KR20160105857A - 퍼플루오로폴리에테르 추출 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르를 추출하기 위한 공정에 관한 것이다. 이 공정은 (a) 추출 대역에서 증점제 및 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 윤활 그리스와 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매를 접촉시켜 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 추출 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 추출 용액으로부터 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 회수하는 단계를 포함하고, 이때 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다.

Description

퍼플루오로폴리에테르 추출 공정{PERFLUOROPOLYETHER EXTRACTION PROCESSES}
본 발명은 윤활 그리스로부터 퍼플루오로폴리에테르를 추출 및 회수하는 공정에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르 (PFPE) 오일은 고온 성능, 비가연성, 화학 불활성, 뛰어난 안정성 및 윤활성을 포함하는 특성들로 인해 매우 가치있게 여겨진다. 유사한 특성들을 갖는 윤활 그리스 화합물은 PFPE 오일을 다양한 증점제 및 선택적으로 상이한 응용 요건을 만족시키기 위해 다른 첨가제와 조합하여 생성된다.
윤활 그리스는 PFPE 오일 및 증점제와 다른 첨가제가 쉽게 분리되지 않도록 제조된다. 이는 고온 또는 높은 기계적 하중을 경험하는 윤활 응용에 있어서 매우 중요하다. 이러한 요건을 갖는 예는 다양한 등급의 그리스에 대해 오일 분리량을 제한하는 군사 규격(military specification) MIL-PRF-27617G를 채택하는 항공 우주 산업에 있다. MIL-PRF-27617G 타입 II 그리스는 그리스가 총 30시간 동안 204℃의 온도에 노출되는 경우 최대 오일 분리 허용치가 15.0%이다. 이 오일 분리는 ASTM 방법 D6184 윤활 그리스로부터의 오일 분리를 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Oil Separation from Lubricating Grease)에 따라 측정된다.
윤활 그리스 화합물을 생성하는 제조자 및 윤활 그리스 화합물을 소비하는 OEM은 그리스의 폐기물 스트림(waste stream)을 발생시킨다. 그리스 폐기물은 장비의 청소 동안 또는 제품 이동 동안, 또는 패키지로부터 또는 제조 작업에 있어 일반적인 다른 공정 단계로부터 불충분한 그리스 제품의 제거 동안 발생한다. 그리스 폐기물 스트림 중 PFPE 오일은 첨가제와의 접촉에 의해 또는 폐기물 스트림에서의 시간에 의해 영향을 받지 않고, PFPE 오일은 그의 가치 있는 특성 전부를 보유한다.
따라서, 그리스로부터 PFPE 오일을 분리할 수 있고 사용을 위해 오일을 회수할 수 있는 비용 효과적이고 환경 친화적인 공정을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 윤활 그리스로부터 퍼플루오로폴리에테르를 추출하기 위한 공정을 제공한다. 이 공정은 (a) 추출 대역에서 증점제 및 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 윤활 그리스와 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매를 접촉시켜 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 추출 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 추출 용액으로부터 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 회수하는 단계를 포함하고, 이때 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다.
본 명세서에 나타낸 개념에 대한 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.
도 1은 맞춤형 고압 추출 장치의 추출 공정 흐름도를 도시한다.
도 2는 3500 psig 및 60℃에서의 실시예 1에 대한 추출 곡선 (용매 대 윤활 그리스 비 또는 용매-대-공급물 비에 대한 추출 수율)을 도시한다.
도 3은 4500 psig 및 80℃에서의 실시예 2에 대한 추출 곡선 (용매 대 윤활 그리스 비 또는 용매-대-공급물 비에 대한 추출 수율)을 도시한다.
도 4는 1200 psig 및 28℃에서의 실시예 3에 대한 추출 곡선 (용매 대 윤활 그리스 비 또는 용매-대-공급물 비에 대한 추출 수율)을 도시한다.
도 5는 2500 psig 및 50℃에서의 실시예 4에 대한 추출 곡선 (용매 대 윤활 그리스 비 또는 용매-대-공급물 비에 대한 추출 수율)을 도시한다.
당업자는 도면 내의 대상들이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식하게 된다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태에 대한 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다. 실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나, 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해서 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두 참 (또는 존재함)이다.
