JP6540354B2 - 電極シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極シートの製造方法に関する。

昨今では燃料電池を搭載した自動車の販売が開始されている。燃料電池は二酸化炭素や窒素酸化物などの温室効果ガスを排出しないことから、環境への負荷が少なく、今後もさらなる研究開発が想定される。燃料電池は、電解質膜にアノード側とカソード側の触媒層を設けた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ 以下ＭＥＡと記載）にアノードガスとカソードガスを供給して反応させることによって発電を生じさせる。

ＭＥＡの製造には、一例として触媒層を転写シート上に形成して転写シートに乾燥、熱処理を行い、転写シートをプロトン交換膜に転写する、といった技術がある（特許文献１参照）。特許文献１では触媒層とプロトン交換膜とを接合する前に熱処理を行い、当該熱処理よりも低い温度で加熱及び加圧を行なっている。

特開２００４−２８８３９１号公報

転写シートに塗布された触媒層は熱処理後、室温まで冷却される。特許文献１にかかる方法のように熱処理、加熱及び加圧を行なったとしても、当該冷却の際に触媒層および転写シートには熱的影響によって反りが発生することがある。このように触媒層に反りが発生した場合、アノードとカソードを電解質膜に位置合わせする際において例えば角の部位を認識することが難しくなり、位置決め作業に時間がかかってしまうといった問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、熱処理による触媒層の変形を抑制できる、ＭＥＡを製造する際に形成される電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明は、膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に拘束した状態で冷却される。また、前記電極シートは、前記拘束の際に前記触媒層よりも前記電極シートの面方向における外方に離れた位置を拘束される。

本発明にかかる電極シートの製造方法は、上記のように少なくとも加熱後における電極シートの冷却の際に電極シートを拘束した状態で冷却するように構成している。加熱によって触媒層に含まれる水分は揮発し、大気雰囲気中における冷却の際に吸湿によって触媒層に反りが生じ得る。これについて、少なくとも冷却の際にシート部材を拘束した状態で冷却することによって、シート部材に形成された触媒層の変形を抑制し、アノードやカソードの電解質膜への位置決め作業などを円滑に行うことができる。

本発明の一実施形態に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。 ＭＥＡを用いる燃料電池の要部について示す断面図である。 図３（Ａ）は触媒インクをシート部材に塗布する塗布部について説明する図、図３（Ｂ）は触媒インクに熱処理を行なう熱処理部について説明する図、図３（Ｃ）は乾燥させた触媒層を電解質膜に積層する積層部について説明する図である。 図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施形態１にかかるＭＥＡの製造方法に用いられる、シート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる拘束部を示す斜視図、正面図、平面図である。 図５（Ａ）、図５（Ｂ）は実施形態１の変形例にかかる拘束部を示す斜視図、正面図、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）は同変形例にかかる拘束部の一部を下側から見上げた斜視図、底面図である。 図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は本発明の実施形態２においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図、平面図、図６（Ｄ）は図６（Ｃ）の６Ｄ−６Ｄ線に沿う断面図である。 図７（Ａ）、図７（Ｂ）は本発明の実施形態３においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図である。 図８（Ａ）〜図８（Ｄ）は本発明の実施形態４においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図である。 図９（Ａ）〜図９（Ｃ）は本発明の実施形態５においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図、平面図、図９（Ｄ）は実施形態５における挟持部を示す正面図である。 図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は本発明の実施形態６においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、平面図、図１０（Ｃ）は実施形態６における挟持部を示す正面図である。 図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は本発明の実施形態７においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、平面図、側面図である。 本発明の実施例および比較例にかかる触媒層の冷却後の形状および変形量等を示す表である。

（実施形態１）
以下、添付した図面を参照しながら、本発明に係る実施形態について説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面における部材の大きさや比率は、説明の都合上誇張され実際の大きさや比率とは異なる場合がある。

図１は本発明の実施形態１に係るＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る燃料電池を含むＭＥＡの製造方法について図１を参照して概説すれば、アノード１１ｂまたはカソード１１ｃに含まれる触媒層２０をシート部材３０に塗布して電極シート４０を形成し、電極シート４０に加熱を行ない、その後大気雰囲気中で冷却を行う。電極シート４０は少なくとも冷却の際に拘束された状態で冷却される。以下、詳述する。

（ＭＥＡ）
図２はＭＥＡを用いる燃料電池の要部について示す断面図である。本実施形態に係る製造方法によって製造されるＭＥＡは燃料電池において電気化学反応によってエネルギーを発生させる際に用いられる燃料電池セル１０の構成要素である。まず、ＭＥＡについて以下に説明する。

ＭＥＡ１１は、供給された酸素と水素を化学反応させて電力を生成する。ＭＥＡ１１は、図２に示すように、電解質膜１１ａの片側にアノード１１ｂを接合し、もう一方の側にカソード１１ｃを接合して形成している。電解質膜１１ａは、たとえば、固体の高分子材料からなり、薄板状に形成している。

固体高分子材料には、たとえば、水素イオンを伝導し、湿潤状態で良好な電気伝導性を有するフッ素系樹脂を用いている。アノード１１ｂは、触媒層２０、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、電解質膜１１ａよりも若干小さい薄板状に形成している。カソード１１ｃは、触媒層２０、撥水層、およびガス拡散層を積層して構成し、アノード１１ｂと同様の大きさで薄板状に形成している。

アノード１１ｂおよびカソード１１ｃの触媒層２０は溶媒にアイオノマおよび触媒粒子を含ませたいわゆる触媒インクを乾燥、熱処理して得られる。

溶媒は、例えば、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等の水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等であるが、これらに限定されない。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール等が溶媒として用いられてもよい。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合液の状態で使用してもよい。

アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料、および炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができるが、これらに限定されない。フッ素系高分子電解質材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰ）等が挙げられる。

