JP6521384B2 - 光学ミラー、ｘ線蛍光分析デバイス及びｘ線蛍光分析のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にＸ線蛍光分析デバイスのための光学ミラー、及び試料にＸ線放射を放射するためのＸ線源と、試料が放出したＸ蛍光放射の測定のためのＸ線検出器と、Ｘ線源のビーム経路内にある角度で配設された光学ミラーを介し試料の放射位置の光学画像を生成するためのカメラとを有するＸ線蛍光分析デバイスに関する。本発明は更に、特に薄層の厚さを決定するための、対応するＸ線蛍光分析方法に関する。

Ｘ線蛍光分析は、定性的及び定量的材料分析のための非破壊方法である。これは、試料に多色Ｘ線放射を放射することによって、試料を形成する原子の内側電子殻から電子が遊離するという原理に基づくものである。上記内側電子殻に存在する空隙は外側電子殻からの電子によって充填される。このような移動中に、Ｘ線範囲内での特徴的な蛍光放射が発生し、これは検出器によって記録され、試料の元素組成に関する情報を提供する。

Ｘ線分析は特に、薄層及び層系の層厚測定にも使用される。Ｘ線放射が薄層に進入するすると、その下側に位置する材料においてＸ線蛍光放射も生成され、これは検出器へと進む過程で、上側に位置する層での吸収によって弱められる。Ｘ線放射の波長範囲内のスペクトルを評価することにより、材料の組成及び現在の層厚を決定できる。良好な空間分解能を達成するために、測定スポット、即ち一次放射によって検出される試料の領域を、極めて小さく選択しなければならない。

Ｘ線蛍光分析を用いた試料の研究において、試料表面の光学画像によって測定スポットを調整する必要がある。これは一般にカメラを使用して行われる。しかしながら、試料の測定位置の、視差のない画像を生成するために、制御ショットを可能な限りＸ線ビームに対して平行にしなければならない。この目的のために、光学ミラーをビーム経路内に、カメラが配向される角度に配設する。しかしながら、Ｘ線ビームが測定位置へと進む過程でミラーがＸ線を吸収しないよう、ミラーはＸ線ビームの通過領域に孔を有する。このような光学ミラーは特許文献１から公知である。しかしながらこの光学ミラーは、干渉のない画像を生成するためにはこのミラーを試料表面から大きく離して固定しなければならないという欠点を有する。

Ｘ線ビームを通過させるための孔を有するミラーを用いて制御ショットを生成するＸ線蛍光分析デバイスは例えば、特許文献２から公知である。特許文献３では、制御ミラー内の凹部を通して案内されるＸ線集束用光学部品を追加で使用する。同様のものが特許文献４から公知であり、この特許文献４は、Ｘ線ビームを通過させるために孔のサイズを調整できるミラーを開示している。

更に特許文献５から、Ｘ線蛍光分析デバイス及びＸ線蛍光分析方法が公知であり、ここではミラーは一次ビーム内に配設され、上記ミラーは、ＳｉＯ₂プレート上に蒸着されたアルミニウム層、又はプラスチックフィルム上に蒸着されたアルミニウム層を有する。従ってこのミラーは、プラスチック又は全面ＳｉＯ₂プレートで形成された全面キャリヤ上に全面アルミニウム層を備える。

これら２つの実施形態は、このような全面キャリヤが測定対象物に向かって配向されたＸ線放射の強度を低下させ、これによって必要な測定時間が長くなるという欠点を有する。更に、プラスチック製のキャリヤを有する実施形態は、時間が経過するに従って、Ｘ線放射を用いた放射によってこのプラスチックが腐食するという欠点を有する。

独国特許第３３１４２８１Ａ１号 独国特許第１９７１０４２０Ａ１号 欧州特許第１３４８９４９Ｂ１号 独国特許第３２３９３７９Ｃ２号 米国特許第４４０６０１５Ａ号

本発明の目的は、分析対象の試料の測定位置において、上記測定位置がミラーに対して極めて近距離にある場合に、自然な制御ショットを可能とするために、光学ミラー、Ｘ線蛍光分析デバイス、Ｘ線蛍光分析方法を改善することである。

