JPH0938404A - グリコール類の抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超臨界状態の媒体を抽出媒体として用い、エチ
レングリコールなどのグリコール類を高純度で効率良く
抽出することを目的とする。 【解決手段】二酸化炭素１００重両部に対して０．３〜
５重量部のアルコールを添加した超臨界状態の二酸化炭
素を抽出媒体とし、グリコール類を含有する被処理物と
該抽出媒体とを接触させることを特徴とするグリコール
類の抽出方法。この抽出方法によれば、グリコール含有
の被処理物からグリコール類を高純度で含有量のほぼ１
００％を抽出することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、エンジンの冷却水
などに含まれるグリコール類を効率良く高純度で抽出単
離することができるグリコール類の抽出方法に関する。

【従来の技術】従来、エチレングリコールなどのグリコ
ールの回収方法には、濾過、逆浸透圧、イオン交換法、
蒸留法などが知られている。濾過法、逆浸透圧法および
蒸留法では、抽出されたグリコールに水などが含まれ高
純度のグリコール類を回収することは困難である。また
イオン交換法ではエチレングリコールを高純度で回収で
きるが、頻繁にイオン交換樹脂を交換しなければならず
経済性に難がある。また、超臨界抽出法は、コーヒー豆
からカフェインなどの成分を抽出するなどの固形物から
特定成分を抽出する方法として知られている。この超臨
界抽出法では、ある特定成分の抽出率を高めるには、温
度・圧力・添加物などで超臨界媒体の調整が必要であ
る。たとえば、特開昭６２−４９６号公報には、固体の
配糖体含有物質から配糖体を抽出する方法として超臨界
状態の二酸化炭素にエントレナー（添加剤）としてメタ
ノール、エタノール、アセトンを添加するか、あるいは
これらのエントレーナにさらに水を添加した混合物の超
臨界状態の二酸化炭素を抽出媒体として用いる開示があ
る。この方法を、グリコール類の抽出に適用すると、以
下のような問題が生じる。超臨界状態の二酸化炭素を抽
出媒体として用いて被抽出物を抽出する方法では、無極
性の超臨界の二酸化炭素にメタノールなどの極性のある
物質をエントレーナとして添加することにより被抽出物
の極性と抽出物の極性とが近づけられる。両者の極性が
近づくほど被抽出物は抽出媒体に溶解し易くなる。その
結果、被抽出物は、抽出されやすくなる。上記の方法で
は、抽出媒体と被抽出物との極性が重要となる。しか
し、配糖体とグリコール類とは極性が異なるため、配糖
体に適した抽出条件を利用して、グリコール類の抽出に
適用しても、グリコール類が十分抽出されなかったり、
グリコール類を抽出したとしてもエントレーナや不純物
（たとえば、冷却水の場合の水）が混入して、高純度の
グリコール類を抽出することが困難である。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、超臨界状態の媒体を抽出媒体と
して用い、エチレングリコールなどのグリコール類を高
純度で効率良く抽出する方法を提供することを目的とす
る。

【課題を解決するための手段】本発明のグリコール類の
抽出方法は、二酸化炭素１００重量部に対して０．３〜
５重量部のアルコールを添加した超臨界状態の二酸化炭
素を抽出媒体とし、グリコール類を含有する被処理物と
該抽出媒体とを接触させることを特徴とする。

