のＰＴＦＥ微粉末及び５５〜８５％のＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２０７：１５〜４５％のＰＴＦＥ微粉末及び５５〜８５％のＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２７：１８〜２７％のＰＴＦＥ微粉末、１〜５％の亜硝酸ナトリウム、及び７１〜８０％のＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２２６ＳＲ：２３〜２５％のＰＴＦＥ微粉末、２〜３％の自社添加剤、及び７３〜７４％のＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＮＲＴ ８９０８：３０〜５０％のタルク（Ｍｇ₃Ｈ₂（ＳｉＯ₃）₄）及び５０〜７０％のＰＦＰＥ油
・Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ４０７：１〜１０％のシリカ及び９０〜９５％のＰＦＰＥ油
・ＸＨＴ−ＢＤ：１５〜２５％の窒化ホウ素及び７５〜８５％のＰＦＰＥ油
・Ｍｇ Ｓｔｅａｒａｔｅ：ＧＰＬ２０５：１５〜４５％のステアリン酸マグネシウム粉末及び５５〜８５％のＰＦＰＥ油
・ＢＮ／ＰＴＦＥ：ＧＰＬ２０５：５０重量％の窒化ホウ素と５０重量％のＰＴＦＥ増粘剤からなる１０〜４０％の微粉末、及び６〜８５％のＰＦＰＥ油
・ＰＵ：１５〜４５％のポリ尿素増粘剤及び３５〜４５％ ＰＦＰＥ油
・ＰＵ／ＺｎＯ：１５〜４５％のポリ尿素＋酸化亜鉛の増粘剤及び３５〜４５％のＰＦＰＥ油
・ＧＰＬ ２２６ ＧＲＳ：２３〜２５％のＰＴＦＥ微粉末、２〜３％の自社添加剤、及び７３〜７４％のＰＦＰＥ油

二酸化炭素（９９．９９％等級）は、ＧＴＳ−Ｗｅｌｃｏなどの標準的な供給業者から入手した。

抽出方法：図１に示すカスタムの高圧抽出装置を使用して、研究室及びパイロット規模の抽出実施例を行った。３００ｍＬ及び７Ｌの抽出容器（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．）を３１６ＳＳから作製し、容器の廃液端に２μの焼結金属フィルターを装着した。３００ｍＬの抽出容器にバンド型発熱素子（Ｐｏｗｅｒ Ｍｏｄｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．）を取り付け、７Ｌの抽出容器に発熱テープを巻き付けた。両方の熱源を自動温度制御装置によって制御し、容器及び熱源に絶縁体を装着し、一定の抽出温度を維持した。ＣＯ₂は標準的なシリンダーから供給したが、その際、ＣＯ₂蒸気を熱交換器にて凝縮し、約５℃まで冷却してシリンダー上部から供給し、更に、２つの容積式シリンジポンプ（デュアルポンプ式Ｍｏｄｅｌ ＤＰ ＶＫバルブキットによって連結されたＩｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ １００Ｄ／Ｘ、連続フロー方式で稼働）のうち一方に送り、３００ｍＬの抽出容器に計量供給し、あるいはダイヤフラム圧縮機（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に送り、７Ｌの抽出容器に計量供給した。入口のＣＯ₂流は、抽出容器の上部に投入する前に、移送管の周りに巻き付けた電熱テープ（Ａｍｐｔｅｋ ＡＷＨ−０５１）を自動温度制御装置経由で作動させ、事前加熱した。抽出温度は、抽出容器入口に配置した熱電対（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）からモニタして制御した。抽出圧力は、３００ｍＬ容器の廃液側の自動背圧調整器（Ｊａｓｃｏ Ｍｏｄｅｌ ＢＰ−１５８０−８１）、あるいは７Ｌ容器の廃液側の微量絞り弁（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＨＴ−Ａ１３５３７）を用いて維持した。抽出されたパーフルオロポリエーテル油は、ＣＯ₂溶媒を大気と通気させると同時にサンプル容器に収集した。商業規模の系は、３２０Ｌのステンレス鋼抽出容器を使用し、ＣＯ₂溶媒を抽出容器を経て再循環させた点を除いて、類似の工程フローシートを利用した。抽出された油のサンプルは、抽出容器下流の処理圧低減に使用される圧力制御弁よりも溶媒リサイクルループの下流に位置する分離容器から収集した。

各実施例では、多量の出発物質である潤滑グリースを、代表的な抽出補助材として使用した指定量のＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８（Ｇｕｓｍｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ）セルロース繊維と混合した。グリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏ混合物を抽出容器に直接充填し、次に系を密閉して、所望のＣＯ₂流量で、所望の動作条件まで、加熱及び加圧した。時間、圧力、温度、回収したＰＦＰＥ油の重量、及び供給したＣＯ₂総体積を抽出中にモニタした。所望の抽出時間が終了し、系の圧力を大気圧まで下げたら、抽出容器を開き、抽出したグリース基材／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏ混合物の残留物を容器から除去した。報告した、出発物質である潤滑グリースサンプルからの抽出収率は、出発物質である潤滑グリースに含有されたＰＦＰＥ油の総量に基づいて、重量測定法で測定した。