触媒粒子は、少なくとも触媒作用を有する物質を含み、例えば、触媒作用を有する触媒金属と、これを担持する触媒担体と、を有する。

触媒金属は、例えば白金含有触媒金属であるが、これに限定されない。白金含有触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）の単体粒子、または白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属粒子との混合物、白金と他の金属との合金等を挙げることができる。

触媒担体は、例えば、電子伝導性を有し、主成分がカーボンからなる。触媒担体としては、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭等からなるカーボン粒子が挙げられるが、これらに限定されない。

アノード１１ｂおよびカソード１１ｃのガス拡散層は、たとえば、充分なガス拡散性および導電性を有する炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパ、またはカーボンフェルトから形成している。

なお、ＭＥＡ１１の構成要素ではないが、セパレータ１３、１４は、図２に示し、積層された複数の燃料電池セル１０において隣り合うＭＥＡ１１を隔離しつつ、ＭＥＡ１１で発生した電力を通電させている。

（ＭＥＡの製造装置）
次にＭＥＡの製造装置について説明する。図３（Ａ）は触媒インクをシート部材に塗布する塗布部について説明する図、図３（Ｂ）は触媒インクに熱処理を行なう熱処理部について説明する図、図３（Ｃ）は乾燥させた触媒層を電解質膜に積層する積層部について説明する図である。図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の実施形態１にかかるＭＥＡの製造方法に用いられる、シート部材に塗布した触媒インクを冷却する際に用いられる拘束部を示す斜視図、正面図、平面図である。

本実施形態に係るＭＥＡの製造装置について図３〜図４を参照して概説すれば、ＭＥＡの材料となる触媒層を触媒インク２０の状態でシート部材３０に塗布する塗布部１１０と、シート部材３０と共に触媒インク２０の乾燥および熱処理を行なう熱処理部１２０と、触媒インク２０が塗布されたシート部材３０を拘束する拘束部１３０と、熱処理された触媒層２０を冷却する冷却部（不図示）と、乾燥した触媒層２０を電解質膜１１ａに積層させる積層部１４０と、を有する。

実施形態１において触媒インク２０が一時的に塗布されるシート部材３０は、一つのシート部材３０に触媒インク２０が単体で塗布される、いわゆる枚葉状のシート部材として構成している。以下、詳述する。

（塗布部）
塗布部１１０は、図３（Ａ）に示すようにインクの供給圧を調整可能なアプリケータ１１１を備える。アプリケータ１１１から吐出された触媒インク２０はＰＴＦＥなどの材料を含む転写シートとして構成したシート部材３０に塗布される。なお、シート部材３０に触媒インク２０を塗布できれば、触媒インク２０を塗布する構成はアプリケータに限定されない。

なお、触媒インク２０をシート部材３０に塗布する前の触媒インクの調整は従来公知のものと同様であるため、説明を省略する。

（熱処理部）
熱処理部１２０は、図３（Ｂ）に示すように温度調整が可能なヒーター１２１を備える。本実施形態における熱処理とは、加熱のような工程を指し、熱処理によって触媒層２０は触媒層２０に含まれるガラス転移温度以上に加熱されて機械的強度などが向上する。ヒーター１２１は、具体的に電熱ヒーターなどを挙げることができるが、触媒インク２０の熱処理および乾燥を行なうことができれば、電熱ヒーターに限定されない。乾燥の際にはヒーター１２１を用いて触媒インク２０中の溶媒成分が一部、あるいは全部が揮発して乾燥が行われる。なお、熱処理と乾燥とは別々の処理として行ってもよいし、ひとつの処理の中で熱処理と乾燥とを合わせて行ってもよい。

（拘束部）
拘束部１３０は、乾燥、熱処理の行なわれた触媒層２０を含む電極シート４０を冷却する際に特に用いる。拘束部１３０は、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように電極シート４０を拘束する部材を設置するテーブル１３１と、テーブル１３１において電極シート４０を載置させる載置部１３２と、シート部材３０において載置部１３２が接触する面と逆側の面にて接触する接触部１３３と、接触部１３３を電極シート４０の厚さ方向に移動可能にする可動部１３４と、可動部１３４を支持する支持部１３５と、を有する。拘束部１３０において上述した接触部１３３、可動部１３４、および支持部１３５は、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように対になって構成している。

テーブル１３１は、載置部１３２、接触部１３３、可動部１３４、支持部１３５を設置するための構成である。載置部１３２は、テーブル１３１に設置された平板状の部位であり、電極シート４０を設置するための構成である。支持部１３５は電極シート４０を上側から押圧するための可動部１３４および接触部１３３を移動可能に支持するための構成である。

可動部１３４は支持部１３５に対して図４（Ｂ）において上下移動可能に構成されている。別の言い方をすれば、可動部１３４は載置部１３２に対して接近離間移動可能に構成されている。本実施形態において支持部１３５には可動部１３４を移動させるための不図示のモーターが内蔵されているが、可動部１３４を移動させることができれば、可動部１３４を移動させる構成はモーターに限定されない。接触部１３３はアーム状の可動部１３４における移動方向における端部に設けられている。

本実施形態においてシート部材３０は、矩形状に構成されている。接触部１３３は平板状に形成され、シート部材３０における４辺の中でも１つ離れた辺、本実施形態では矩形状の４辺における向かい合う２辺を載置部１３２と共に挟持するように構成している。

接触部１３３は、シート部材３０において触媒インク２０が塗布されていない外方の部位に接触して押圧するように構成している。

（積層部）
積層部１４０は、図３（Ｃ）に示すようにシート部材３０に塗布された触媒層２０を電解質膜１１ａに転写し、回転可能に保持された一対のローラー１４１、１４２を有する。ローラー１４１、１４２によって、図３（Ｃ）に示すようにシート部材３０に塗布された触媒層２０は電解質膜１１ａに転写される。電解質膜に触媒インクを塗布した構成はＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＣＣＭ）とも呼ばれる。