또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기술은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적이고 과학적인 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 또한, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점(endpoint) 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중량%"는 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "추출", "추출된" 또는 "추출하는"은 하나 이상의 성분을 기재로부터 용매에 의해 제거하는 물리적 또는 화학적 방법을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "추출된 퍼플루오로폴리에테르"는 본 발명의 추출 공정을 통해 윤활 그리스로부터 분리된 퍼플루오로폴리에테르를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "윤활 그리스"는 그 안에 함유된 PFPE 오일을 회수하기 위해 본 발명의 추출 공정을 경험하는 그리스를 의미한다. 전형적으로, 윤활 그리스는 PFPE 및 하나 이상의 증점제 및 그러한 그리스를 제조하는 데 사용되는 다른 첨가제 (존재하는 경우, 예를 들어 부식 방지 첨가제)를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율"은 추출 전 윤활 그리스에 함유된 PFPE의 총량과 비교한 추출된 PFPE의 양을 의미한다.
초임계 유체
초임계 유체 (SCF)는 기체와 액체의 특성들 사이의 중간에 있는 특성을 나타낸다. SCF의 주요 특징은 온도 또는 압력, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 변화시킴으로써 유체 밀도를 액체-유사 밀도로부터 기체-유사 밀도로 연속적으로 변화시킬 수 있다는 것이다. 마찬가지로, 다양한 밀도-의존적 물리적 특성은 이러한 영역에서 유사한 연속적 변화를 나타낸다. 이러한 특징들 중 일부에는 용매 강도 (SCF 매질 중 다양한 물질들의 용해도에 의해 입증됨), 극성, 점도, 확산도, 열 용량, 열 전도도, 등온 압축률(isothermal compressibility), 확장성, 수축성, 유동성 및 분자 패킹(molecular packing)이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, SCF의 밀도 변화는 용질의 화학 전위 및 그에 따른 반응 속도 및 평형 상수에 영향을 끼친다. 따라서, SCF 매질 중 용매 환경은 다양한 밀도-의존적 유체 특성을 조정함으로써 특정 응용에 대해 최적화될 수 있다.
유체는 시스템 온도 및 압력이 임계 온도 (Tc) 및 임계 압력 (Pc)에 의해 정의되는 상응하는 임계점 값을 초과할 때 SCF 상태에 있게 된다. 순수 물질의 경우, Tc 및 Pc는 증기 상 및 액체 상이 공존할 수 있는 최대치이다. Tc 이상에서, 가해진 압력에 관계 없이 순수 물질에 대해서 액체가 형성되지 않는다. 유사하게는, Pc 및 임계 몰 부피는 증기 상 및 액체 상이 합쳐지는 상태에 상응하는 이러한 Tc에서 정의된다. 이산화탄소의 경우, 임계점은 31.1℃ (Tc)에서 7.38 MPa (Pc)이다. 초임계 유체에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Kirk-Othmer Encycl. of Chem. Technology, 4th Ed., Vol. 23, pg. (452-477)]을 참고한다.
퍼플루오로폴리에테르
퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로알킬 에테르 반복 단위로 구성된 올리고머 또는 중합체이다. 퍼플루오로폴리에테르는 전형적으로 다분산성이고, 상이한 분자량을 갖는 올리고머들 또는 중합체들의 혼합물이다. 퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로폴리알킬에테르와 동의어이다. 자주 사용되는 다른 동의어에는 "PFPE", "PFAE", "PFPE 오일", "PFPE 유체" 및 "PFPAE"가 포함된다. 이러한 동의어들은 본 명세서에서 호환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에 적합한 퍼플루오로폴리에테르의 2개의 말단 기는 독립적으로 작용화되거나 비작용화될 수 있다. 비작용화된 퍼플루오로폴리에테르에서, 말단 기는 분지쇄 또는 직쇄 퍼플루오로알킬 라디칼 말단 기일 수 있다. 그러한 퍼플루오로폴리에테르의 예는 화학식 Cr'F(2r'+1)-A-Cr'F(2r'+1) (이때, 각각의 r'는 독립적으로 3 내지 6이고; A는 O-(CF(CF3)CF2-O)w', O-(CF2-O)x'(CF2CF2-O)y', O-(C2F4-O)w', O-(C2F4-O)x'(C3F6-O)y', O-(CF(CF3)CF2-O)x'(CF2-O)y', O-(CF2CF2CF2-O)w', O-(CF(CF3)CF2-O)x'(CF2CF2-O)y'-(CF2-O)z' 또는 이들 둘 이상의 조합이고; 바람직하게는, A는 O-(CF(CF3)CF2-O)w', O-(C2F4-O)w', O-(C2F4-O)x'(C3F6-O)y', O-(CF2CF2CF2-O)w' 또는 이들 둘 이상의 조합이고; w'는 4 내지 100의 정수이고; x' 및 y'는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수임)을 가질 수 있다. 구체적인 예에는 F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3, F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 그러한 PFPE에서, 할로겐 원자의 최대 30%는 예를 들어 염소 원자와 같이 불소 이외의 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스는 퍼플루오로폴리에테르의 하나 이상의 말단 기가 비작용화된 퍼플루오로폴리에테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 그러한 비작용화된 말단 기는 분지쇄 또는 직쇄 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 비작용화된 말단 기는 직쇄 퍼플루오로알킬 기이다.