【発明の実施の形態】本発明のグリコール類の抽出方法
は、抽出媒体に超臨界状態の二酸化炭素を利用して被処
理物に含まれる主として液状のグリコール類の単離をお
こなうものである。二酸化炭素の臨界点は３１℃で７４
気圧であり、これ以上の温度および加圧が加わると二酸
化炭素は超臨界状態となり抽出媒体としての使用が可能
となる。この超臨界状態の二酸化炭素は、比較的低温で
の操作が可能であり、熱的に不安定な物質の抽出も可能
である。また超臨界状態の二酸化炭素は、加圧を除けば
気体の二酸化炭素となるので被抽出物と抽出媒体との分
離が可能である。しかしながら、超臨界状態の二酸化炭
素のみでは、媒体の性質上グリコール含有物の被処理物
からエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコールなどを効率良く
抽出できない。そこで超臨界状態の二酸化炭素にアルコ
ールをエントレーナ−として特定量添加すると、抽出流
体自体の極性が適度に調整されグリコール類との親和性
が高まり、グリコール類含有の被処理物からグリコール
類を高純度で含有量のほぼ１００％を抽出することがで
きる。この抽出法では、被抽出物中のグリコール含有量
が、３０％以上であることが高効率でグリコールを抽出
するのに望ましい。また、被抽出物中のグリコールは溶
液中、担体に吸着状態、あるいは、ゲル状物中に存在し
ていても、超臨界状態の抽出媒体との十分な接触が可能
な状態であれば抽出可能である。グリコール類含有の被
処理物としては、たとえば、エンジン冷却液、甘味剤、
医薬、化粧品等が挙げられる。被処理物が液体の場合
は、抽出媒体との接触を高めるため、たとえば、ケイソ
ウ土や乾燥させた粘土、セラミックス粉などの担体にし
みこませて被処理物の表面積を高めたり、被処理物をバ
ブリングするなどで抽出媒体の被処理物中への接触を高
めることが好ましい。具体的には、ケイソウ土、ゼオラ
イト、シリカ多孔体などの粒子中に空隙を有するものあ
るいはエアロゲルなどの粒子間に空隙を有するものが望
ましい。超臨界状態の二酸化炭素にアルコールを添加す
るアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコールの種類を問わない。たと
えば、ジオール、トリオール等のＯＨ基を複数持つもの
でもよく、グリコール自体を用いてもよい。しかし、ア
ルコールの中でも、メタノールおよびエタノールのうち
の少なくとも一方を用いるほうが、抽出媒体の極性を制
御しやすいと言う点でより好ましい。また、メタノー
ル、エタノールを用いる場合、メタノール、エタノール
は常温で気化しやすいため、抽出媒体が超臨界状態で被
処理物と接触して抽出した後、該抽出媒体の二酸化炭素
およびこれらのメタノール、エタノールが気化する。そ
のため、抽出媒体と被抽出物との分離が容易であり、被
抽出物の再利用が容易である。超臨界状態の二酸化炭素
にアルコールを添加する方法は、アルコールを超臨界状
態の二酸化炭素に送り込むことで可能となる。超臨界状
態の二酸化炭素にアルコールを添加すると、アルコール
は二酸化炭素中に分散した状態で混合する。そしてグリ
コール類の沸点以下でアルコールの沸点以上の温度に受
器を加温しておくことで、抽出媒体の二酸化炭素および
アルコールは蒸発して除去されるため抽出媒体は抽出物
中には残存することがない。超臨界状態の二酸化炭素に
添加するアルコールの量が多くなるとグリコールと共に
共存する極性物質、たとえば、水などが同時に抽出され
て、グリコール純度が低下するので好ましくない。アル
コールの添加量は、超臨界状態の二酸化炭素１００重量
部に対して０．３〜５重量部である。添加量が０．３重
量部未満であるとグリコールの抽出量が低下するので好
ましくない。また５重量部を超えると他の成分の水など
が同時に抽出されるので好ましくない。特にメタノール
の添加は二酸化炭素１００重量部に対して０．３〜２．
５重量部の範囲がより好ましい。被処理物は、添加され
るアルコールの沸点以上でかつ抽出するグリコール類の
沸点以下の温度範囲に加熱して行うのが好ましい。これ
は抽出処理後にアルコールが蒸発して、抽出物中にアル
コールが残存するのを防ぐことができる。

【作用】二酸化炭素は本来無極性であり、超臨界状態に
してもグリコール類の溶解能は低い。しかし超臨界状態
の二酸化炭素にアルコールを混合した場合は、アルコー
ルが二酸化炭素に均一に混合する。そのため媒体全体と
して極性溶媒として振る舞う。その結果、本発明のグリ
コール類の抽出方法のように、グリコール類の抽出が可
能となる。ところが、添加するアルコールなどの量が多
くなると溶媒全体の極性が高くなりすぎ、水、アルコー
ルの溶解度も増加するため抽出物のグリコール類の純度
が低下して所期の目的が達成できない。したがって、本
発明では、抽出媒体としてアルコールを特定の範囲の量
添加した超臨界状態の二酸化炭素を用いている。この状
態での抽出媒体の極性はグリコール類のみが抽出媒体に
溶解するに適したものとなっている。そのため、高能率
でグリコール類を高純度で抽出することができる。

