JP4666923B2 - ホソバヤマジソ精油の製造方法、及びチモールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超臨界乃至は亜臨界状態の炭酸ガス流体を用いた植物精油の製造方法、該製造方法により得られる植物精油、並びに、チモールの製造方法に関する。

精油含有植物から抽出される揮発性の油状物質である精油成分は、香料、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、等に広く利用されている。この精油成分の抽出方法としては、例えば、超臨界抽出法、水蒸気蒸留法、などがある。前記超臨界抽出法は、高圧機器を使用するため、植物乾燥原料の抽出バッチ当たり仕込み量が少なく、多大な製造費用を要するという欠点がある。前記水蒸気蒸留法は、精油成分の回収のために多量の熱量が必要となり、多大なエネルギー消費と褐変等の品質劣化が生じ易く、小規模生産機での製造が行われているにすぎない。
このため、精油含有植物から精油成分を低温下で、効率よく大量に製造することができる抽出方法の提供が強く求められていた。

近年、植物体から精油成分の低温抽出を行う方法として、炭酸ガス超臨界流体をミクロバブル化させて液状物と混合接触させる装置が提案されている（特許文献１及び２、非特許文献１参照）。
しかしながら、揮発性の油状物質である精油成分を品質を損なうことなく、安価に効率よく、大量に超臨界抽出することは困難であり、更なる改良・開発が望まれているのが現状である。

特開２００１−２９９３０３号公報 特開２００１−１２８６５２号公報 ぶんせき Ｎｏ．４ １９９５ 筬島 豊

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超臨界乃至は亜臨界状態の炭酸ガス流体をホソバヤマジソ精油液状試料に接触させることによって、ホソバヤマジソから精油成分を効率よく高含有量で抽出することができ、品質を損なうことなく低温で、連続抽出処理が可能となり、大量生産ができ、大幅なコストダウンが達成できるホソバヤマジソ精油の製造方法、及びチモールの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ちホソバヤマジソの抽出物を炭酸ガス超臨界流体に接触させることによって液−液抽出により精油成分を効率よく抽出できることを知見した。
また、炭酸ガス超臨界流体をミクロバブル化することにより短時間に炭酸ガスの飽和濃度にまで達することができる。更に、反応コイルを用いることにより抽出効率が飛躍的に高められ、従来のように抽出原料を乾燥して直接抽出することなく、アルコール抽出により大規模に効率よく抽出した後、液−液で超臨界抽出を行うことによって超臨界流体が持つ拡散性と凝集性の性質を最大限に利用して精油成分を効率よく抽出できることを知見した。
具体的には、強い抗菌性を有するホソバヤマジソに含まれる精油成分であるチモールを抽出精製するには、ホソバヤマジソ原料を天日乾燥して炭酸ガス超臨界抽出すれば水蒸気蒸留と同様な抽出・精製が可能であるが、乾燥費用及び単位操作となる超臨界抽出費用は膨大なものとなって商品化することは困難であったが、ホソバヤマジソ原料を含水アルコール抽出によって大量抽出処理した後、得られたホソバヤマジソ抽出液をミクロバブル炭酸ガス超臨界流体抽出装置を用いて処理することによって、連続抽出処理が可能となり、大量製造可能となり、大幅なコストダウンが達成できることを知見した。