본 발명의 공정에 적합한 퍼플루오로폴리에테르의 2개의 말단 기는 독립적으로 또한 작용화될 수 있다. 전형적인 작용화된 말단 기는 에스테르, 하이드록실, 아민, 아미드, 시아노, 카르복실산 및 설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 이러한 작용화된 퍼플루오로폴리에테르는 PFPE 유체의 총량에 비교하여 약 10 중량% 이하, 일부 실시 형태에서는 약 3 중량% 이하의 양으로 부식 방지 첨가제, 마모 방지 첨가제 또는 극압 첨가제로서 완전 불활성 PFPE 유체에 첨가된다.
본 발명의 공정에 적합한 대표적인 퍼플루오로폴리에테르에는 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 크리톡스(KRYTOX)(등록상표) 유체가 포함되고, 이는 화학식 CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j'-R'f를 갖는다. 이 화학식에서, j'는 2 내지 100의 정수이고; R'f는 CF2CF3, C3 내지 C6 퍼플루오로알킬 기 또는 이들의 조합이다.
또한, 본 발명의 공정에 적합한 대표적인 퍼플루오로폴리에테르에는 이탈리아 밀란 소재의 아우시몬트(Ausimont)로부터 입수가능하고 퍼플루오로올레핀 광산화에 의해 생성되는 폼블린(FOMBLIN)(등록상표) 및 갈덴(GALDEN)(등록상표) 유체가 포함된다. 예를 들어, 폼블린(등록상표)-Y는 화학식 CF3O[CF2CF(CF3)O]m(CF2O)n-R1f 또는 CF3O[CF2CF(CF3)O]m'(CF2CF2O)o'(CF2O)n'-R1f를 가질 수 있다. 이 화학식에서, R1f는 CF3, C2F5, C3F7 또는 이들 둘 이상의 조합이고; (m+n)은 8 내지 45의 정수이고; m/n은 20 내지 1000이고; o'는 1이고; (m'+n'+o')는 8 내지 45의 정수이고; m'/n'는 20 내지 1000이다. 폼블린(등록상표)-Z는 화학식 CF3O(CF2CF2-O-)p'(CF2-O)q'CF3 (여기서, (p'+q')는 40 내지 180의 정수이고, p'/q'는 0.5 내지 2임)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공정에 적합한 대표적인 퍼플루오로폴리에테르에는 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)로부터 입수가능한 PFPE의 다른 부류인 뎀넘(DEMNUM)(등록상표) 유체가 포함된다. 이는 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄의 순차적인 올리고머화 및 플루오르화에 의해 생성되어, 화학식 F-[(CF2)3-O]t'-R2f (여기서, R2f는 CF3, C2F5 또는 이들의 조합이고, t'는 2 내지 200의 정수임)를 수득할 수 있다.
윤활 그리스
전형적으로, 본 발명의 추출 공정을 겪는 윤활 그리스는, PFPE 이외에, 하나 이상의 증점제 및 선택적으로 하나 이상의 다른 첨가제, 예컨대 부식 방지 첨가제, 녹 방지 첨가제 또는 마모 방지 첨가제를 포함한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스는 증점제 및 퍼플루오로폴리에테르를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
윤활 그리스에 대한 증점제에는 하기의 재료들 중 하나 이상이 포함되지만 이로 제한되지 않는다: 할로겐화 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 퍼플루오로 메틸 알콕시 (MFA), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌 클로로트라이플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 등, 활석, 실리카, 점토, 질화붕소, 이산화티타늄, 질화규소, 금속 비누, 예컨대 리튬 비누, 나트륨 비누, 리튬 착물 비누, 칼슘 설포네이트, 알루미늄 비누 등, 멜라민 시아누레이트, 우레아, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌. 일부 실시 형태에서, 실리카 증점제는 건식 실리카이다. 증점제는 당업자에게 공지된 바와 같이 임의의 적절한 분자량 분포, 입자 형태 및 크기로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 증점제는 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말일 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 할로겐화 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 PTFE, FEP, PFA, MFA, ETFE, PCTFE, ECTFE, PVDF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 PTFE이다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 무기 화합물이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 활석, 실리카, 점토, 질화붕소, 이산화티타늄, 질화규소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 유기 화합물이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 증점제는 금속 비누, 멜라민 시아누레이트, 우레아, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 금속 비누는 리튬 비누, 나트륨 비누, 리튬 착물 비누, 칼슘 설포네이트, 알루미늄 비누 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스는, PFPE 및 증점제 이외에, 하나 이상의 다른 첨가제, 예컨대 부식 방지 첨가제, 녹 방지 첨가제 또는 마모 방지 첨가제를 추가로 포함한다. 그러한 다른 첨가제의 예에는 아질산나트륨 및 유기 인 화합물이 포함된다.