電解質膜１１ａに触媒インク２０が転写されたら、ローラー１４１、１４２と同様のローラーによって、ガス拡散層が電解質膜１１ａに取り付けられる。これによってＭＥＡ１１が形成される。

（冷却部）
熱処理された触媒層２０を冷却する冷却部は、載置部１３２上において触媒インク２０が塗布されたシート部材３０を大気雰囲気に所定時間放置することによって構成している。しかし、冷却部の構成は上記に限定されず、雰囲気温度を上昇させずに大気雰囲気中において送風機などを用いて強制的に冷却を行うことによって構成してもよい。

（ＭＥＡの製造方法）
次に本実施形態にかかるＭＥＡの製造方法の中でも触媒インクをシート部材に塗布してから電解質膜に転写するまでの工程について説明する。なお、その他の工程については従来と同様であるため説明を省略する。

図１を参照して本実施形態に係るＭＥＡの製造方法について概説すれば、触媒インクの塗布（ステップＳＴ１）と、触媒インクの乾燥・熱処理（ステップＳＴ２）と、電極シートの拘束および冷却（ステップＳＴ３）と、拘束の解除（ステップＳＴ４）と、を有する。

まず、触媒インク２０の塗布の際には、上述した塗布部１１０によってシート部材３０に調製された触媒インク２０が塗布され、電極シート４０が形成される（ステップＳＴ１）。乾燥の際には例えば熱処理炉などにおいてヒーター１２１によって触媒インク２０が乾燥し、乾燥後または同時に、電解質のガラス転移温度以上、分解温度以下において熱処理が行なわれる（ステップＳＴ２）。本実施形態において触媒インク２０を乾燥して出来た構成は触媒層と呼ぶことにする。

乾燥後、電極シート４０は拘束部１３０の載置部１３２に載置される。そして、可動部１３４がシート部材３０が載置された載置部１３２に接近し、電極シート４０が載置部１３２と接触部１３３によって挟持される。電極シート４０は、大気雰囲気において載置部１３２と接触部１３３によって挟持された状態にて冷却が行われる（ステップＳＴ３）。冷却が終了したら、可動部１３４を電極シート４０から離間させ、接触部１３３と載置部１３２による挟持を解除し、拘束部１３０による拘束を解除する（ステップＳＴ４）。拘束による解除は電解質のガラス転移温度以下において行なわれる。

（作用効果）
次に本実施形態に係る作用効果について説明する。本実施形態では触媒インク２０を塗布して形成した電極シート４０に加熱を行い、その後大気雰囲気中にて冷却を行う。電極シート４０は少なくとも冷却の際に平坦に拘束した状態で冷却するように構成している。加熱によって触媒層２０に含まれる水分は揮発し、大気雰囲気中における冷却の際に吸湿によって触媒層２０には反りが生じ得る。

これに対し、本実施形態では少なくとも冷却の際に拘束部１３０で電極シート４０を平坦に拘束することによって、触媒層２０に反りが生じることを防止し、アノード１１ｂやカソード１１ｃの電解質膜１１ａへの位置決め等を精度よく行なうことができる。

また、拘束部１３０は電極シート４０を厚さ方向に拘束するように構成している。触媒層２０に生じる反りは、特に触媒層２０の厚さ方向に生じる。そのため、拘束部１３０によって電極シート４０を厚さ方向に拘束することによって触媒層２０に反りが生じることを効果的に防止できる。

また、電極シート４０への厚さ方向への拘束は、可動部１３４によって接触部１３３を載置部１３２に接近させ、電極シート４０の厚さ方向に荷重を付加することによって達成することができる。

また、上記では拘束部１３０によって電極シート４０における触媒層２０が設けられている箇所よりも外方を挟持するように構成している。そのため、拘束部１３０によって電極シート４０を拘束したとしても、出来上がる触媒層２０において拘束による跡が形成されることがない。そのため、触媒層２０の反りなどの変形を防止するとともに触媒層２０の品質についても良好なものとすることができる。

また、拘束部１３０は矩形状の電極シート４０において少なくとも２以上離れた辺、本実施形態では特に対向する二辺を接触部１３３を用いて挟持することによって反りによる変形を防止することができる。

また、拘束部１３０は、枚葉状に構成されたシート部材３０を平板状の載置部１３２および平板状の一対の接触部１３３によって挟持することによって、シート部材３０の反りなどの変形を抑制することができる。

また、シート部材３０に対する加熱は、触媒層を構成する電解質のガラス転移温度以上であり、分解温度以下に構成される。本発明者らは、触媒層２０をガラス転移温度以上に加熱した際の冷却において触媒層２０の反りが顕著に見られることを発見した。そのため、触媒層２０をガラス転移温度以上に加熱した際に電極シート４０を拘束した状態で少なくとも冷却を行うことによって、触媒層２０の反りを効果的に防止することができる。また、電極シート４０の加熱温度を電解質の分解温度以下とすることによって、触媒層の組成が変化することを防止しつつ、燃料電池が形成された際の電池性能を向上させることができる。

また、拘束部１３０による電極シート４０の拘束の解除は、触媒層２０を構成する電解質のガラス転移温度以下の温度にて行なわれる。触媒層２０の変形は、触媒層２０をガラス転移温度以上のような高温に加熱した際に顕著に生じうる。そのため、拘束部１３０による拘束の解除をガラス転移温度以下の温度にて行なうことによって、拘束の解除後に触媒層２０が変形してしまうことを抑制することができる。