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ホソバヤマジソの乾燥葉部をエタノール濃度が６０質量％である含水エタノールで抽出処理してホソバヤマジソ精油液状試料を調製するホソバヤマジソ精油液状試料調製工程と、得られたホソバヤマジソ精油液状試料を超臨界乃至亜臨界状態の炭酸ガス流体に接触させる炭酸ガス流体接触工程とを含むことを特徴とするホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜２＞ 炭酸ガス流体接触工程が、ホソバヤマジソ精油液状試料を炭酸ガス流体に接触させて該ホソバヤマジソ精油液状試料中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる炭酸ガス溶解工程と、炭酸ガスを溶解させたホソバヤマジソ精油液状試料を炭酸ガスの超臨界状態に保持して撹拌する炭酸ガス超臨界処理工程とを含む前記＜１＞に記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜３＞ 炭酸ガス溶解工程において、メッシュが１００μｍ以下のメッシュ状フィルタに通してミクロバブル化した炭酸ガス流体を用いる前記＜２＞に記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜４＞ 炭酸ガス溶解工程が、温度０〜３０℃、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス飽和濃度条件で行われる前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜５＞ 炭酸ガス超臨界処理工程が、温度３１．１〜５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス超臨界条件を保持して行われる前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜６＞ ホソバヤマジソ精油液状試料にかけていた圧力を常圧まで急速に減圧して該ホソバヤマジソ精油液状試料中から炭酸ガスを除去する炭酸ガス除去工程を含む前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜７＞ 炭酸ガス流体接触工程が、更にリサイクル工程を含み、ホソバヤマジソ精油液状試料を連続処理する前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜８＞ 精油成分がチモールである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法である。
＜９＞ ホソバヤマジソの乾燥葉部をエタノール濃度が６０質量％である含水エタノールで抽出処理したホソバヤマジソ抽出液を、ミクロバブル化した炭酸ガス流体に接触させて該ホソバヤマジソ抽出液中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる炭酸ガス溶解工程と、炭酸ガスを溶解させたホソバヤマジソ抽出液を炭酸ガスの超臨界状態に保持して撹拌する炭酸ガス超臨界処理工程とを含むことを特徴とするチモールの製造方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ホソバヤマジソ精油液状試料をアルコール抽出として大量抽出が可能となり、超臨界抽出となる液−液抽出部は連続抽出として小型化し安価なコストで高品質の精油成分を得ることでき、大幅なコストダウンが達成できる。

（植物精油の製造方法及び植物精油）
本発明の植物精油の製造方法は、植物精油液状試料調製工程と、炭酸ガス流体接触工程とを含んでなり、該炭酸ガス流体接触工程は、炭酸ガス溶解工程、炭酸ガス超臨界処理工程、減圧工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のチモールの製造方法は、ホソバヤマジソ抽出液を、炭酸ガス溶解工程、及び炭酸ガス超臨界処理工程で処理するものである。
本発明の植物精油は、前記本発明の植物精油の製造方法により得られる。
以下、本発明の植物精油の製造方法の説明を通じて、本発明の植物精油及びチモールの製造方法の詳細についても明らかにする。

−植物精油液状試料調製工程−
前記植物精油液状試料調製工程は、精油含有植物原料を水、親水性溶媒及びこれらの混合溶媒のいずれかで抽出処理し、濃縮して植物精油液状試料を調製する工程である。

前記精油含有植物原料としては、例えば、ホソバヤマジソ、タイム、オレガノ及びローズマリーから選択される少なくとも１種が好適であり、これらの中でも、ホソバヤマジソが特に好ましい。
前記精油成分としては、例えば、チモール、カルバクロール、リナロール、シトラール、ゲラニオール、メントール、などが挙げられる。これらの中でも、チモールが特に好ましい。

前記抽出処理としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、熱水、親水性有機溶媒等による抽出処理、などが挙げられ、 前記抽出に用いる溶媒としては、水、親水性有機溶媒、又はこれらの混合液を室温又は溶媒の沸点以下の温度で用いることが好ましい。

前記水としては、例えば、純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水等の他、これらに各種処理を施したものが含まれる。水に施す処理としては、例えば、精製、加熱、殺菌、ろ過、イオン交換、浸透圧の調整、緩衝化等が含まれる。従って、本発明において抽出溶媒として使用し得る水には、精製水、熱水、イオン交換水、生理食塩水、リン酸緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水等も含まれる。

