CN103005005B - 超临界二氧化碳脱除植物油中农药残留的设备及方法 - Google Patents

Abstract

一种超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备，其要点在于它包括提取釜、分馏柱、分离釜、净化器、二氧化碳储罐、二氧化碳钢瓶、多个控制阀门、降温热交换器、高压泵、升温热交换器、填料。分离釜上部的出气管与净化器相接，净化器与二氧化碳储罐相接。脱除方法包括超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术。本发明对循环使用的超临界CO₂进行净化，克服了行业内对循环中超临界CO₂携带的微量农残的忽视，最大限度降低油中的农残。本发明与现有的技术相比，脱除效率高，溶剂二氧化碳无嗅无味无污染，操作简便自动化，低温提取-物理分馏易保留油中的活性成分不受破坏，脱除后农药残留低于国家规定的食用植物油中农药最大残留限量。

Description

超临界二氧化碳脱除植物油中农药残留的设备及方法

技术领域

    本发明涉及一种超临界二氧化碳（超临界CO₂）脱除植物油中农药残留的方法，属于脱除植物油中农药残留的技术。

背景技术

“民以食为天”，每个人三餐饭都离不开植物油。常用的植物油最重要的成分是脂肪酸，特别是其中所含的多种不饱和脂肪酸，例如亚麻酸、油酸、亚油酸。不饱和脂肪酸是构成体内脂肪的一种脂肪酸，是人体必需的脂肪酸。人体只能从油脂中摄取它，而不能自身合成，一旦缺少了，人体发育会变缓慢，甚至导致多种疾病。

植物油是从各种植物花和果中提取出来，例如棉籽油、菜籽油、芝麻油花生油和玉米油等植物油，是分别由棉籽、菜籽、芝麻籽、花生和玉米胚芽中提取出来。如果这些植物在生长过程中施用了农药，农药也会被植物的根或叶吸收后进入花和果实的油孢内，难以降解，会随着油一道被提取出来，也就是植物油内所谓的农残，农残超标的植物油将对人们的健康造成极大的损害。

目前，棉籽油、菜籽油、花生油和玉米油等多种植物油中存在有农药残留问题，其中主要是有机磷（三唑磷、毒死蜱和DDV等）或拟除虫菊酯类（甲氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯等），有机氯农药由于难降解、毒性大现已较少使用。这些农药是一类极性小而毒性大脂溶性化合物，难溶于水易溶在油脂内，很难从油中分离除去。

    常规的分离脱除农药残留的方法有：碱液洗（CN102067958A）、臭氧或射线分解（CN1565280A）、树脂吸附（CN101849595A）、生物酶降解或催化降解（CN101822975）等，但是这些技术对脱除油内农药残留不仅脱除效率低，而且有的还把油也降解破坏了。

    超临界二氧化碳CO₂提取技术，脱除食品和中药内的农药残留，具有比常规方法更高的选择性、脱除效率高、无溶剂残留和温度低不破坏食品和中药的品质等优点。例如专利CN1319545C介绍了“超临界二氧化碳脱除人参中有机氯方法”，是将人参粉碎后加入提取罐，再加乙醇做夹带剂用超临界CO₂提取人参中有机氯，有机氯的脱除率达94-96%。专利CN101366466B介绍了“一种脱除大米农药残留的方法”，将有农药残留的大米放入提取罐内，用超临界CO₂在50-100MPa高压下将大米内农药残留提取出去，使大米中的农药残留量平均降低47。上述专利都只研究脱除固态物质内的农残，对于采用超临界CO₂脱除油类等液态物质中的农药残留的方法，由于植物油中残存的农药含量非常低，通常在几个ppm（即百万分之几），要将其从油中除去十分困难，因此目前尚未见到有关报道。

发明内容

本发明目的是在于克服上述植物油分离脱除农药残留方法存在的缺点，提供一种不破坏油品质量，脱除效率高的超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备及方法。