추출 및 회수
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르를 추출하기 위한 공정을 제공한다. 이 공정은 (a) 추출 대역에서 증점제 및 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 윤활 그리스와 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매를 접촉시켜 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 추출 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 추출 용액으로부터 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 회수하는 단계를 포함하고, 이때 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다.
실험을 통해, 윤활 그리스에 함유된 퍼플루오로폴리에테르는 추출 용매로서 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 사용함으로써 그리스로부터 효율적으로 분리 및 회수될 수 있음을 발견하였다. 이 공정은 비용 효과적이고 환경 친화적이다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 75 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 80 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 85 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 90 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 95 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 99 중량% 이상이다.
본 발명의 추출 공정에 적합한 용매는 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 용매는 액체 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 용매는 액체 이산화탄소로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 용매는 초임계 이산화탄소로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 50 이하이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 30 이하이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 10 이하이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 8 이하이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 7 이하이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 6 이하이다. 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 5 이하이다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 7 이하이고, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 75 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 7 이하이고, 추출 대역에서의 온도는 약 40℃ 내지 약 100℃이고, 추출 대역에서의 압력은 약 2200 psig 내지 약 6000 psig이고, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 90 중량% 이상 또는 약 95 중량% 이상이다.
접촉 단계 (a)는 추출 용기에서 널리 알려진 화학 공학적 실무(chemical engineering practice)를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 윤활 그리스는 용기에 놓이고, 이를 통해 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소가 통과하여 윤활 그리스에 함유된 PFPE를 가용화하여 추출 용액을 형성한다. 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소는 윤활 그리스를 통해 연속적으로 흐를 수 있거나, 또는 불연속 배치 공정으로 윤활 그리스에 노출될 수 있다.
추출 용기는 당업계에 공지된 재료로 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 추출 용기는 스테인리스 강의 고압 용기이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 추출 용기는 수직 칼럼이고, 이는 상향 또는 하향 유동 형태로 작동된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 상향 유동 모드로 추출 대역에 공급된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 하향 유동 모드로 추출 대역에 공급된다.
추출 대역에서 온도 및 압력은 추출 공정 동안 이산화탄소를 액체 또는 초임계 상태로 유지하도록 선택된다.
용매가 초임계 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 경우, 전형적으로, 추출 대역에서의 온도는 Tc 내지 약 150℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 온도는 약 40℃ 내지 약 110℃이다. 일부 실시 형태에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 일부 실시 형태에서, 온도는 약 60℃ 내지 약 90℃이다. 일부 실시 형태에서, 온도는 약 70℃ 내지 약 90℃이다. 전형적으로, 추출 대역에서의 압력은 약 1500 psig 내지 약 10,000 psig이다. 일부 실시 형태에서, 압력은 약 1500 psig 내지 약 6000 psig이다. 일부 실시 형태에서, 압력은 약 2000 psig 내지 약 6000 psig이다. 일부 실시 형태에서, 압력은 약 3000 psig 내지 약 5000 psig이다. 일부 실시 형태에서, 압력은 약 4000 psig 내지 약 5000 psig이다.
용매가 액체 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 경우, 전형적으로, 추출 대역에서의 온도는 약 0℃ 내지 Tc 미만이다. 일부 실시 형태에서, 이 온도는 약 15℃ 내지 Tc 미만이다. 일부 실시 형태에서, 온도는 약 25℃ 내지 Tc 미만이다.
접촉 단계로부터 수득된 추출 용액은 전형적으로 용매 (즉, 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소), 추출된 퍼플루오로폴리에테르, 물 및 증점제 오염물을 포함한다.
회수 단계 (b)에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 추출 용액으로부터 회수될 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 증발시킴으로써 추출 용액으로부터 회수된다. 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소가 증발됨에 따라, 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 추출 용액에 함유된 물 및 증점제 오염물과 함께 전형적으로 침전될 수 있다.