以降の実施例は、ＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）潤滑グリースの１１サンプルを様々な条件下で半連続的にＣＯ₂抽出した定量的結果を示し、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＰＦＰＥ油を潤滑グリース基材から分離するためのこの処理手法の技術的実現可能性を例示する。以降の実施例は、実施例１及び２、並びに比較実施例１及び２を含み、これらはそれぞれ２つのグリースについて、グリース基材に組み込まれたセルロース繊維抽出補助材を使用した抽出（実施例１及び２）と、セルロース繊維を使用していない抽出（比較実施例１及び２）との結果を比較するものである。

（実施例）
実施例１及び比較実施例１：
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２７潤滑グリースの場合）
以降の実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ＰＴＦＥ系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証し、グリース基材に組み込まれたセルロース繊維抽出補助材を使用した抽出と、抽出補助材を使用しない抽出との結果を比較する。

比較実施例１：
２３２．５ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２７潤滑グリースを容器内の２つ穴の金属バスケットに入れて、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、２．１ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を９時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながら潤滑グリースサンプルを抽出した。溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を表１に示し、更にこの傾向を図２に示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１８３．４ｇのうち合計９５．１重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は６．５４であった。ＦＴ−ＩＲ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例１）
１５．８ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２７潤滑グリース及び４５．４ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル６１．２ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．８時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を表２に示し、更にこの傾向を図２に示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１２．４ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は８．５であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

実施例２及び比較実施例２：
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ４０７潤滑グリースの場合）
以降の実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、シリカ系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証し、グリース基材に組み込まれたセルロース繊維抽出補助材を使用した抽出と、抽出補助材を使用しない抽出との結果を比較する。

比較実施例２：
１４６．７ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ４０７潤滑グリースを容器内の２つ穴の金属バスケットに入れて、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及び潤滑グリースサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を４．２時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながら潤滑グリースサンプルを抽出した。溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を表３に示し、更にこの傾向を図３に示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１３９．７４ｇのうち合計９７．２重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は８．８であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例２）
１３．９ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ４０７潤滑グリース及び４１．２ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５５．１ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．８時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を表４に示し、更にこの傾向を図３に示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１３．２ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は１０．３であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例３）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＮＲＴ ８９０８潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、タルク系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１２．３ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ４０７潤滑グリース及び３８．５ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５０．８ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を２．４時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表５は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油８．６ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は１２．２２であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例４）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２６ＳＲ潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ＳＰ３添加剤を含有するＰＴＦＥ微粉末系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１２．６ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２６ＳＲ潤滑グリース及び４１．９ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５４．６ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．８時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表６は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油９．５ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は７．８であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例５）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＸＨＴ−ＢＤ潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、窒化ホウ素系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１４．６ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＸＨＴ−ＢＤ潤滑グリース及び４３．８ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５８．４ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．８時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表７は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１１．４ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は９．７であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例６）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（ステアリン酸マグネシウムを増粘剤とするＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ステアリン酸マグネシウム系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１１．３ｇのステアリン酸マグネシウムを増粘剤とするＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５ ＰＦＰＥ油及び３４．７ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル４５．８ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、１．６ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を２．６時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表８は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油９．１ｇのうち合計８９．４重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は５．３であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例７）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（５０重量％の窒化ホウ素／５０重量％のＰＴＦＥ微粉末を増粘剤とするＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、窒化ホウ素／ＰＴＦＥ系の潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証した。

１３．７ｇの窒化ホウ素／ＰＴＦＥ微粉末及びＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ２０５ ＰＦＰＥ油及び４０．８ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５４．５ｇを抽出容器内に直接置き、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を２．３時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表９は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１１．２ｇのうち合計９５．７重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は１３．３であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例８）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（ポリエステル及びＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１ ＰＦＰＥ油の両方とポリ尿素増粘剤とを含む潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ポリ尿素系の潤滑グリース基材からポリエステル及びパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証した。

１４．６ｇのポリ尿素及びポリエステルとＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１ ＰＦＰＥ油との組み合わせ、並びに４３．８ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５８．４ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．５時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表１０は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のポリエステル及びＰＦＰＥ油９．６ｇを抽出物として定量的に回収し、溶媒／原料比の総累積は５．３であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例９）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（ポリエステル及びＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１ ＰＦＰＥ油の両方とポリ尿素／酸化亜鉛増粘剤とを含む潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ポリ尿素及び酸化亜鉛系の潤滑グリース基材からポリエステル及びパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１３．９ｇのポリ尿素、酸化亜鉛、及びポリエステルとＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５３１ＰＦＰＥ油との組み合わせ、並びに４１．４ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５５．４ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を１．５時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表１１は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のポリエステル及びＰＦＰＥ油８．６ｇのうち合計９７．２重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は８．４であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例１０）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２０７潤滑グリースの場合）
本実施例では、４５００ｐｓｉｇ及び８０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、ＰＴＦＥ系の潤滑グリース基材からポリエステル及びパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１５．１ｇのＤｕＰｏｎｔ Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２０７グリース及び４４．２ｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル５９．２ｇを抽出容器内に直接入れ、３００ｍＬの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に８０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、５．２ｇ／ｍｉｎのＣＯ₂流量を２．５時間維持し、断続的にＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表１２は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１１．９ｇのうち合計９９．２重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は１３．１であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例１１）
超臨界ＣＯ₂を使用した、４５００ｐｓｉｇ及び６０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２６ ＧＲＳ潤滑グリースの場合）
本実施例では、パイロット規模（７Ｌ容器）の抽出系にて４５００ｐｓｉｇ及び６０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、亜硝酸ナトリウムで酸化抑制されたＰＴＦＥ微粉末系潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