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。図１
に本実施例で使用した超臨界抽出装置を示す。この超臨
界抽出装置は、周囲をヒータ２で覆い内部の温度を一定
に保持される試料カートリッジ１と、導管（図示しない
が）を介して試料カートリッジ１の頂部に接続され試料
カートリッジ１内に超臨界状態の二酸化炭素およびアル
コール類を供給する供給ポンプ３、４と、導管を介して
試料カートリッジの下部より抽出媒体と抽出物を受ける
受器５とを有し、受器には抽出媒体を気体として排出す
る排気口（図示せず）を備えている。被抽出試料を、た
とえば、担体としてのケイソウ土に浸担させて試料カー
トリッジ１に充填し、抽出媒体の二酸化炭素をボンベ６
より加圧ポンプ３に導きそこで超臨界状態にし、アルコ
ール類が気体状で所定量の濃度となるようにポンプ４で
超臨界状態の二酸化炭素中に注入されて試料カートリッ
ジ１に導入される。試料カートリッジ１内では、ケイソ
ウ土に浸担された被処理物と抽出媒体とが接触してグリ
コールを抽出して受器５に移行する。受器５内では抽出
媒体が気体となり排気され、グリコールのみが受器５に
残存する。図１の超臨界抽出装置を用いて表１に示す組
成のエチレングリコールと水とからなる試料を担体のケ
イソウ土に浸担さて試料カートリッジ１中に充填し、５
２７気圧、８０℃の条件で超臨界状態とした二酸化炭素
単独（比較例１）、二酸化炭素１００重量部に対して２
重量部、１０重量部のメタノール（実施例１、比較例
２）または４重量部、１５重量部のエタノール（実施例
２、比較例３）と添加濃度を変えて抽出をおこなった。
被抽出物の組成と量、抽出エチレングリコール量と水の
量、超臨界状態の二酸化炭素量とメタノールおよびエタ
ノールの組成、および担体のケイソウ土の量を表１に示
す。なお、抽出圧は５１．６ＭＰａで、抽出温度（試料
カートリッジ１内の温度および圧力）は８０℃で行っ
た。

【表１】 この結果、二酸化炭素のみで抽出した比較例１では、エ
チレングリコールの抽出量は６３重量部である。二酸化
炭素にメタノールを２重量部添加した実施例１ではエチ
レングリコールが１００重量部抽出できた。二酸化炭素
にメタノールを１０重量部添加した比較例２ではエチレ
ングリコール以外に水も多量に抽出された。二酸化炭素
にエタノールを４重量部添加した実施例２でも１００重
量部のエチレングリコールが抽出できる。エタノールの
添加量を１５重量部に増やすとエチレングリコール以外
に水などが同時に抽出され、抽出グリコールの純度が低
下する。したがって、適量のエントレーナーを添加する
ことにより高純度のグリコール類を抽出することができ
る。表１に示すようにエチレングリコールが選択的に抽
出されており、抽出物中のエチレングリコール以外の成
分は、殆どが水であった。このことは抽出物の蒸留によ
り確かめた。エンジン冷却液などのエチレングリコール
と水との混合物から、エチレングリコールを抽出した場
合、抽出物中に少量の水が混入していても、再使用時に
は水を加えるので特に不具合にはならない。

【発明の効果】本発明の抽出方法により、たとえば、使
用済みエンジン冷却液中のグリコール類を高能率で高純
度で回収して再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた超臨界抽出装置の概略模式図で
ある。

【符号の説明】

１．試料カ−トリッジ、 ２．ヒータ ３．炭酸ガス送
入ポンプ ４．アルコール送入ポンプ、 ５．抽出物受器、 ６．
炭酸ガスボンベ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若山 博昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 宮本 康司 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 河内 郁朗 東京都新宿区高田馬場４丁目39番７号 ア ステック株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化炭素１００重量部に対して０．３
   〜５重量部のアルコールを添加した超臨界状態の二酸化
   炭素を抽出媒体とし、グリコール類を含有する被処理物
   と該抽出媒体とを接触させることを特徴とするグリコー
   ル類の抽出方法。
2. 【請求項２】 前記アルコールは、メタノールおよびエ
   タノールのうちの少なくとも一方であることを特徴とす
   る請求項１に記載のグリコール類の抽出方法。
3. 【請求項３】 前記超臨界状態の二酸化炭素に添加され
   る該メタノールの量は、該二酸化炭素１００重量部に対
   して０．３〜２．５重量部あることを特徴とする請求項
   ２に記載のグリコール類の抽出方法。