실험을 통해, PFPE는 실질적으로 증점제 및 다른 첨가제가 없는 윤활 그리스로부터 효과적으로 분리될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 1 중량% 이하의 증점제를 포함한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 0.1 중량% 이하의 증점제를 포함한다. 본 발명에서, "회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함한다"는 문장은 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르에 함유된 증점제 오염물의 양이 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르에 함유된 순수한 퍼플루오로폴리에테르와 증점제의 총량에 비해 약 2 중량% 이하임을 의미한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 추출 용액은 감압 밸브를 통해 분리 용기로 향하고, 여기서 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소는 증발되어 제거되고, 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 수집을 위해 추출 용액으로부터 침전된다. 분리 용기의 상부로부터 상대적으로 순수한 CO2 스트림은 다시 추출 대역으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 본 명세서에 기재된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다.
정제
회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르에서 물 및 다른 오염물은 본 기술 분야에 공지된 기술에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물 및 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 2개의 상으로 분리될 것이고, 물은 예컨대 단순한 경사 분리(decantation)에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물은 분자체(molecular sieve)와 같은 건조제에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 흡착제, 예컨대 활성탄, 규조토 또는 알루미나와 접촉하여 변색 오염물을 제거함으로써 정제될 수 있다. 활성탄은 분말, 과립 또는 펠릿 등의 형태일 수 있다. 구매가능한 규조토에는 상표명 셀라이트(Celite)(등록상표)로 판매되는 것들이 포함된다.
본 발명의 실시 형태에서 사용되는 활성탄은 하기의 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다: 나무, 이탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 뼈, 갈탄(lignite), 석유계 잔류물 및 설탕. 사용될 수 있는 구매가능한 활성탄에는 하기의 상표명으로 판매되는 것들이 포함된다: 바르네비 앤드 서트클리프™(Barneby & Sutcliffe™), 다르코™(Darco™), 누참(Nucharm), 콜롬비아 JXN™(Columbia JXN™) 콜롬비아 LCK™, 칼곤™(Calgon™) PCB, 칼곤™ BPL, 웨스트바코™(Westvaco™), 노리트™(Norit™), 다케다™(Takeda™) 및 바르나비 체니 NB™(Barnaby Cheny NB™).
또한, 활성탄은 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 재료를 포함한다. 예는 미국 특허 제4,978,649호에 기재된 것들이다. 본 발명의 하나의 실시 형태에서, 활성탄은 기상 또는 증기상 탄소-함유 화합물 (예를 들어, 탄화수소)을 다량의 탄소질 재료의 과립 (예를 들어, 카본 블랙)으로 도입시키고; 탄소-함유 화합물을 분해하여 과립 표면 상에 탄소를 침착시키고; 생성된 재료를 스팀(steam)을 포함하는 활성화제 기체로 처리하여 다공성 탄소질 재료를 제공함으로써 수득되는 3차원 매트릭스 탄소질 재료를 포함한다. 탄소-탄소 복합재 재료는 이와 같이 형성된다.
일부 실시 형태에서, 정제된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 분별되거나 증류되어 원하는 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르를 생성시킬 수 있다. 또한, 정제된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 화학 반응을 겪어 원하는 특성을 갖는 PFPE 오일을 생성할 수 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다.
실시예
본 명세서에서 기술된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이들 실시예는 청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
재료: 다양한 그리스 매트릭스 제형으로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 회수하는 데 있어서 이러한 추출 공정의 폭넓은 적용성을 예시하기 위해 구매가능한 듀폰 크리톡스(등록상표) 그리스 및 상업적이지 않은 연구 샘플을 비롯한 11 등급의 제형화된 퍼플루오로폴리에테르 윤활 그리스를 이들 실시예에서 사용하였다.
Figure pct00001
크리톡스(등록상표) GPL 203: 15 내지 45% PTFE 미세분말 및 55 내지 85% PFPE 오일
Figure pct00002
크리톡스(등록상표) GPL 207: 15 내지 45% PTFE 미세분말 및 55 내지 85% PFPE 오일
Figure pct00003
크리톡스(등록상표) GPL 227: 18 내지 27% PTFE 미세분말, 1 내지 5% 아질산나트륨 및 71 내지 80% PFPE 오일
Figure pct00004
크리톡스(등록상표) GPL226SR: 23 내지 25% PTFE 미세분말, 2 내지 3% 본 출원인 독점의 첨가제 및 73 내지 74% PFPE 오일
Figure pct00005
크리톡스(등록상표) NRT 8908: 30 내지 50% 활석 (Mg3H2(SiO3)4) 및 50 내지 70% PFPE 오일
Figure pct00006
크리톡스(등록상표) GPL 407: 1 내지 10% 실리카 및 90 내지 95% PFPE 오일
Figure pct00007
XHT-BD: 15 내지 25% 질화붕소 및 75 내지 85% PFPE 오일
Figure pct00008
Mg 스테아레이트:GPL205: 15 내지 45% Mg 스테아레이트 분말 및 55 내지 85% PFPE 오일
Figure pct00009
BN/PTFE:GPL205: 50 중량% 질화붕소/50 중량% PTFE 증점제로 이루어진 10 내지 40% 미세분말 및 6 내지 85% PFPE 오일
Figure pct00010
PU: 15 내지 45% 폴리우레아 증점제 및 35 내지 45% PFPE 오일
Figure pct00011
PU/ZnO: 15 내지 45% 폴리우레아 + 산화아연 증점제 및 35 내지 45% PFPE 오일
이산화탄소 (99.99% 등급)는 GTS-웰코(GTS-Welco)로부터 입수하였다.