２．７ｋｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＧＰＬ ２２６ ＧＲＳグリース及び１．３ｋｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル約４．０ｋｇを抽出容器内に直接入れ、７Ｌの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に６０℃で４５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。この条件下で、ＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。表１３は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油２．１ｋｇのうち合計９８．６重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は１３．１であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

（実施例１２）
超臨界ＣＯ₂を使用した、１５００〜３５００ｐｓｉｇ及び５０℃での抽出曲線
（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）混合潤滑グリースの場合）
本実施例では、商用規模（３２０Ｌ容器）の抽出系にて、１５００〜３５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力、かつ５０℃の抽出条件で、超臨界ＣＯ₂を用いて、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）混合潤滑グリース基材からパーフルオロポリエーテル油を単離することの実現可能性を実証する。

１４７ｋｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）グリース及び４５ｋｇのＣｅｌｌｕ−Ｆｌｏ ＣＬＲ−１３８セルロース繊維を含む、十分に混合された潤滑グリースサンプル約１９２ｋｇを抽出容器内に直接入れ、３２０Ｌの抽出容器に充填した。抽出容器及びグリース／Ｃｅｌｌｕ−ＦｌｏサンプルにＣＯ₂を流し、次に５０℃で１５００ｐｓｉｇまでＣＯ₂を加圧した。次に、ＰＦＰＥ油サンプルを抽出物から収集しながらグリース／Ｃｅｌｌｕ−Ｆｌｏサンプルを抽出した。圧力は、抽出の過程で徐々に３５００ｐｓｉｇまで増加させた。表１４は、溶媒／原料比の漸増に応じた対応する累積抽出収率を示す。出発物質である潤滑グリース中のＰＦＰＥ油１１６ｋｇのうち合計約９７．２重量％を抽出物として回収し、溶媒／原料比の総累積は２１．４であった。ＦＴ−ＩＲ分析によって、回収したＰＦＰＥ油が出発物質である潤滑グリース中の元のＰＦＰＥ油と構造的に同一であることを確認した。

Claims (19)

1. パーフルオロポリエーテルの抽出方法であって、
   （ａ）抽出ゾーンで、液体又は超臨界の二酸化炭素を含む溶媒を、増粘剤、抽出補助材、及びパーフルオロポリエーテルを含む潤滑グリースと接触させ、抽出されたパーフルオロポリエーテルを含む抽出液を生成する工程と、
   （ｂ）前記抽出されたパーフルオロポリエーテルを前記抽出液から回収する工程と、を含み、前記回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルが、０〜２重量％の前記増粘剤を含み、
   前記抽出補助材が、珪藻土、パーライト、セルロース材、粒子、粉末、繊維、フィブリル、フィラメント、糸、撚糸、ワイヤ、及びヤーンからなる群から選択される材料を含み、
   前記増粘剤が、前記抽出補助材として選択される材料を含まない、
   方法。
2. 前記回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルが、０〜０．１重量％の前記増粘剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記増粘剤がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、パーフルオロメチルアルコキシ（ＭＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記増粘剤がＰＴＦＥである、請求項３に記載の方法。
5. 前記増粘剤がタルク、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、二酸化チタン、窒化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記増粘剤が、金属石けん、メラミンシアヌレート、尿素、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記金属石けんが、リチウム石けん、ナトリウム石けん、リチウム複合石けん、硫酸カルシウム、アルミニウム石けん、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記溶媒の前記潤滑グリースに対する重量比が５０以下である、請求項１に記載の方法。
9. 前記溶媒が超臨界二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記抽出ゾーンの温度が４０℃〜１１０℃である、請求項９に記載の方法。
11. 前記抽出ゾーンの温度が７０℃〜９０℃である、請求項９に記載の方法。
12. 前記抽出ゾーンの圧力が１５００ｐｓｉｇ〜６０００ｐｓｉｇである、請求項９に記載の方法。
13. 前記抽出ゾーンの圧力が４０００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇである、請求項９に記載の方法。
14. 前記溶媒が液体二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記抽出ゾーンの温度が２５℃〜３１．１℃未満である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率が少なくとも７５重量％である、請求項１に記載の方法。
17. 前記抽出されたパーフルオロポリエーテルの収率が少なくとも９０重量％である、請求項１に記載の方法。
18. 前記回収後の抽出されたパーフルオロポリエーテルが吸着剤によって更に精製される、請求項１に記載の方法。
19. 前記潤滑グリースの前記抽出補助材に対する重量比が１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。

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