（実施形態１の変形例）
図５（Ａ）、図５（Ｂ）は実施形態１の変形例にかかる拘束部を示す斜視図、正面図、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）は同変形例にかかる拘束部の一部を下から見上げた斜視図、底面図である。実施形態１では、接触部１３３が対になってシート部材３０の４辺のうちの２辺と当接し、載置部１３２と共に電極シート４０を挟持する実施形態について説明した。しかし、上記以外にも以下のような構成を採用することもできる。

本変形例において拘束部１３０ａは、図５（Ａ）〜図５（Ｄ）に示すように、テーブル１３１と、載置部１３２と、可動部１３４と、支持部１３５と、電極シート４０の外周と接触して載置部１３２と共に電極シート４０を挟持する接触部１３６と、を有する。

なお、実施形態１の変形例では接触部１３３、可動部１３４、および支持部１３５が対になって構成しておらず、特に接触部１３６の構成が実施形態１の接触部１３３と異なっている。その他の構成は実施形態１と同様であるため、説明を省略する。

本変形例において接触部１３６は、矩形状のシート部材３０において触媒層２０の配置された箇所よりも外方において接触する。接触部１３６は、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）に示すように、矩形状の外周部分がシート部材３０との接触部分となっている、いわゆるフレーム形状に構成している。このような接触部１３６を可動部１３４によって可動させ、載置部１３２と接触部１３６とによって電極シート４０を挟持することができる。

このように枚葉状に構成された電極シート４０をフレーム状の接触部１３６と載置部１３２とを用いて挟持することによって、実施形態１の接触部１３３を用いる場合よりもシート部材３０をより強固に挟持することができる。よって、従来の冷却の際に生じる反りなどの変形をより効果的に抑制することができる。

（実施形態２）
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は本発明の実施形態２に係るＭＥＡの製造方法においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図、平面図、図６（Ｄ）は図６（Ｃ）の６Ｄ−６Ｄ線に沿う断面図である。実施形態１では触媒インク２０を塗布した枚葉状のシート部材３０を平板形状の載置部１３２および接触部１３３によって挟持する実施形態について説明した。しかし、上記以外にも以下のような構成を採用することができる。

実施形態２における電極シート６０は、図６（Ａ）などに示すように枚葉状ではなく、長尺状に構成されたシート部材５０に触媒層２０が配置される。実施形態２における電極シートの製造装置は、図６（Ａ）〜図６（Ｄ）に示すように長尺状の電極シート６０を搬送する搬送部２１０と、電極シート６０を搬送方向にガイドし、電極シート６０の横断方向における端部を挟持するためのレール部材２２０と、レール部材２２０と共に電極シート６０が横断方向に収縮しないように保持する保持部２３０と、を有する。

なお、図６（Ａ）〜図６（Ｄ）には図示していないが、実施形態２にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。また、実施形態２以降において長尺状の電極シート６０を搬送する際の図示は、電極シート６０の搬送方向を搬送方向Ｘとし、搬送方向Ｘと交差する電極シート６０の横断方向を横断方向Ｙと表記する。

搬送部２１０は、長尺状の電極シート６０を搬送方向Ｘに移動させるためのいわゆるローラーである。搬送部２１０は、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示すように、電極シート６０の一部と接触しながら、電極シート６０を搬送方向Ｘにおける上流から下流へと搬送する。図６（Ｂ）において電極シート６０は下側から左斜め上に搬送され、搬送部２１０に巻き付けられて水平方向右側へ搬送される。しかし、電極シート６０を搬送できれば電極シート６０の搬送方向は図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に限定されず、例えば上記以外にも例えば終始水平方向に搬送してもよい。

レール部材２２０は、本実施形態において電極シート６０の長手方向に延びて電極シート６０の搬送をガイドする。レール部材２２０は、図６（Ｄ）に示すように、電極シート６０の横断方向Ｙにおける両端部に配置された一対の棒状の部材である。図６（Ｃ）においてレール部材２２０の断面形状は円形状に形成されている。しかし、電極シート６０の端部を引っ掛けて挟持することができれば、形状は図６（Ｄ）以外にも例えば多角形であってもよい。

保持部２３０は、図６（Ｂ）などに示されているように電極シート６０の搬送方向Ｘにおいて複数箇所並べて設けられており、電極シート６０の横断方向Ｙにおける両端部に設けられている。保持部２３０は、図６（Ｄ）などに示すように回転可能なローラーを有し、レール部材２２０と共に電極シート６０の両端部における各々の端部を挟持する。

図６（Ｄ）では保持部２３０の回転軸Ｃが横断方向Ｙに対して傾斜しているが、電極シート６０の収縮を防止できれば図６（Ｄ）に示す場合に限定されず、例えば回転軸が横断方向Ｙと平行であってもよい。実施形態２における冷却は、電極シート６０がレール部材２２０および保持部２３０を通過する際に行なわれる。

このように、電極シート６０が長尺状である場合には、搬送方向Ｘと交差する横断方向Ｙにおける電極シート６０の両端部を挟持することによって、冷却中の電極シート６０を構成する触媒層２０の反りなどの変形を抑制することができる。本実施形態においては、上記のようにレール部材２２０に電極シート６０の両端部を巻き付け、レール部材２２０と保持部２３０を構成するローラーとによって挟持しながら電極シート６０を搬送することによって反りなどの変形を防止することができる。

（実施形態３）
図７（Ａ）、図７（Ｂ）は本発明の実施形態３に係るＭＥＡの製造方法においてシート部材に塗布した触媒層を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図である。実施形態２では長尺状の電極シート６０の両端部をレール部材２２０および保持部２３０によって挟持する実施形態について説明したが、上記以外にも以下のような構成を採用することができる。

実施形態３に係る電極シートの製造装置は、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、長尺状の電極シート６０を搬送するための搬送部３１０と、搬送部３１０と共に一つの部材にて搬送中の電極シート６０を挟持する回転部３２０と、を有する。なお、図７（Ａ）、７（Ｂ）には図示していないが、実施形態３にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。