추출 방법: 도 1에 예시된 맞춤형 고압 추출 장치를 사용하여 추출 실시예를 수행하였다. 300 mL 추출 용기 (하이 프레셔 이큅먼트 컴퍼니(High Pressure Equipment Co.))를 316 SS로부터 제작하였고, 이 용기에는 용기의 유출 단부 상에 2 마이크로미터의 소결 금속 필터가 장착되어 있다. 추출 용기에 밴드 가열 요소 (파워 모듈스 인크.(Power Modules, Inc.))를 설치하였고, 이것은 추출 용기 벽에 매립된 열전쌍을 모니터링하는 자동 온도 제어기로 제어하였다. 용기에 단열 블랭킷(insulation blanket)을 장착하여 균일한 추출 온도를 유지하였다. CO2를 표준 실린더로부터 공급하였는데, 이때 실린더의 상부로부터의 CO2 증기가 응축되고 열 교환기에서 5℃로 냉각되었으며, 추출 용기로의 계량을 위해 2개의 양 변위 시린지 펌프 (이스코 모델(Isco Model) 100D/X) 중 하나 내로 공급하였다. CO2 펌프들은 복식 펌프 밸브 키트 (이스코 모델 DP VK)를 거쳐 서로 연결되어 있으며 연속 흐름 모드로 작동하였다. 추출 용기의 상부로 들어가기 전에, 주입 CO2 스트림을 전기 가열 테이프 (앰프테크(Amptek) AWH-051)에 의해 예열하였는데, 이는 자동 온도 제어기를 거쳐 작동되는 이송 관류 주변을 둘러싸고 있다. 추출 용기 입구에, 추출 용기 내부에, 그리고 추출 용기 출구에 위치한 3개의 보정된 열전쌍 (오메가 엔지니어링 인크.(Omega Engineering Inc.), 타입 K)으로 추출 온도를 모니터링 및 제어하였다. 용기의 유출 측 상의 자동 배압 조절기 (자스코(Jasco) 모델 BP-1580-81)에 의해 추출 압력을 유지하였고, 추출된 퍼플루오로폴리에테르 오일을 샘플 용기에 수집하면서 동시에 CO2 용매를 대기로 배기하였다.
각각의 실시예에 대해, 대략 100 내지 200 g의 양의 출발 윤활 그리스를 칭량하여서, 300 mL 추출 용기에 꼭 맞도록 주문 제작한 2개의 천공된 금속 바스켓에 넣었다. 이들 바스켓을 추출 용기에 넣은 후에, 시스템을 원하는 CO2 유량에서 원하는 작동 조건으로 밀봉, 가열, 및 가압하였다. 이어서, 배압 조절기를 원하는 작동 압력으로 설정하였다. 시간, 압력, 온도, 회수된 PFPE 오일 중량 및 시린지 펌프로부터 공급된 총 CO2 액체 부피를 추출 동안 모니터링하였다. 원하는 추출 시간이 완료되었을 때, 배압 조절기에서 사전 프로그래밍된 2시간의 감압 루틴을 개시하여 시스템을 대기압으로 감소시켰다. 이어서, 바스켓을 꺼내어 칭량하였다. 출발 윤활 그리스 샘플로부터 보고된 추출 수율을 출발 윤활 그리스에 함유된 PFPE 오일 총량을 기준으로 중량 측정에 의해 결정하였다.
하기 실시예는 윤활 그리스 매트릭스로부터 크리톡스(등록상표) PFPE 오일을 분리하기 위한 본 공정의 대책의 기술적인 실현 가능성(feasibility)을 예시하기 위해 다양한 조건 하에 11개의 듀폰 크리톡스(등록상표) 윤활 그리스 샘플의 반연속식 CO2 추출에 대한 정량적인 결과를 보여준다.