前記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜５の多価アルコールなどが挙げられ、これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒などを用いることができる。なお、水と親水性有機溶媒との混合系溶媒を使用する場合には、前記低級アルコールの場合には、水１０質量部に対して低級アルコール１〜９０質量部が好ましい。前記低級脂肪族ケトンの場合には、水１０質量部に対して低級脂肪族ケトン１〜４０質量部が好ましい。前記多価アルコールの場合には、水１０質量部に対して多価アルコール１〜９０質量部が好ましい。

例えば、抽出溶媒を満たした処理槽に精油含有植物原料を投入し、必要に応じて時々攪拌しながら、３０分から２時間静置して可溶性成分を溶出した後、ろ過して固形物を除去し、得られた抽出液から抽出溶媒を留去し、乾燥することにより抽出物が得られる。抽出溶媒量は通常、抽出原料の５〜１５倍量（質量比）であり、抽出条件は、抽出溶媒として水を用いた場合には、通常５０〜９５℃で１〜４時間程度である。また、抽出溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いた場合には、通常４０〜８０℃で３０分〜４時間程度である。

−炭酸ガス溶解工程−
前記炭酸ガス溶解工程は、植物精油液状試料を炭酸ガス流体に接触させて該植物精油液状試料中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる工程である。
前記炭酸ガス溶解工程は、温度０〜３０℃、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス飽和濃度条件で行われることが好ましい。
前記炭酸ガス溶解工程においては、メッシュが１００μｍ以下のメッシュ状フィルタに通してミクロバブル化した炭酸ガス流体を用いることが、植物精油液状試料への炭酸ガスの溶解性を向上させて炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させることができ、接触効率を上げる点で好ましい。メッシュが２０μｍ以下のメッシュ状フィルタを用いることがより好ましい。
なお、高速ミキサー、超音波発生装置などを併用して植物精油液状試料と炭酸ガスとの接触効率を高めることもできる。

−炭酸ガス超臨界処理工程−
前記炭酸ガス超臨界処理工程は、植物精油液状試料に溶解させた炭酸ガスを超臨界状態に保持して撹拌する工程である。
前記炭酸ガス超臨界処理工程は、温度３１．１〜５０℃（好ましくは３１．５〜４０℃）、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス超臨界条件を保持して行われることが好ましい。この条件において、植物精油液状試料に溶解している炭酸ガスは速やかに超臨界状態に変化する。超臨界状態の炭酸ガスは、極めて効率的に拡散、凝集し、炭酸ガスの浸透により、精油成分の抽出効率が向上する。

−減圧工程−
前記減圧工程は、植物精油液状試料にかけていた圧力を常圧まで急速に減圧して炭酸ガスを除去する工程である。
植物精油液状試料にかけていた圧力を常圧まで急速に減圧することで、植物精油液状試料中に溶け込んでいた炭酸ガスは瞬間的に膨張し、気化する。

本発明においては、更にリサイクル工程を含み、分離された炭酸ガス超臨界流体を減圧部にて抽出された溶質を分離し、炭酸ガスとしてモレキュラーシーブ脱水後、粒状活性炭で脱臭して加圧液化処理を経て再利用することができ、コストダウンを図ることができる点で好ましい。
以上説明した本発明の植物精油の製造方法は、各工程を連結して、連続処理することによって、植物精油液状試料を極めて効率よく抽出することができ、高含有量の精油が製造できる。

（チモールの製造方法）
本発明のチモールの製造方法は、ホソバヤマジソの地上部を含水エタノールで抽出処理したホソバヤマジソ抽出液を、ミクロバブル化した炭酸ガス流体に接触させて該ホソバヤマジソ抽出液中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる炭酸ガス溶解工程と、炭酸ガスを溶解させたホソバヤマジソ抽出液を炭酸ガスの超臨界状態に保持して撹拌する炭酸ガス超臨界処理工程とを含んでなり、炭酸ガス除去工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
この場合、前記炭酸ガス溶解工程、前記炭酸ガス超臨界処理工程、及び前記炭酸ガス除去工程については、上記と同様である。
得られた精油成分であるチモールは、フェノールやクレゾールより強い殺菌作用があり，防菌剤、防腐剤として有用である。