本发明所述的一种超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备，其要点在于它包括提取釜、分馏柱、分离釜、净化器、二氧化碳储罐、二氧化碳钢瓶、多个控制阀门、降温热交换器、高压泵、升温热交换器、填料。提取釜、分馏柱、分离釜、净化器、二氧化碳储罐、降温热交换器、高压泵、升温热交换器顺序循环相接，各部件之间通过管道连接并接有控制阀门，二氧化碳钢瓶与二氧化碳储罐相接，二氧化碳储罐的出气口与降温热交换器的进气口相接，降温热交换器的出气管与高压泵、升温热交换器顺序相接，升温热交换器的出气管与提取釜下方的进气口相连，提取釜上方的出气管与分馏柱中下部的进气口相接，分馏柱上方的出气管通往分离釜下方的进气口，分离釜上部的出气管与净化器相接，净化器与二氧化碳储罐相接，分馏柱下方接有净油阀，净油阀下方有收集罐，分离釜下方接有废油阀，废油阀下方有收集罐，填料装于提取釜和分馏柱中，CO₂的流动过程为：CO₂从二氧化碳钢瓶进入二氧化碳储罐，通过降温热交换器降温至液态、高压泵压缩至超临界所需压力、通过升温热交换器升温至超临界流体所需的温度转成超临界CO₂状态后，从提取釜的下方进入，上方出，从分馏柱中下方进，上方出，从分离釜下部进入后，上部出，进入净化器后进入二氧化碳储罐循环使用，由二氧化碳钢瓶保持二氧化碳储罐中的气体压力。 

目前，常规的超临界二氧化碳提取过程中，二氧化碳离开分离釜后直接回到储罐循环使用。而本发明在分离釜和储罐之间增加一个净化器，目的是吸收被回用的二氧化碳中残存的少量农残，以保证被回用的二氧化碳在循环使用中不产生二次污染。

分馏柱上方的出气管通往分离釜下部的进气口，是指该管道伸入分离釜内，开口位于分离釜下部。目的在于CO₂减压时，带有提取物的大量气体喷出至分离釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，当减压后的CO₂再从分离釜上部进入到净化器时不会将析出的提取物带走。

净化器内装有活性炭和分子筛。用于吸附CO₂携带的微量农残。

使用上述设备进行脱除的方法为：它是超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术，所述的超临界二氧化碳提取技术，包括以下步骤：在提取釜内，装有3/4-4/5高度的填料，将植物油注入提取釜内，其液面高度要低于或等于填料的上表面，釜的上部预留1/4-1/5的空间， CO₂从二氧化碳钢瓶进入二氧化碳储罐，通过降温热交换器、高压泵、升温热交换器后转化为超临界CO₂，从提取釜的下方注入提取釜，保持提取釜内压力为20-30MPa，温度35-40℃，停留20-30min，使超临界CO₂与植物油充分混溶，然后进行超临界提取；所述的超临界二氧化碳分馏技术，包括以下步骤：打开分馏柱前的减压阀，带有植物油的超临界CO₂进入分馏柱进行分馏，柱内填充满填料，分馏柱压力10-15MPa，分馏柱上段温度高于下段温度，上段温度50-55℃，下段温度35-40℃，超临界CO₂流量100-120L/hr，提取时间5-7小时，不含农药残留的植物油馏分析出积聚到柱下部经过净油阀放出被收集；含农药残留的植物油再进入下级分离釜，分离釜压力5-7MPa，温度30-40℃，经减压后溶解度下降，残留的农药从二氧化碳中析出，被收集在分离釜下部经过废油阀放出到收集罐。

本发明利用超临界CO₂提取将带有农残的植物油提取出来，再经过超临界分馏将其分成无农残的植物油（合格油）和浓缩了农残的植物油（废油） 二部分，成为一种脱除植物油中农残的联用技术，本发明还创造性地提出对循环使用的超临界CO₂进行净化，克服了行业内对循环中超临界CO₂携带的微量农残的忽视，最大限度降低油中的农残。

填料为不锈钢填料环如：鲍尔环、共轭环、阶梯环或双鞍环，提取釜与分馏柱所使用的填料相同或是上述填料中的任一种。

 本发明的联用技术能有效脱除植物油中的农药残留，与常规脱除技术相比，该技术具有脱除效率高，溶剂二氧化碳无嗅无味无污染，操作简便自动化，特别是在低温提取-物理分馏易保留油中的活性成分不受破坏等特点。该方法适用于菜籽油、花生油、玉米油等各种植物油类中农药残留的脱除。