搬送部３１０は、図７（Ａ）等に示すようローラー形状を有し、上流から送られる長尺状の電極シート６０の一部と接触し、回転によって電極シート６０を下流へと搬送する。搬送部３１０の横断方向Ｙにおける両端部には、図７（Ａ）に示すように電極シート６０と接触する接触部３１１、３１２が設けられており、それ以外の部分は触媒インク２０の部分と接触しないように構成されている。

回転部３２０は、図７（Ａ）などに示すように、電極シート６０と接触し、移動によって電極シート６０を搬送するベルト３２１と、ベルト３２１を移動可能に保持する一対の保持部３２２と、回転可能に構成されベルト３２１を回転によって移動させる不図示のローラーと、を有する。

ベルト３２１は、回転部３２０が備える不図示のローラーによって移動可能に構成される。ベルト３２１は触媒層２０が塗布されていない側において電極シート６０と接触し、搬送部３１０のローラーによる回転と同期して移動することによって電極シート６０を下流へと移動させる。保持部３２２は、ベルト３２１を移動可能に保持し、不図示のローラーを回転可能に保持する。

また、回転部３２０には冷却のための構成として、冷却水を循環させるための機器が内蔵されている。回転部３２０がこのように構成されることによって、電極シート６０は回転部３２０を通過する際に冷却される。電極シート６０を搬送する際にローラー状の搬送部３１０を構成する接触部３１１、３１２とベルト３２１とを用いて電極シート６０を挟持することによって、上記実施形態と同様に触媒層２０の反りなどの変形を抑制することができる。

（実施形態４）
図８（Ａ）、図８（Ｂ）は本発明の実施形態４にかかるＭＥＡの製造方法においてシート部材に塗布した触媒インク（触媒層）を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図である。実施形態１では枚葉状の電極シート４０の二辺を挟持し、実施形態２、３では長尺状の電極シート６０の横断方向Ｙにおける両端部を挟持する実施形態について説明した。しかし、上記以外にも以下のような構成を採用することができる。

実施形態４にかかる電極シートの製造装置は、図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示すようにシート部材５０を送り出すローラー４１０と、シート部材５０を巻き取るローラー４２０と、電極シート６０の一方の面において接触し、共同して電極シート６０を挟持する挟持部４３０、４４０と、を有する。なお、図８（Ａ）、図８（Ｂ）には図示していないが、実施形態４にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。

ローラー４１０は、長尺状のシート部材５０を送り出す側のローラーであり、ローラー４２０はローラー４１０から供給されたシート部材５０を巻き取る側のローラーである。挟持部４３０は、図８（Ｂ）に示すように、ローラー４１０とローラー４２０との間に配置され、長尺状の電極シート６０と一部接触し、電極シート６０を移動させるベルト４３１と、ベルト４３１を回転によって移動させる複数のローラー４３２と、を有する。挟持部４３０は、電極シート６０の一方の面側に配置され、図８（Ｂ）では電極シート６０の下方に配置している。図８（Ａ）、図８（Ｂ）において塗布部および熱処理部は図示していないが、ローラー４１０から挟持部４３０、４４０に至るまでに配置される。

ベルト４３１は、無端状のベルトであり、挟持部４４０と共に電極シート６０を挟持して下流へと搬送する。ローラー４３２は、ベルト４３１を回転させるための構成であり、図８（Ｂ）では１４個設けているが、ベルト４３１を回転できればローラーの個数や配置は上記に限定されない。

挟持部４４０は、図８（Ｂ）に示すように電極シート６０について挟持部４３０とは反対側の面に配置される。挟持部４４０は、挟持部４３０のベルト４３１と共に電極シート６０を移動させるベルト４４１と、ベルト４４１を回転によって移動させるローラー４４２と、ベルト４４１上に設けられ少なくとも冷却時において触媒インク２０を含む電極シート６０を挟持する押さえ部４４３と、を有する。

ベルト４４１は、挟持部４３０におけるベルト４３１と同様であり、ローラー４４２は挟持部４３０のローラー４３２と同様であるため、説明を省略する。押さえ部４４３は、ベルト４４１上に設けられるフレーム状の形状である。押さえ部４４３は、図５（Ｃ）などにおける接触部１３６の形状と類似した形状に構成している。押さえ部４４３は、ベルト４４１において複数配置され、ベルト４３１、４４１の送り速度を調整することによって触媒層２０よりも外方においてシート部材５０と接触し、電極シート６０を拘束する。

上記のような構成を備えた装置において、ローラー４１０からシート部材５０を送り出し、塗布部１１０によって触媒インク２０を供給し、熱処理部１２０によって熱処理を行ない、大気雰囲気においてて冷却を行う。冷却の際には挟持部４４０の押さえ部４４３と挟持部４３０のベルト４３１とによって電極シート６０を挟持しながら搬送を行う。このように構成することによって、実施形態２、３と同様に長尺状の電極シート６０を構成する触媒層２０の反りなどの変形を抑制することができる。なお、上記では押さえ部４４３を挟持部４４０にのみ設けたが、挟持部４３０にも同様に設けてもよいし、挟持部４３０、４４０の両方に設けてもよい。

（実施形態５）
図９（Ａ）〜図９（Ｃ）は、本発明の実施形態５においてシート部材に塗布した触媒インク（触媒層）を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、側面図、平面図、図９（Ｄ）は実施形態５における挟持部を示す正面図である。実施形態２では長尺状の電極シート６０の横断方向Ｙにおける両端部をレール部材２２０と保持部２３０とによって挟持する実施形態について説明した。しかし、上記だけでなく、以下のような構成を採用することも可能である。