ここで、本発明の植物精油の製造方法及びチモールの製造方法を実施するための装置としては、例えば、図１に示すミクロバブル炭酸ガス超臨界処理装置が好適に挙げられる。なお、ミクロバブル炭酸ガス超臨界処理装置の詳細については、特開２００１−２９９３０３号公報及び特開２００１−１２８６５２号公報に記載されている。

図１に示すミクロバブル炭酸ガス超臨界処理装置は、植物精油液状試料を原液供給タンク１から高圧ポンプ２にて溶解槽７へ連続供給し、該溶解槽７にて炭酸ガス流体に接触させる。
一方、液体二酸化炭素ボンベ３と溶解槽７底部との間には、冷却器４、ポンプ４、加熱器６を備えた炭酸ガス流路が設けられている。このように冷却器により液状炭酸ガスを冷却してポンプに通すことにより、圧力が一定となるので、炭酸ガスが一定量溶解槽中に入れることができる。

溶解槽７の下部にはメッシュ状フィルタ９が設けられている。設置したメッシュが１００μｍ以下（好ましくはメッシュが２０μｍ以下）のメッシュ状フィルタ９を通ってミクロバブル化した液化炭酸ガスと接触混合させることにより効率的に飽和濃度に達する。溶解槽７を０℃〜３０℃に保持し圧力を１０Ｍｐａ〜３０Ｍｐａに調整して炭酸ガスの飽和溶解濃度に達する拡散性が十分に発揮される。そして、飽和濃度に達した接触・混合液を反応コイル８（保持部）へ移し、３１．１℃以上に加熱することにより炭酸ガスの超臨界状態とし、凝集性を有する炭酸ガス超臨界流体溶媒への溶質の抽出を行う。その後、反応液を気液分離槽１０へ移し、植物精油抽出液と炭酸ガス超臨界流体とを分離する。このように分離槽を設けているので、超臨界処理の効率が向上する。

次に、分離された炭酸ガス超臨界流体は減圧部にて抽出された溶質を分離した後、炭酸ガスとしてモレキュラーシーブ脱水後粒状活性炭で脱臭して加圧液化処理を経て再利用される。分離回収された液体試料は減圧濃縮した後、噴霧乾燥して粉末製品が得られる。
なお、図１中、１１は、気液分離センサ、１２は、分離槽、１３は、トラップ、１６は処理試料槽をそれぞれ表す。

本発明の植物精油の製造方法によれば、植物精油液状試料から精油成分を効率よく抽出することができ、過度の熱量が加わることを回避でき、品質劣化を防止し得、連続抽出処理が可能となり、大幅なコストダウンが達成できる。
本発明の植物精油の製造方法により得られた植物精油は、香料、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、等に幅広く利用できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−ホソバヤマジソからのチモールの製造−
ホソバヤマジソの乾燥葉部０．９ｋｇを６０質量％エタノール９Ｌ中において、室温で循環させながら２時間抽出した。次いで、１００メッシュスクリーンにて固液分離し、抽出残渣に６０質量％エタノール９Ｌを加え、室温で循環させながら１時間抽出を行い、１００メッシュスクリーンにて固液分離した。
得られた抽出液を合わせて珪藻土プリコートによる清澄ろ過を行い、ホソバヤマジソの抽出液１２Ｌを得た。ホソバヤマジソの抽出液の固形濃度は２．１質量％であった。

次に、得られたホソバヤマジソの抽出液を図１に示すミクロバブル超臨界処理装置（溶解槽７の下部にメッシュが１００μｍのメッシュ状フィルタを配置）を用いて、試料流量１０ｍＬ／分、液化炭酸ガス流量２０ｍＬ／分、処理圧力２０Ｍｐａ、溶解槽温度２０℃、反応コイル保持部の温度が４０℃で通液処理し、３時間抽出を行った。気液分離後、減圧回収部で得られたチモールを含むエタノール液は１９０ｍＬであり、エタノール濃度は９３質量％であった。