この目的は、請求項１、９、１２の特徴部分によって達成される。有利な実施形態は従属請求項から明らかとなる。

この目的は、キャリヤ内の凹部と、この凹部を覆う、ミラー層を形成するフィルムとによって形成された、Ｘ線放射のための通過窓を有する光学ミラーによって解決される。このような光学ミラーは、高い強度を有するＸ線放射、特にＸ線放射の一次放射に対しては、フィルム部分のみが照射されるため透過性であり、試料の測定位置の表面の画像を検出するための光学放射に対しては不透過性であり、これにより、カメラによって測定位置の完全な画像を検出できる。

このような光学ミラーによって小型光学部品を作製でき、試料を直接観察するための光学ミラーの位置を維持することによって、試料上の焦点とＸ線光学部品との間の距離を小さいまま維持できる。従ってＸ線蛍光デバイスの小型の、即ち空間を節約できる構成が達成される。

好ましくは、上記フィルムはプラスチック、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートから作製される。プラスチックは主に、原子番号がわずか６である炭素からなる。Ｘ線の吸収は、進入される材料の原子番号ｚ（およそ〜ｚ⁴）に強く左右されるため、プラスチックフィルムによるＸ線の弱化は極めて小さい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて、特にこのようなフィルムを二軸延伸すると、引裂き抵抗が極めて高いフィルムを作製できる。

フィルム上に反射性コーティングを得るために、又はミラー層を形成するために、フィルムを金属化できる。金属化は例えば、スパッタリング（陰極原子化）又は真空蒸着によって簡単に実施できる。

アルミニウムはミラー化のために考えられる金属の中で最も低い原子番号を有し、更に極めて良好にスパッタリングできるため、アルミニウム製のミラーコーティングを適用するのが好ましい。

キャリヤに適用されるこのようなフィルムは、例えば厚さがわずか数マイクロメートルしかない、極めて薄いものとして実装でき、これにより、一次Ｘ線放射の吸収（これは進入する材料の厚さに指数関数的に左右される）は殆ど弱化されない。

安定した光学ミラーを得るために、キャリヤは、好ましくはガラスからなる平坦な基体を有し、これは通過窓の領域に凹部、好ましくは丸い孔を有する。キャリヤ上にミラー化されたフィルムを広げるか又は接着することができ、この場合接着点は、例えば縁部領域にしか設ける必要がない。

特に、張力がかからない状態でキャリヤの凹部領域内にフィルムを配置することは、キャリヤ上にフィルムを接着することによって達成できる。従ってフィルムはミラーの進入領域においてのみ活性となるが、フィルムはＸ線放射の同一性の損失を殆ど引き起こさない。

あるいは、光学ミラーはキャリヤとしてフレームを有することもでき、ミラー化フィルムはこのフレーム上に、又はこのフレームを覆うように広げられる。

更に本発明の目的は、Ｘ線放射のための通過窓を有する光学ミラーを使用するＸ線蛍光分析デバイスによって達成され、上記光学ミラーは凹部を有するキャリヤを備え、この凹部は、キャリヤの外側にミラー層を形成するフィルムで被覆される。

これにより試料の測定位置において光学画像を検出でき、この光学画像を測定の制御のために分析できる。

カメラとして内視鏡、例えばビデオ内視鏡を使用できる。Ｘ線集束用光学部品を用いて達成できる小型設計のために、上記Ｘ線集束用光学部品を使用し、これを試料表面に極めて近接させて位置決めする。このようにして極めて良好な空間分解能を達成する。

好ましくは、モノキャピラリレンズ又はポリキャピラリレンズを、ビーム方向から見てミラーの前に位置決めすることにより、一次ビームを集束させて、測定表面上の測定スポットをより小さくすることができる。

更に本発明の目的は、試料のＸ線蛍光分析方法によって解決され、この方法では、光学ミラーが例えば貫通孔又は凹部等のＸ線放射のための通過窓を有するキャリヤを有し、上記通過窓はキャリヤの外側において、ミラー表面を形成するフィルムによって被覆され、これによって光学ミラーのフィルムはＸ線放射に進入され、ミラー層として形成されたフィルムにおいて試料の測定位置又は試料表面が完全な歪みのない光学画像を反射し、これをカメラが検出する。従って、試料の測定位置における測定の評価及び監視を改善できる。更に、試料の測定位置の完全な画像を検出するために、Ｘ線ビームと、Ｘ線ビームに隣接して位置決めされたミラーとの間で試料を移動させる必要がない。その理由は、光学ミラーを、空間節約型の光学部品として形成でき、測定中もＸ線放射と測定位置との間に保持できるためである。