実施形態５に係る電極シートの製造装置は、図９（Ａ）〜図９（Ｄ）に示すように、シート部材５０を送り出すローラー５１０と、シート部材５０を巻き取るローラー５２０と、ローラー５１０およびローラー５２０の間に設けられ、シート部材５０をローラー５１０からローラー５２０へと搬送するベルト５３０と、ベルト５３０の内方に接触して設けられ、ベルト５３０を回転により移動させる複数のローラー５４０と、シート部材５０の横断方向Ｙにおける各々の端部を挟持する挟持部５５０と、を有する。

なお、図９（Ａ）〜図９（Ｄ）には図示していないが、実施形態２にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。また、ローラー５１０、５２０は実施形態４のローラー４１０、４２０と同様であり、ベルト５３０は実施形態４のベルト４３１と同様であり、ローラー５４０は実施形態４のローラー４３２と同様であるため、説明を省略する。

挟持部５５０は、図９（Ｄ）に示すように、回転可能に構成され、シート部材５０と接触しながらシート部材５０をローラー５２０へと移動させる回転部５５１、５５２と、回転部５５１、５５２を回転可能に支持する支持部５５３と、を有する。

挟持部５５０は、ベルト５３０の側方に対になって配置される。支持部５５３は、回転部５５１、５５２を回転させる軸を備えた構成である。支持部５５３において回転部５５１、５５２を回転させるモーターなどの構成は内蔵して構成しているが、別途支持部５５５３の近傍に備え付けてもよい。

回転部５５１、５５２は、断面が円形状のローラー形状の部材である。回転部５５１はベルト５３０の上部に配置されるシート部材５０と接触し、回転部５５２はベルト５３０と接触する。回転部５５１、５５２は、図９（Ｃ）に示す平面視においてシート部材５０の搬送方向Ｘと直交でも平行でもなく、斜めに配置されている。回転部５５１、５５２は、図９（Ｃ）に示すように、搬送方向Ｘにおける下流に向かうほど、外方に配置するように構成している。

このように構成されることによって、電極シート６０がローラー５１０からローラー５２０へ搬送されると、挟持部５５０の回転部５５１、５５２は電極シート６０およびベルト５３０の移動に伴って回転する。回転部５５１、５５２は、搬送方向Ｘに対して傾斜して配置しているため、シート部材５０を搬送方向Ｘに搬送するだけでなく、電極シート６０を横断方向Ｙにおける外方に引っ張る張力を生じさせる。そのため、上記実施形態と同様に搬送中に電極シート６０が熱処理や冷却などされても、触媒層２０が収縮することを抑制して反りなどの変形を抑制することができる。

（実施形態６）
図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、本発明の実施形態６においてシート部材に塗布した触媒インク（触媒層）を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、平面図、図１０（Ｃ）は実施形態６における挟持部を示す正面図である。実施形態５では挟持部５５０を構成する回転部５５１、５５２をシート部材５０の搬送方向Ｘに対して斜めに配置する実施形態について説明した。しかし、以下のような構成を採用することも可能である。

本実施形態にかかる電極シートの製造装置について図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）を参照して概説すれば、シート部材５０を送り出すローラー６１０と、シート部材５０を巻き取るローラー６２０と、ローラー６１０およびローラー６２０の間に設けられ、シート部材５０をローラー６１０からローラー６２０へと搬送するベルト（不図示）と、ベルトの内方に接触して設けられ、ベルトを回転により回転移動させるローラー（不図示）と、シート部材５０の搬送方向Ｘと交差する横断方向Ｙにおける端部を挟持する複数の挟持部６３０と、シート部材５０の搬送に合わせて複数の挟持部６３０を移動させる移動部６４０、６５０と、を有する。

なお、図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）には図示していないが、実施形態６にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。また、ローラー６１０、６２０は実施形態５のローラー５１０、５２０と同様であり、ローラー６１０とローラー６２０の間に配置される不図示のベルトと当該ベルトを動作させる不図示のローラーは実施形態５のベルト５３０およびローラー５４０と同様であるため、説明を省略する。

挟持部６３０は、図１０（Ｃ）に示すように移動部６４０または移動部６５０に取り付けられる取り付け部６３１と、シート部材５０の片側と接触する固定部６３２と、シート部材５０において固定部６３２とは逆側の面に接触し、固定部６３２に対して接近離間移動可能である可動部６３３と、を有する。

取り付け部６３１は、例えばＵの字形状に形成され、移動部６４０、６５０に取り付けられて挟持部６３０を移動可能に構成している。しかし、移動部６４０、６５０に取り付けることができれば、取り付け部位の形状はＵの字に限定されない。固定部６３２は、Ｌ字状に形成されて水平部分がシート部材５０との接触部分を構成し、垂直部分が可動部６３３の取り付け部分を構成している。可動部６３３は固定部６３２の垂直部分に取り付けられ、固定部６３２に対して接近離間可能に構成されている。

移動部６４０は、図１０（Ｂ）において平面視した際に閉じた形状に形成されたベルト６４１と、ベルト６４１を回転させるローラー６４２，６４３と、を有する。ベルト６４１は無端状に構成され、上部に挟持部６３０が取り付けられる。ローラー６４２、６４３は無端状のベルト６４１を回転させるための構成であり、ローラー６４２が搬送方向Ｘの上流側（図１０（Ｂ）の下方）に配置され、ローラー６４３が搬送方向Ｘにおける下流側（図１０（Ｂ）の上方）に配置される。図１０（Ｂ）に示すように上流側に配置したローラー６４２は下流側に配置したローラー６４３よりも横断方向Ｙにおいて電極シート６０に接近して配置している。

移動部６５０は、ベルト６５１と、ローラー６５２、６５３と、を有する。ベルト６５１は図１０（Ｂ）に示すようにベルト６４１と対称に配置しており、その他の点はベルト６４１と同様であるため説明を省略する。ローラー６５２、６５３はローラー６４２、６４３と同様であるため説明を省略する。

