JP6520420B2 - 化学蓄熱装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学蓄熱装置に関する。

従来の化学蓄熱装置としては、例えば、特許文献１に記載されている装置が知られている。特許文献１に記載の装置は、内燃機関の排気系に設けられた酸化触媒を加熱する蓄熱器（反応器）を備えている。この化学蓄熱装置では、酸化触媒の加熱時には、反応器に反応媒体としてのアンモニアを供給することで、反応器内に収容された蓄熱材とアンモニアとを化学反応させて熱を発生させる。また、この化学蓄熱装置では、酸化触媒が高温状態となった場合に反応器内でのアンモニアの熱分解を抑制するために、酸化触媒を上流側の第１領域とその下流側の第２領域とに分け、第２領域よりも触媒の担持量が少ない第１領域の周囲に反応器を配置している。

特開２０１３−２３４６２５号公報

ところで、アンモニアを反応媒体として使用する化学蓄熱装置の場合、反応器を構成する容器には、アンモニアの耐食性に優れること、加熱対象の加熱時に貯蔵器から供給されるアンモニアの圧力に耐える強度を有することなどが要求される。このため、容器は、通常、金属材料（例えば、ステンレス鋼）により形成されている。しかしながら、反応器が高温になると、この金属材料に含まれる金属成分（例えば、ステンレス鋼に含まれる鉄やクロム）とアンモニアとが反応し、金属成分とアンモニアに含まれる窒素とが結合して窒化化合物を生成する。この窒化反応の過程で、アンモニアから水素が遊離する。これにより、化学蓄熱装置のアンモニアが流れる系内におけるアンモニア（気体）のモル数が変化し、系内の圧力が変化する。そのため、化学蓄熱装置におけるバルブ等の圧力制御が困難になると共に、遊離した水素が反応器内でのアンモニアの蓄熱材への拡散を阻害して反応器での発熱性能が低下する。

そこで、本発明においては、アンモニアによる容器の窒化に伴う発熱性能の低下を抑制する化学蓄熱装置を提案することを課題とする。

本発明の一側面に係る化学蓄熱装置は、反応媒体との化学反応により発熱しかつ吸熱により反応媒体を脱離する蓄熱材と、蓄熱材を内部に収容する容器とを有する反応器と、反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、反応器と貯蔵器とを連通し、反応器と貯蔵器との間で反応媒体を流通させる接続管とを備え、反応媒体は、アンモニアであり、容器は金属材料により形成されており、容器の内面における少なくともアンモニアと接触する部分はニッケルを９０質量％以上含有するニッケル層が形成されている。

この化学蓄熱装置は、反応器の容器の内面にニッケル層が形成されているので、このニッケル層により容器の金属材料と容器内のアンモニアとの接触が抑制され、金属材料に含まれる金属成分との接触による容器の窒化が抑制される。ニッケル層に９０質量％以上含有されるニッケルは、高温状態になってもアンモニアと窒化反応を起こすことがなく、窒化化合物を生成しがたい金属である。そのため、反応器が高温状態になった場合でも、アンモニアによる容器表面の窒化が抑制され、水素の発生も抑制される。これにより、化学蓄熱装置では、アンモニアによる容器の窒化に伴う発熱性能の低下を抑制できる。

一実施形態の化学蓄熱装置では、ニッケル層はニッケルめっき処理によって形成されてもよい。この場合、ニッケルめっき処理により、容器の内面に９０質量％以上含有するニッケル層を容易に形成できる。

一実施形態の化学蓄熱装置では、容器は金属材料からなる板材とニッケルからなる板材とによって形成されたクラッド材を用いて製造され、ニッケル層はクラッド材のうちニッケルからなる板材によって形成されてもよい。この場合、ニッケルを略１００質量％含有するニッケル層を容器の内面に形成できる。

一実施形態の化学蓄熱装置では、金属材料はステンレス鋼でもよい。この化学蓄熱装置では、ニッケル層により、ステンレス鋼に含まれる鉄などの金属成分とアンモニアとの窒化反応を抑制することができる。

一実施形態の化学蓄熱装置では、反応器は複数個の蓄熱材と、複数個の熱交換部とを有し、複数個の蓄熱材と複数個の熱交換部とが交互に積層される構成としてもよい。この構成の場合、加熱対象と蓄熱材との熱交換効率が向上し、反応器の加熱効率が向上する。

本発明によれば、アンモニアによる容器の窒化に伴う発熱性能の低下を抑制できる。

一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気ガス浄化システムの概略構成図である。 図１の熱交換部付き反応器の斜視図である。 図１の熱交換部付き反応器の側断面図である。 図１の熱交換部付き反応器の一部拡大側断面図である。 図１の熱交換部付き反応器の一部拡大平断面図である。 熱交換部付き反応器におけるニッケル層のニッケル含有率と窒化層の深さとの関係の一例を示すグラフである。 他の実施形態に係る熱交換部付き反応器の側断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る化学蓄熱装置を説明する。なお、各図において同一又は相当する要素については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