실시예 1
크리톡스(등록상표) GPL 207 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 3500 psig 및 60℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 3500 psig 및 60℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 PTFE계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명하며, 회수된 PFPE 오일의 상대적인 양을 주어진 추출 조건에서의 용매(CO2)-대-공급물(윤활 그리스) 비의 함수로서 나타내는 추출 곡선의 생성을 예시한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 207 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 234.2 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 60℃에서 CO2를 사용하여 3500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 2.0 g/min의 CO2 유량에서 9시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 1은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여주며, 이러한 트렌드는 도 2에서 추가로 예시된다. 출발 윤활 그리스 중 185.2 g의 PFPE 오일의 총 75.2 중량%가 6.36의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 및 19F NMR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 2
크리톡스(등록상표) GPL 227 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 PTFE계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 227 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 232.5 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 2.1 g/min의 CO2 유량에서 9시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 2는 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여주며, 이러한 트렌드는 도 3에서 추가로 예시된다. 출발 윤활 그리스 중 183.4 g의 PFPE 오일의 총 95.1 중량%가 6.54의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 및 19F NMR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 2]
Figure pct00013
실시예 3
크리톡스(등록상표) GPL 203 윤활 그리스와 함께 액체 CO 2 를 사용하는 1200 psig 및 28℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 1200 psig 및 28℃의 추출 조건에서 액체 CO2를 사용하여 PTFE계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 203 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 229.7 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 28℃에서 액체 CO2를 사용하여 1200 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 1.8 g/min의 CO2 유량에서 2.7시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 3은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여주며, 이러한 트렌드는 도 4에서 추가로 예시된다. 출발 윤활 그리스 중 177.0 g의 PFPE 오일의 총 45.0 중량%가 1.76의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 및 19F NMR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 3]
Figure pct00014
실시예 4
크리톡스(등록상표) GPL 227 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 2500 psig 및 50℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 2500 psig 및 50℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 PTFE계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 227 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 208.0 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 50℃에서 CO2를 사용하여 2500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 1.9 g/min의 CO2 유량에서 5.9시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 4는 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여주며, 이러한 트렌드는 도 5에서 추가로 예시된다. 출발 윤활 그리스 중 164.0 g의 PFPE 오일의 총 50.8 중량%가 4.7의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 및 19F NMR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 4]
Figure pct00015
실시예 5
크리톡스(등록상표) GPL 226SR 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 본 출원인 독점의 첨가제를 함유하는 PTFE 미세분말계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 226SR 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 102.9 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 3.7시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 5는 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 77.7 g의 PFPE 오일의 총 95.5 중량%가 11.1의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 5]
Figure pct00016
실시예 6
크리톡스(등록상표) NRT 8908 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 활석계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) NRT 8908 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 172.7 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 4.4시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 6은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 120.9 g의 PFPE 오일의 총 92.9 중량%가 7.9의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 6]
Figure pct00017
실시예 7
크리톡스(등록상표) GPL 407 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 실리카계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL 407 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 146.7 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 4.2시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 7은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 139.74 g의 PFPE 오일의 총 97.2 중량%가 8.8의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 7]
Figure pct00018
실시예 8
크리톡스(등록상표) XHT-BD 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 질화붕소계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 듀폰 크리톡스(등록상표) XHT-BD 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 150.3 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 4.2시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 8은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 117.0 g의 PFPE 오일의 총 89.5 중량%가 8.6의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 8]
Figure pct00019
실시예 9
마그네슘 스테아레이트-증점된 크리톡스(등록상표) GPL205 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 마그네슘 스테아레이트계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 마그네슘 스테아레이트 및 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL205 PFPE 오일로 구성된 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 154.7 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 3.6시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 9는 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 126.9 g의 PFPE 오일의 총 99.8 중량%가 7.2의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 9]
Figure pct00020
실시예 10
50 중량% 질화붕소/50 중량% PTFE 미세분말-증점된 크리톡스(등록상표) GPL205 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 질화붕소/PTFE계 윤활 그리스 매트릭스로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 질화붕소, PTFE 미세분말 및 듀폰 크리톡스(등록상표) GPL205 PFPE 오일로 구성된 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 174.2 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 5.0시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 10은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 142.9 g의 PFPE 오일의 총 92.3 중량%가 8.9의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 10]
Figure pct00021
실시예 11
폴리에스테르 및 크리톡스(등록상표) 1531 PFPE 오일 둘 모두와 폴리우레아 증점제로 구성된 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 폴리우레아계 윤활 그리스 매트릭스로부터 폴리에스테르 및 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 폴리우레아 및 폴리에스테르와 듀폰 크리톡스(등록상표) 1531 PFPE 오일의 조합으로 구성된 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 115.84 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 3.3시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 11은 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 76.5 g의 폴리에스테르 및 PFPE 오일의 총 95.9 중량%가 8.7의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 11]
Figure pct00022
실시예 12
폴리에스테르 및 크리톡스(등록상표) 1531 PFPE 오일 둘 모두와 폴리우레아/산화아연 증점제로 구성된 윤활 그리스와 함께 초임계 CO 2 를 사용하는 4500 psig 및 80℃에서의 추출 곡선
본 실시예는 4500 psig 및 80℃의 추출 조건에서 초임계 CO2를 사용하여 폴리우레아 및 산화아연계 윤활 그리스 매트릭스로부터 폴리에스테르 및 퍼플루오로폴리에테르 오일을 단리하는 실현 가능성을 설명한다.