このように構成することによって、複数の挟持部６３０がシート部材５０を挟持すると、移動部６４０、６５０がシート部材５０から横断方向Ｙに離間する。挟持部６３０に挟持されたシート部材５０は下流に搬送されると、挟持部６３０が横断方向Ｙにおいてシート部材５０から離間することによって、電極シート６０はより横断方向Ｙに引っ張られる。そのため、電極シート６０は挟持部６３０によって横断方向Ｙに張力がかけられることになる。よって、上記実施形態と同様に冷却の際に電極シート６０の触媒層２０に反りなどが生じることを抑制することができる。

（実施形態７）
図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は本発明の実施形態７においてシート部材に塗布した触媒インク（触媒層）を冷却する際に用いられる装置の要部を示す斜視図、平面図、側面図である。実施形態１〜６では電極シート４０または電極シート６０の面に交差する方向から電極シート４０または電極シート６０を挟持する実施形態について説明したが、以下のような構成を採用することも可能である。

実施形態７にかかる電極シートの製造装置は、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）に示すように、シート部材５０を送り出すローラー７１０と、シート部材５０を巻き取るローラー７２０と、ローラー７１０とローラー７２０の間に配置され、長尺状のシート部材５０と一部接触し、シート部材５０を搬送方向Ｘに移動させるベルト７３０と、ベルト７３０を動作させるローラー７４０と、シート部材５０がベルト７３０上を通過している間に電極シート６０をベルト７３０に吸引させる吸引機構７５０と、を有する。

なお、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）には図示していないが、実施形態７にかかる電極シートの製造装置は図３に示す塗布部１１０と、熱処理部１２０と、積層部１４０と、を有しているが、実施形態１と同様であるため、説明を省略する。また、ローラー７１０、７２０は実施形態５のローラー５１０、５２０と同様であり、ローラー７４０は実施形態５のローラー５４０と同様であるため、説明を省略する。

ベルト７３０は、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）に示すように、吸引機構７５０を作動させることによってベルト７３０に電極シート６０を吸引できるように表面に無数の小孔を設けている。小孔は図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）において破線にて示し、円形状に構成し、横断方向および搬送方向に規則正しく並んで設けている。しかし、電極シート６０を吸引できれば、小孔の形状や配置は上記に限定されない。

吸引機構７５０は、ベルト７３０にシート部材５０を吸着させるための吸引力を発生させる。吸引機構７５０は、図１１（Ａ）などに示すように吸引力を生じさせるための空間を外部と隔離して形成する筐体を有する。

筐体は、複数のベルト７３０における小孔と通じる開口部を備えるように構成している。筐体は不図示の吸引機と接続されることによって筐体の内部を負圧にし、電極シート６０が通過するベルト７３０の表面に吸引力を生じさせる。なお、吸引機構においても電極シート６０をベルト７３０に吸着させることができれば、吸引機構の態様は上記に限定されない。

このように、搬送中の電極シート６０に吸引力を作用させることによって、実施形態１〜６において電極シート４０または電極シート６０を挟持した場合と同様に触媒層２０に反りなどの変形が生じることを抑制することができる。

（実施例）
次に触媒層の反りなどの変形の抑制について実験にて確認を行なったので、以下に説明する。本実施例では、電極の触媒に空孔容積が２．１６ｃｃ／ｇ：空孔のモード半径（窒素吸着法（ＤＨ法））により得られる微分細孔分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の空孔半径が２．１３ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１５９６ｍ^２／ｇであるカーボン担体を使用した。担体の作製は特開２００９−３５５９８号公報などに記載の方法による。

また、上記担体を用いて、これに触媒金属として平均粒半径１．１５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて触媒粉末を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量４６ｇ）に担体を４６ｇを浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。そして、ろ過、乾燥することにより担持率が５０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気下において温度９００℃に１時間保持し、触媒粉末を得た。

イオン交換水と混合した上記で作製した触媒粉末と高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＥＷ１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）とを、カーボン担体とアイオノマーとの重量比（Ｉ／Ｃ）が１．３となるように混合した。さらに溶媒としてｎ−プロピルアルコール溶液をイオン交換水と前記ｎ−プロピルアルコール溶液の重量比の割合が（前記イオン交換水）／（前記ｎ−プロピルアルコール溶液）＝９／１となり、固形分率（Ｐｔ+カーボン担体+アイオノマー）が１１重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。ここで、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）とは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換基の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。

上記の仕様にて調製した触媒インクは、アプリケータを使用してＰＴＦＥを含む厚さ１００μｍの転写シートに塗布した。触媒層の大きさは□５０ｍｍ×５０ｍｍである。目標塗布重量は０．３５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ^２である。

上記にて作製した触媒インクおよび転写シートを熱処理前からＳＵＳで出来た板状部材にて挟持することによって荷重を付加し、拘束した。その後、オーブン内で１８０℃３０分間熱処理を行い、室温まで冷却したタイミングで上記拘束を解除した。

触媒層は大気雰囲気で室温保管し、吸湿など平衡状態に達したと思われる時間（１日間程度）経過させた後に触媒層のたわみを測定した。たわみの測定は、触媒層を平らな台上に設置して、触媒層の付いた転写シートの設置面からの高さをスケールにて測定した。

図１２は、本発明の実施例または比較例にかかる方法にて触媒層を冷却した後の形状および変形量等について示す表である。本実施例では図１２の（２）に示すように矩形状の触媒層の対向する２辺を拘束するか、または図１２（３）に示すように矩形状の触媒層の４辺を拘束した。一方、比較例は図１２の（１）に示すように拘束を全く行なっていない状態とした。