附图说明

图1为本发明的原理结构示意图

其中：1提取釜 2 分馏柱 3 分离釜 4净化器 5 二氧化碳储罐 6 二氧化碳钢瓶 71减压阀72第二减压阀 73控制阀门A 74控制阀门B  75控制阀门C  77净油阀 78 废油阀，8 降温热交换器，9.高压泵，10升温热交换器  11填料  12收集罐。

具体实施方式

下面结合视图对本发明进行详细的描述, 下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

一种超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备，它包括提取釜1、分馏柱2、分离釜3、净化器4、二氧化碳储罐5、二氧化碳钢瓶6、多个控制阀门、降温热交换器8、高压泵9、升温热交换器10、填料11。提取釜1、分馏柱2、分离釜3、净化器4、二氧化碳储罐5、降温热交换器8、高压泵9、升温热交换器10顺序循环相接，各部件之间通过管连接并接有控制阀门，二氧化碳钢瓶6与二氧化碳储罐5相接，二氧化碳储罐5的出气口与降温热交换器8的进气口相接，降温热交换器8的出气管与高压泵9的进气口相接，高压泵9的出气管与升温热交换器10的进气口相接，升温热交换器10的出气管与提取釜1下方的进气口相连，提取釜1上方的出气管与分馏柱2中下部的进气口相接，分馏柱2上方的出气管通往分离釜3下方的进气口，即分馏柱2的出气管伸入分离釜3内，开口位于分离釜3下部，目的在于CO₂减压时，带有提取物的大量气体喷出至分离釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，当减压后的CO₂再从分离釜上部进入到净化器时不会将析出的提取物带走，分离釜3上部的出气管与净化器4相接，净化器4与二氧化碳储罐5相接，净化器4内装有活性炭和分子筛。分馏柱2下方接有净油阀77，净油阀77下方有收集罐12，分离釜3下方接有废油阀78，废油阀78下方有收集罐，填料11装于提取釜1和分馏柱2中，CO₂的流动过程为：CO₂从二氧化碳钢瓶6进入二氧化碳储罐5，通过降温热交换器8降温至液态、高压泵9压缩至超临界所需压力、通过升温热交换器10升温至超临界流体所需的温度转成超临界CO₂状态后，从提取釜1的下方进入，上方出，从分馏柱2中下方进，上方出，从分离釜3下方进入后，上部出，图中分馏柱2的出气管伸入分离釜3内，开口位于分离釜3下部，目的在于CO₂减压时，带有提取物的大量气体喷出至分离釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，当减压后的CO₂再从分离釜上部进入到净化器时不会将析出的提取物带走，CO₂进入净化器4后进入二氧化碳储罐5循环使用，由二氧化碳钢瓶6保持二氧化碳储罐5中的气体压力。 

一种利用上述设备来脱除植物油中残留农药的方法，它是超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术，所述的超临界二氧化碳提取技术，包括以下步骤：在超临界CO₂提取釜1内，装有3/4-4/5高度的填料11（鲍尔环、共轭环、阶梯环或双鞍环等），将植物油注入提取釜内，其高度要低于或等于填料11上表面，釜的上部预留1/4-1/5的空间， CO₂从二氧化碳钢瓶6经控制阀门75进入二氧化碳储罐5，通过降温热交换器8、高压泵9、升温热交换器10后，从提取釜1的下方注入提取釜1，保持提取釜1内的压力为20-30MPa，温度35-40℃，停留20-30min，作为静态提取，使超临界CO₂与油及其油内的残留农药充分混合相溶，然后进行超临界提取，所述的超临界二氧化碳分馏技术，包括以下步骤：打开分馏柱2前的减压阀71使超临界CO₂携带着植物油进入分馏柱2进行分馏，在分馏柱内填充满不锈钢填料环以提高接触面积，强化传热传质，提高分馏效率，压力下降到10-15MPa。由于农药属于弱极性的小分子化合物，它比大分子的植物油在超临界CO₂中的溶解度更大。当压力下降时，超临界CO₂的密度减少，溶解能力下降，因此溶解度比较小的油先析出；在分馏柱内，上段温度50-55℃，下段温度35-40℃，上、下段存在温差，温度升高，溶解度进一步下降，加速了溶解度小的油的析出，因此随着油气的上升，净化的油不断析出，析出的油在重力作用下聚集到分馏柱的下方，通过净油阀77被放出到收集罐12。溶解度大的农药则随着二氧化碳经过分馏柱2与分离釜3之间的第二减压阀72减压后流进分离釜3内，由于分离釜3的压力进一步降低，低至6MPa，超临界二氧化碳的密度进一步减少，溶解力大幅度下降，使原来溶解在二氧化碳中的农药迅速析出，集聚到分离釜3的下部，由废油阀78放出到收集罐。由此可见，由分馏柱下段经净油阀77放出被收集的油是脱除了农药残留的植物油，由分离釜3下部经废油阀78放出，被收集的油是浓缩了农药残留的植物油。而二氧化碳则由分离釜的上部经控制阀门A73通过净化器4（内装有分子筛和活性炭），净化后的CO₂再经控制阀门B74进入CO₂储罐5，进一步做循环使用，由二氧化碳钢瓶6对二氧化碳储罐5中的气体进行补充，并保持压力在6MPa左右。超临界CO₂流量为100-120L/hr，提取、分馏时间5-7小时。