300 mL 추출 용기에 폴리우레아, 산화아연 및 폴리에스테르와 듀폰 크리톡스(등록상표) 1531 PFPE 오일의 조합으로 구성된 윤활 그리스 (이것은 용기 내의 2개의 천공된 금속 바스켓에 놓임) 119.98 g을 충전하였다. 추출 용기 및 윤활 그리스 샘플을 CO2로 플러싱한 후, 80℃에서 CO2를 사용하여 4500 psig로 가압하였다. 이러한 조건 및 5.2 g/min의 CO2 유량에서 2.8시간 동안 윤활 그리스 샘플을 추출하였고, 이때 간헐적으로 PFPE 오일 샘플을 추출물로부터 수집하였다. 표 12는 누적 용매-대-공급물 비의 함수로서 상응하는 누적 추출 수율을 보여준다. 출발 윤활 그리스 중 73.8 g의 폴리에스테르 및 PFPE 오일이 7.3의 총 누적 용매-대-공급물 비로 추출물에서 정량적으로 회수되었다. FT-IR 분석은 회수된 PFPE 오일이 출발 윤활 그리스 중 원래의 PFPE 오일과 구조적으로 동일한 것임을 입증하였다.
[표 12]
Figure pct00023

Claims (18)

  1. 퍼플루오로폴리에테르 추출 공정으로서,
    (a) 추출 대역에서 증점제 및 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 윤활 그리스와 액체 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 포함하는 용매를 접촉시켜 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 추출 용액을 형성하는 단계; 및
    (b) 추출 용액으로부터 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 회수하는 단계를 포함하고,
    회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 2 중량% 이하의 증점제를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르는 약 0.1 중량% 이하의 증점제를 포함하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 증점제는 PTFE, FEP, PFA, MFA, ETFE, PCTFE, ECTFE, PVDF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  4. 제3항에 있어서, 증점제는 PTFE인, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 증점제는 활석, 실리카, 점토, 질화붕소, 이산화티타늄, 질화규소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제1항에 있어서, 증점제는 금속 비누, 멜라민 시아누레이트, 우레아, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 금속 비누는 리튬 비누, 나트륨 비누, 리튬 착물 비누, 칼슘 설포네이트, 알루미늄 비누 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 윤활 그리스에 대한 용매의 중량 비는 약 50 이하인, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 용매는 초임계 이산화탄소를 포함하는, 공정.
  10. 제9항에 있어서, 추출 대역에서의 온도는 약 40oC 내지 약 110oC인, 공정.
  11. 제9항에 있어서, 추출 대역에서의 온도는 약 70oC 내지 약 90oC인, 공정.
  12. 제9항에 있어서, 추출 대역에서의 압력은 약 1500 psig 내지 약 6000 psig인, 공정.
  13. 제9항에 있어서, 추출 대역에서의 압력은 약 4000 psig 내지 약 5000 psig인, 공정.
  14. 제1항에 있어서, 용매는 액체 이산화탄소를 포함하는, 공정.
  15. 제14항에 있어서, 추출 대역에서의 온도는 약 25℃ 내지 31.1℃ 미만인, 공정.
  16. 제1항에 있어서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 75 중량% 이상인, 공정.
  17. 제1항에 있어서, 추출된 퍼플루오로폴리에테르의 수율은 약 90 중량% 이상인, 공정.
  18. 제1항에 있어서, 회수된 추출된 퍼플루오로폴리에테르를 흡착제에 의해 추가로 정제하는, 공정.
KR1020167021125A 2014-01-07 2014-12-23 퍼플루오로폴리에테르 추출 공정 KR102290938B1 (ko)

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