本実験では上記のように１８０℃３０分間の熱処理を行い、大気雰囲気にて保管後の触媒層のたわみ量を測定すると共に、変形前の矩形状の触媒層の辺および角が目視にて認識できるかを確認した。触媒層の辺の認識については冷却前の元の辺の直線性が維持できていて、かつ、触媒層の角については隣り合う２辺から元の角の場所が推定できる場合には○とし、それ以外の場合は×と判断した。

図１２に示すように、比較例にあたる（１）では（２）および（３）に比べて平面視した際の形状が大幅に変形していることが確認できた。つまり、（１）では触媒層が極めて大きく変形し、触媒層の元の辺や角を認識することは難しいことが確認できた。

これに対し、実施例にあたる（２）や（３）では（１）に比べて触媒層を平面視した形状がほとんど変形していないことが確認でき、たわみ量も（１）と比べると２０％にも達しておらず、元の辺や角の位置を認識できることが確認できた。このように、本実施形態にかかる方法を用いれば、冷却後の触媒層の変形を効果的に抑制できることが確認できた。

なお、本実施形態は上述した実施形態にのみ限定されず、特許請求の範囲において種々の変更が可能である。上記実施形態では触媒インクをＰＴＦＥなどの転写シートに塗布する実施形態について説明したが、これに限定されない。上記以外にも電解質膜に直接塗布してもよいし、ＭＥＡを構成するガス拡散層（ＧＤＬとも呼ばれる）に塗布してもよい。
また、上記では冷却の際に電極シートの触媒層よりも外方の部分を拘束する実施形態について説明した。しかし、これに限定されず、冷却よりも前の工程である熱処理の際から冷却工程まで電極シート４０を拘束するようにしてもよい。また、実施形態１では枚葉状の電極シート４０において向かい合う２辺または４辺の外周を拘束する実施形態について説明した。しかし、これに限定されず、触媒層よりも外方を拘束すれば、上記以外にも電極シート４０の４隅を拘束するように構成してもよい。

１０ 燃料電池セル、
１１ ＭＥＡ、
１１ａ 電解質膜、
１１ｂ アノード、
１１ｃ カソード、
１１０ 塗布部、
１２０ 熱処理部、
１３０ 拘束部、
１３１ テーブル、
１３２ 載置部、
１３３、１３６ 接触部、
１３４ 可動部、
１３５ 支持部、
１４０ 積層部、
２０ 触媒インク（触媒層）、
３０、５０ シート部材、
４０、６０ 電極シート、
１３、１４ セパレータ。

Claims (16)

1. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、前記電極シートは、前記拘束の際に前記触媒層よりも前記電極シートの面方向における外方に離れた位置を拘束される電極シートの製造方法。
2. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記電極シートは複数の辺を備えた多角形状を有し、
   前記拘束は、前記複数の辺における向かい合う２以上の辺を挟持することによって行なわれる電極シートの製造方法。
3. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記電極シートは枚葉状に形成され、複数の辺を備えた多角形状を有し、
   前記拘束は、前記電極シートの面方向に離れた位置を板状部材で挟持して行われる電極シートの製造方法。
4. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記電極シートは、長尺状に形成されて搬送され、前記電極シートの搬送方向と交差する横断方向における両端部を拘束されながら搬送され、
   前記電極シートは、前記搬送方向に延びて設けられるレール部材に前記電極シートの前記両端部を巻き付け、前記レール部材と回転可能なローラーとによって挟持されながら搬送される電極シートの製造方法。
5. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記電極シートは、長尺状に形成されて搬送され、前記電極シートの搬送方向と交差する横断方向における両端部を拘束されながら搬送され、
   前記電極シートは、前記電極シートにおける前記両端部を回転可能なローラーおよびベルト状部材によって挟持されながら搬送される電極シートの製造方法。
6. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記電極シートは、長尺状に形成されて搬送され、前記電極シートの搬送方向と交差する横断方向における両端部を拘束されながら搬送され、
   前記電極シートは挟持され、前記横断方向に張力をかけられながら搬送される電極シートの製造方法。
7. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記拘束は、前記電極シートを枠状に形成されたフレーム部材を用いて挟持することによって行われる電極シートの製造方法。
8. 膜電極接合体に用いられ、電解質を含む触媒層を、シート部材に形成した電極シートの製造方法であって、
   前記触媒層をシート部材に塗布して前記電極シートを形成し、
   前記電極シートに加熱を行い、その後大気雰囲気中で冷却を行い、
   前記電極シートは、少なくとも前記冷却の際に前記シート部材を拘束した状態で冷却され、
   前記拘束は、前記電極シートを吸引することによって行われる電極シートの製造方法。
9. 前記電極シートは、前記冷却の際に前記電極シートの厚さ方向に拘束される請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法。
10. 前記拘束は、前記電極シートの厚さ方向に荷重を付加することによって行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法。
11. 前記拘束は、前記電極シートを挟持することによって行われる請求項１または２に記載の電極シートの製造方法。
12. 前記電極シートは枚葉状に形成され、複数の辺を備えた多角形状を有し、
    前記拘束は、前記フレーム部材を用いて前記電極シートの前記複数の辺を挟持することによって行われる請求項７に記載の電極シートの製造方法。
13. 前記電極シートは、長尺状に形成されて搬送され、前記フレーム部材を用いて前記電極シートの外周を挟持されながら搬送される請求項７に記載の電極シートの製造方法。
14. 前記電極シートに対する加熱は、前記電解質のガラス転移温度以上かつ前記電解質の分解温度以下で行われる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法。
15. 前記冷却の後において前記電極シートの前記拘束を解除し、
    前記解除は、前記触媒層に用いられる電解質のガラス転移温度以下で行われる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法。
16. 前記シート部材は、前記電解質膜、前記膜電極接合体に含まれ前記触媒層に流れる流体を拡散させるガス拡散層、または前記触媒層を前記電解質膜に転写する際に用いられる転写シートである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電極シートの製造方法。