实施例1：在超临界CO₂提取釜1内，装有3/4-4/5高度的不锈钢填料10-1鲍尔环（也可使用共轭环、阶梯环或双鞍环），取5.00kg玉米油，其内含有有机磷毒死蜱0.198 ppm，加入提取釜内，其液面要低于或等于填料11的上表面，釜的上部预留1/4-1/5的空间，CO₂从二氧化碳钢瓶6经控制阀门75进入二氧化碳储罐5，通过降温热交换器8、高压泵9、升温热交换器10后，成超临界CO₂，从提取釜1的下方注入提取釜1，保持提取釜1内压力为20MPa、35℃，超临界CO₂与玉米油充分混合30min后，开始做超临界提取，二氧化碳的流量100L/hr，提取、分馏7hr，分馏柱2内装的填料11可以与提取釜1中的填料一致，也可不同，而是鲍尔环、共轭环、阶梯环或双鞍环中的任一种，分馏柱的压力11MPa，分馏柱上段温度50℃，下段温度36℃，从分馏柱2下方净油阀77收集得到无农残的玉米油3.81kg，分离釜6MPa，温度35℃，从分离釜下方的废油阀78放出浓缩了农药残留的植物油，脱除农药残留后的无农残的玉米油采用带火焰光度检测器的气相色谱（GC-FPD）检测，其中的有机磷毒死蜱的含量低于0.02ppm，低于国家标准。其余未述部分与前两段相同。将废油阀78放出浓缩了农药残留的植物油进行收集后，可再次以上述步骤进行提取、分馏，二次提取的得率要小于第一次。

 实施例2：在超临界CO₂提取釜1内，装有3/4高度的不锈钢填料11为共轭环，取5.00kg菜籽油，其内含有有机磷三唑磷0.468ppm和敌敌畏（DDV）1.0ppm，加入提取釜内，注入超临界二氧化碳，在25MPa，40℃充分混合20min后，开始做超临界提取，二氧化碳的流量110L/hr。分馏柱的压力10MPa，在分馏柱内，上段温度52℃，下段温度38℃，分离釜6MPa，温度35℃，提取、分馏6.5hr，脱除农药残留后,得到无农残的菜籽油4.30kg，用采用带火焰光度检测器的气相色谱（GC-FPD）检测其中的有机磷三唑磷和敌敌畏DDV的残留量低于0.02ppm，均低于国家标准。其余未述部分与上例相同。

实施例3：在超临界CO₂提取釜1内，装有4/5高度的不锈钢填料11双鞍环，取5.0kg花生油，其内含有硫丹0.075ppm、甲氰菊酯0.131ppm、氯氰菊酯0.125ppm、氰戊菊酯0.101ppm和联苯菊酯0.130ppm 共五种拟除虫菊酯类农残，加入提取釜内，注入超临界二氧化碳，在30MPa，40℃充分混合25min后，开始做超临界提取，二氧化碳的流量120L/hr。分馏柱的压力12MPa，上段温度55℃，下段温度40℃，分离釜6MPa，温度35℃，提取分馏6hr，脱除农药残留后,得到无农残的花生油4.02kg，采用带电子捕获检测器的气相色谱（GC-ECD）进行检测，油中的上述5种农残的含量都低于0.01ppm，均低于国家标准。