得られた抽出試料液及びミクロバルブ処理液について、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、チモール含有量を測定した。結果を表１に示す。
ＨＰＬＣの条件は、カラム：Ｗａｋｏｓｉｌに５Ｃ１８ＨＧを添加したものを充填、キャリア：５０体積％アセトニトリル、流量：１．０ｍＬ／分、波長：２６０ｎｍ、注入量：２０ｍＬで行った。

表１の結果から、ミクロバブル超臨界処理を行うことによって、飛躍的にチモールの含有量が高くなることが認められる。

本発明の植物精油の製造方法によれば、精油含有植物原料から精油成分を効率よく高含有量で抽出することができ、品質を損なうことなく低温で、連続抽出処理が可能となり、大量生産ができ、大幅なコストダウンが達成できる。本発明の植物精油の製造方法により製造された植物精油は、香料、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、等に幅広く利用できる。

図１は、本発明のミクロバブル超臨界処理装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 原液供給タンク
２ 高圧ポンプ
３ 液体二酸化炭素ボンベ
４ 冷却器
５ 炭酸ガス供給ポンプ
６ 加熱器
７ 溶解槽
８ 反応コイル（保持部）
９ メッシュ状フィルタ
１０ 気液分離槽
１１ 気液分離センサ
１２ 分離槽
１３ トラップ
１６ 処理試料槽
２０ 減圧部

Claims (9)

1. ホソバヤマジソの乾燥葉部をエタノール濃度が６０質量％である含水エタノールで抽出処理してホソバヤマジソ精油液状試料を調製するホソバヤマジソ精油液状試料調製工程と、得られたホソバヤマジソ精油液状試料を超臨界乃至亜臨界状態の炭酸ガス流体に接触させる炭酸ガス流体接触工程とを含むことを特徴とするホソバヤマジソ精油の製造方法。
2. 炭酸ガス流体接触工程が、ホソバヤマジソ精油液状試料を炭酸ガス流体に接触させて該ホソバヤマジソ精油液状試料中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる炭酸ガス溶解工程と、炭酸ガスを溶解させたホソバヤマジソ精油液状試料を炭酸ガスの超臨界状態に保持して撹拌する炭酸ガス超臨界処理工程とを含む請求項１に記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
3. 炭酸ガス溶解工程において、メッシュが１００μｍ以下のメッシュ状フィルタに通してミクロバブル化した炭酸ガス流体を用いる請求項２に記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
4. 炭酸ガス溶解工程が、温度０〜３０℃、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス飽和濃度条件で行われる請求項２から３のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
5. 炭酸ガス超臨界処理工程が、温度３１．１〜５０℃、圧力１０〜３０ＭＰａの炭酸ガス超臨界条件を保持して行われる請求項２から４のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
6. ホソバヤマジソ精油液状試料にかけていた圧力を常圧まで急速に減圧して該ホソバヤマジソ精油液状試料中から炭酸ガスを除去する炭酸ガス除去工程を含む請求項２から５のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
7. 炭酸ガス流体接触工程が、更にリサイクル工程を含み、ホソバヤマジソ精油液状試料を連続処理する請求項２から６のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
8. 精油成分がチモールである請求項１から７のいずれかに記載のホソバヤマジソ精油の製造方法。
9. ホソバヤマジソの乾燥葉をエタノール濃度が６０質量％である含水エタノールで抽出処理したホソバヤマジソ抽出液を、ミクロバブル化した炭酸ガス流体に接触させて該ホソバヤマジソ抽出液中に炭酸ガスを飽和濃度にまで溶解させる炭酸ガス溶解工程と、炭酸ガスを溶解させたホソバヤマジソ抽出液を炭酸ガスの超臨界状態に保持して撹拌する炭酸ガス超臨界処理工程とを含むことを特徴とするチモールの製造方法。

Images