本発明の更に有利な実施形態及び発展形態について、図面に示した例を用いて以下に更に詳細に記載及び説明する。この記載及び図面から明らかになる特徴は、本発明に従って独立して、又はいずれの組み合わせで共に適用できる。

図１は、本発明による光学ミラーを有するＸ線蛍光分析デバイスの概略図である。 図２は、第１の実施形態における光学ミラーの等角図である。 図３は、第２の実施形態における光学ミラーの等角図である。

図１に示すＸ線蛍光分析デバイス９は、Ｘ線源として熱陰極１２を有する通常の構成のＸ線管１０を有し、上記熱陰極１２から電子が放出され、この電子は加速電圧Ｕ_Bを用いて陽極１１に対して加速される。ここで電子は制動され、Ｘ線放射１３を生成する。多色Ｘ線放射１３の波長範囲は、上記加速電圧Ｕ_B及び陽極材料に左右され、上記加速電圧Ｕ_Bは典型的には約１０ｋＶ、例えば例示的な実施形態では５０ｋＶであり、陽極材料は例えばタングステンである。

Ｘ線放射１３は好ましくは、例示的な実施形態ではモノキャピラリレンズ又はポリキャピラリレンズで形成されたＸ線光学部品１４によって集束される。あるいは単純なコリメータのみを用いてビーム束１９を弱めることもできる。

弱められた、又は集束された上記ビーム束１９は試料１５に当たる。この試料１５は例えば層１５ａ又は層系を含む。上記ビーム束１９は少なくとも部分的に層１５ａに進入するか、又は試料１５の上側層１５ａ若しくは層系に進入する。放射された領域では、Ｘ線蛍光放射１６が生成され、これはＸ線検出器１７、例えば半導体検出器によって測定される。試料１５の材料組成及び／又は１つ若しくは複数の層１５ａ若しくは層系の層厚さは、Ｘ線蛍光放射１６の測定されたエネルギスペクトル１８の評価を用いて、それ自体は公知の方法で決定される。

同時に、Ｘ線蛍光分析デバイスにより、測定位置２９における試料表面の直接ビデオ観察が可能となる。これは制御に役立ち、例えば測定位置に対する試料１５の位置決めを簡略化する。更に、サンプリングされる領域又は測定位置２９の光学的制御ショットを各Ｘ線蛍光測定に関して記憶することにより、測定位置２９の配置を後で誤ることなく把握できる。

視差のない制御ショットを生成できるようにするために、測定位置２９の画像を、Ｘ線ビーム１９に対して平行にキャプチャする。この目的のために、光学ミラー２０はビーム経路内にある角度で配設される。ここではレンズ２４である撮像光学部品は、測定位置２９の試料表面の鏡像を、例えばデジタルＣＣＤカメラであるカメラ２５上に表示する。好ましくは、寸法が小さく、光学ミラーからの距離が小さい位置に位置決めできる、内視鏡カメラを設ける。カメラ２５の画像はモニタ２６上に表示され、記憶して、測定データセットを用いて分析できる。

光学ミラー２０によってＸ線ビーム１３が可能な限り弱められないようにするために、光学ミラー２０はＸ線ビーム１３のための通過窓２３を有する。この通過窓２３は、キャリヤ２１内の凹部２３によって形成され、これはキャリヤ２１の片側においてミラー層２８としての進入フィルム２２によって被覆される。フィルム２７の外側はミラー化されている。キャリヤ２１は、測定位置２９に対して傾斜した状態で、フィルム２２の上記ミラー化された外側と位置合わせされており、これによってＸ線放射１３が入射し、まずキャリヤ２１の凹部２３内へと通過して、その後フィルム２２に進入するか、又はフィルム２２を通過する。キャリヤ２１は好ましくはガラスからなる。