Claims (3)

1.一种超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备，其特征在于：它包括提取釜（1）、分馏柱（2）、分离釜（3）、净化器（4）、二氧化碳储罐（5）、二氧化碳钢瓶（6）、多个控制阀门、降温热交换器（8）、高压泵（9）、升温热交换器（10）、填料（11）；提取釜（1）、分馏柱（2）、分离釜（3）、净化器（4）、二氧化碳储罐（5）、降温热交换器（8）、高压泵（9）、升温热交换器（10）顺序循环相接，各部件之间通过管道连接并接有控制阀门，二氧化碳钢瓶（6）与二氧化碳储罐（5）相接，二氧化碳储罐（5）的出气口与降温热交换器（8）的进气口相接，降温热交换器（8）的出气管与高压泵（9）、升温热交换器（10）顺序相接，升温热交换器（10）的出气管与提取釜（1）下方的进气口相连，提取釜（1）上方的出气管与分馏柱（2）中下部的进气口相接，分馏柱（2）上方的出气管通往分离釜（3）下方的进气口，即分馏柱（2）上方的出气管伸入分离釜（3）内，开口位于分离釜（3）下部，分离釜（3）上部的出气管与净化器（4）相接，净化器（4）与二氧化碳储罐（5）相接，分馏柱（2）下方接有净油阀（77），净油阀（77）下方有收集罐（12），分离釜（3）下方接有废油阀（78），废油阀（78）下方有收集罐，填料（11）装于提取釜（1）和分馏柱（2）中， CO₂的流动过程为： CO₂从二氧化碳钢瓶（6）进入二氧化碳储罐（5），通过降温热交换器（8）降温至液态，高压泵（9）压缩至超临界所需压力，通过升温热交换器（10）升温至超临界流体所需的温度转成超临界CO₂状态后，从提取釜（1）的下方进入，上方出，从分馏柱（2）中下方进，上方出，从分离釜（3）下部进入后，上部出，进入净化器（4）后进入二氧化碳储罐（5）循环使用，由二氧化碳钢瓶（6）保持二氧化碳储罐（5）中的气体压力，净化器（4）内装有活性炭和分子筛。

2.一种利用权利要求1所述的超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备来脱除植物油中残留农药的方法，其特征在于：它是超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术，所述的超临界二氧化碳提取技术，包括以下步骤：在提取釜（1）内，装有3/4-4/5高度的填料（11），将植物油注入提取釜内，其高度要低于或等于填料（11）的上表面，釜的上部预留1/4-1/5的空间，CO₂从二氧化碳钢瓶（6）进入二氧化碳储罐（5），通过降温热交换器（8）、高压泵（9）、升温热交换器（10）后转变为超临界CO₂，从提取釜（1）的下方注入提取釜（1），保持提取釜（1）内压力为20-30MPa，温度35-40℃，停留20-30min，使超临界CO₂与植物油充分混溶，然后进行超临界提取；所述的超临界二氧化碳分馏技术，包括以下步骤：打开分馏柱（2）前的减压阀（71），带有植物油的超临界CO ₂ 进入分馏柱（2）进行分馏，柱内填充满填料（11），分馏柱压力10-15MPa，分馏柱（2）上段温度高于下段温度，上段温度50-55℃，下段温度35-40℃，超临界CO₂流量100-120L/hr，提取时间5-7小时，不含农药残留的植物油馏分析出积聚到柱下部经过净油阀（77）放出被收集；含农药残留的植物油再进入下级分离釜（3），分离釜压力5-7MPa，温度30-40℃，经减压后溶解度下降，残留的农药从二氧化碳中析出，被收集在分离釜下部经过废油阀（78）放出到收集罐。 

3.根据权利要求2所述的超临界CO₂脱除植物油中残留农药的方法，其特征在于填料（11）为不锈钢填料环如：鲍尔环、共轭环、阶梯环或双鞍环，提取釜（1）与分馏柱（2）所使用的填料相同或是上述填料中的任一种。

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