Ｘ線放射の吸収は、一方では進入される材料の厚さに指数関数的に左右され、また一方では、進入される材料の原子番号Ｚの４乗に比例するように極めて強く左右される。ガラスは実際にはミラー２０のためのキャリヤ材料として使用できる（ケイ素の原子番号は１４である）が、Ｘ線ビーム１３は妨害されることなく凹部２３を通過できる。

好ましくはプラスチック製である連続した薄型フィルム２２は、カメラ２５の方向を向いた光学ミラー２０の下側に配置される。プラスチックは実質的に、原子番号が６である炭素から構成される。更に、プラスチックフィルムは数マイクロメートルの範囲で極めて薄く製造できるが、それにもかかわらず極めて耐久性が高く、引裂き抵抗が極めて高い。フィルム２２を製造するための好ましいプラスチックは、ポリエチレンテレフタレート（即ちＰＥＴ）である。特に、Ｍｙｌａｒ、Ｍｅｌｉｎｅｘ又はＨｏｓｔａｐｈａｎの名称で知られる、ＰＥＴ製の二軸延伸ポリエステルフィルムが、本発明に従った使用に適している。

ミラー化のために、例えばスパッタリング（陰極原子化）又は真空蒸着によってミラー化用金属コーティングをフィルムに適用することによって、プラスチックフィルム２２を金属化する。可能な限り小さい原子番号のために、コーティング材料としてアルミニウム（原子番号１３）が特に好適である。これは特に良好にスパッタリングできる。

本発明による使用に好適な金属化ＰＥＴフィルムは、例えば１００μｍ未満の典型的な材料厚さを有し、また高いレベルの引裂き抵抗を有する。反射性金属コーティングの厚さは１００ｎｍ未満とすることができる。金属化フィルム２２の材料厚さが極めて小さく、またその原子番号が小さいことにより、金属化フィルム２２はＸ線放射１３に対して実質的に透過性である。従って、実質的に透過性の通過窓２３を有する連続した光学ミラー２０を作製することもできる。

フィルム２２は、キャリヤ２１の平坦な基体上に接着する、積層する又は広げることができる。接着点は、キャリヤ２１の縁部領域に制限できる。図２では、このようなミラー２０を例として示している。キャリヤ２１は通過窓２３として円形の孔を有し、これをＸ線ビーム１３が通過できる。フィルム２２はキャリヤ２１の外側に広げられ、孔２３を被覆する。

円形孔を有するガラス板製のキャリヤ２１の代わりに、キャリヤ２１を、フィルム２２が全体に亘って広げられた単なる矩形のフレームとして実装することもできる。キャリヤとしてフレーム２１を有するこのような実施形態を、例として図３に示す。この実施形態は、通過窓２３としてより大きな領域を利用できることにより、測定位置２９を走査するために、試料１５をＸ線光学部品１４の下側で移動させるのではなく、試料１５に対してＸ線光学部品を移動させることができるという利点を有する。

この例示的な実施形態では、Ｘ線光学部品１４と試料１５との間の距離は約１５ｍｍである。この距離をより大きくすることもできるが、これはＸ線ビーム１３の集束を不十分なものとし、従ってＸ線蛍光分析デバイス９の空間分解能を低下させてしまう。撮像光学部品２４及びデジタルカメラ２５が内視鏡の形態で一体化されているビデオ内視鏡は、その寸法が小さいため特に好適である。

上述の特徴はそれぞれ独立して本発明にとって重要であり、またいずれの様式で互いに組み合わせることもできる。

Claims (12)

1. Ｘ線蛍光分析デバイスのための光学ミラーであって
   前記Ｘ線蛍光分析デバイスは：
   試料（１５）にＸ線放射（１９）を放射するためのＸ線源（１０）；
   前記試料が放出したＸ線蛍光放射（１６）の測定のためのＸ線検出器（１７）；及び
   前記Ｘ線源（１０）のビーム経路内にある角度で配設された前記光学ミラー（２０）を介して前記試料（１５）の放射測定位置（２９）の光学制御画像（２６）を生成するためのカメラ（２５）
   を有し、
   前記光学ミラー（２０）はキャリヤ（２１）を備え、前記キャリヤ（２１）は前記キャリヤ（２１）上に設けられたミラー層（２８）を有する、光学ミラーにおいて、
   前記光学ミラー（２０）は、前記キャリヤ（２１）内の凹部（２３）と、前記キャリヤ（２１）の外側において前記凹部（２３）を覆う、前記ミラー層（２８）を形成するフィルム（２２）とによって形成された、前記Ｘ線放射のための通過窓（３０）を有し、
   前記キャリヤ（２１）は、前記通過窓（３０）の領域に前記凹部（２３）を有する平坦な基体を有し、
   前記フィルム（２２）は前記キャリヤ（２１）にはり付けられるように接着され、前記キャリヤ（２１）の前記凹部（２３）を張力がかからない様式で被覆し、
   前記平坦な基体はガラスからなることを特徴とする、光学ミラー。
2. 前記フィルム（２２）は、プラスチックからなることを特徴とする、請求項１に記載の光学ミラー。
3. 前記フィルム（２２）はポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする、請求項２に記載の光学ミラー。
4. 前記フィルム（２２）は金属化されていることを特徴とする、請求項１に記載の光学ミラー。
5. 前記フィルム（２２）は、アルミニウムから作製されたコーティングを有することを特徴とする、請求項２に記載の光学ミラー。
6. 前記フィルム（２２）の厚さは数マイクロメートルの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の光学ミラー。
7. 前記凹部は円形孔であることを特徴とする、請求項１に記載の光学ミラー。
8. 前記キャリヤ（２１）はフレームを有し、
   前記フィルム（２２）は前記フレーム上に又は前記フレーム全体に亘って広げられる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の光学ミラー。
9. 試料（１５）にＸ線放射（１９）を放射するためのＸ線源（１０）；
   前記試料が放出したＸ線蛍光放射（１６）の測定のためのＸ線検出器（１７）；及び
   前記Ｘ線源（１０）のビーム経路内にある角度で配設された光学ミラー（２０）によって前記試料（１５）の放射位置の光学制御画像（２６）を生成するためのカメラ（２５）
   を有する、Ｘ線蛍光分析デバイスであって、
   前記光学ミラー（２０）はキャリヤ（２１）を備え、前記キャリヤ（２１）は前記キャリヤ（２１）上に設けられたミラー層（２８）を有する、Ｘ線蛍光分析デバイスにおいて、
   前記光学ミラー（２０）は請求項１に従って形成されることを特徴とする、Ｘ線蛍光分析デバイス。
10. 前記カメラ（２５）は内視鏡として実装されることを特徴とする、請求項９に記載のＸ線蛍光分析デバイス。
11. モノキャピラリレンズ又はポリキャピラリレンズが、前記光学ミラー（２０）の前に配設されることを特徴とする、請求項９に記載のＸ線蛍光分析デバイス。
12. 薄層の厚さを決定するための、試料（１５）のＸ線蛍光分析方法であって、
    前記試料（１５）に、Ｘ線源（１０）からの多色Ｘ線放射（１９）を放射し、
    Ｘ線検出器（１７）を用いて、前記試料（１５）が放出するＸ線蛍光放射（１６）を測定し、
    カメラ（２５）を用いて、Ｘ線源（１０）のビーム経路内にある角度で配設された光学ミラー（２０）を介して、前記試料の測定位置（２９）の光学制御画像（２６）を生成し、
    前記光学ミラー（２０）はキャリヤ（２１）を備え、前記キャリヤ（２１）は前記キャリヤ（２１）上に設けられたミラー層（２８）を有する、方法において、
    前記キャリヤ（２１）は、前記キャリヤ（２１）の外側において前記ミラー層（２８）を形成するフィルム（２２）によって被覆された、前記Ｘ線放射（１９）のための通過窓（３０）を有し、
    前記キャリヤ（２１）は、前記通過窓（３０）の領域に凹部（２３）を有する平坦な基体を有し、
    前記フィルム（２２）は前記キャリヤ（２１）にはり付けられるように接着され、前記キャリヤ（２１）の前記凹部（２３）を張力がかからない様式で被覆しており、
    前記フィルム（２２）は、前記光学ミラー（２０）の前記キャリヤ（２１）の前記凹部（２３）の領域においてＸ線放射（１３）によって進入され、
    光学画像は、前記フィルム（２２）上の前記試料（１５）の測定位置（２９）によって反射され、前記カメラ（２５）によって検出され、
    前記平坦な基体はガラスからなる
    ことを特徴とする、方法。

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