実施形態に係る化学蓄熱装置は、車両のエンジン（内燃機関）の排気系に設けられる排気ガス浄化システムに備えられる化学蓄熱装置に適用する。実施形態に係る排気ガス浄化システムは、エンジン（特に、ディーゼルエンジン）から排出される排気ガス中に含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化するシステムであり、触媒のＤＯＣ[Diesel Oxidation Catalyst]、ＳＣＲ[SelectiveCatalytic Reduction]とＡＳＣ[Ammonia Slip Catalyst]及びフィルタのＤＰＦ[Diesel Particulate Filter]を備えている。さらに、実施形態に係る排気ガス浄化システムは、暖機用に化学蓄熱装置を備えている。

図１を参照して、一実施形態に係る排気ガス浄化システム１の全体構成について説明する。図１は、一実施形態に係る排気ガス浄化システム１の概略構成図である。

排気ガス浄化システム１は、エンジン２の排気側に接続された排気管３の上流側から下流側に向けて、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）４、ＤＰＦ（ディーゼル排気微粒子除去フィルタ）５、ＳＣＲ（選択還元触媒）６、ＡＳＣ（アンモニアスリップ触媒）７が設けられている。排気管３、ＤＯＣ４、ＤＰＦ５、ＳＣＲ６、ＡＳＣ７の内部には、エンジン２から排出された排気ガスが流れる。この排気ガスの流れる方向により、上流側及び下流側が規定される。

ＤＯＣ４は、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯなどを酸化する触媒である。ＤＰＦ５は、排気ガス中に含まれるＰＭを捕集して取り除くフィルタである。ＳＣＲ６は、排気管３内のＳＣＲ６の上流側にアンモニア（ＮＨ_３）あるいは尿素水（加水分解してアンモニアが発生）が供給されると、アンモニアと排気ガス中に含まれるＮＯｘとを化学反応させることで、ＮＯｘを還元して浄化する触媒である。ＡＳＣ７は、ＳＣＲ６をすり抜けて下流側に流れたアンモニアを酸化する触媒である。

各触媒４，６，７には、環境汚染物質に対する浄化能力を発揮できる温度領域（すなわち、活性温度）がある。各触媒４，６，７の温度が活性温度よりも低くなっている場合（例えば、エンジン２の冷間始動時）、各触媒４，６，７では十分な浄化能力を発揮することができない。また、エンジン２から排出された排気ガスにより触媒を暖機する場合、エンジン２の冷間始動直後は、排気ガスの温度が比較的低温であるので、触媒を迅速に暖めることができない。そこで、排気ガス浄化システム１は、最上流の触媒であるＤＯＣ４よりも上流側で排気ガスを暖めるために、化学蓄熱装置１０を備えている。

化学蓄熱装置１０は、可逆的な化学反応を利用して、外部エネルギレスで加熱対象を加熱（暖機）する装置である。具体的には、化学蓄熱装置１０は、加熱対象から供給される熱により蓄熱材から脱離する反応媒体を蓄えておき、その蓄えられた反応媒体を必要なときに蓄熱材に供給することで、蓄熱材と反応媒体とを化学反応させて化学反応時の反応熱（放熱）を利用して加熱対象を暖める装置である。即ち、化学蓄熱装置１０は、可逆的な化学反応を利用して、加熱対象からの熱を蓄えるとともに、加熱対象に熱を供給する装置である。本実施形態では、加熱対象は排気ガスであり、反応媒体はアンモニアである。

図１に加えて図２及び図３を参照して、化学蓄熱装置１０について詳細に説明する。図２は、図１の熱交換部付き反応器１１の斜視図である。図３は、図１の熱交換部付き反応器１１の側断面図である。

化学蓄熱装置１０は、熱交換部付き反応器１１と、貯蔵器１２と、接続管１３と、バルブ１４とを備えている。熱交換部付き反応器１１は、エンジン２とＤＯＣ４との間に配置されている。熱交換部付き反応器１１は、ヒータとして機能し、最上流に配置される触媒であるＤＯＣ４よりも上流側で熱交換部を介して排気ガスを加熱する。加熱により昇温された排気ガスは、下流の各触媒（ＤＯＣ４、ＳＣＲ６、ＡＳＣ７）の内部に流れる。これにより、各触媒は、暖機される。

熱交換部付き反応器１１は、配管２０と、２個の蓋部材２１，２２と、複数個の熱交換部２３と、複数個の蓄熱材２４と、断熱材２５とを備えている。図３に示すように、複数個の熱交換部２３と複数個の蓄熱材２４とは、交互に積層され、積層体２６を形成している。積層体２６の両端部（積層方向の最外部）には、蓄熱材２４が配置されている。したがって、蓄熱材２４の個数が、熱交換部２３の個数よりも１個多い。なお、図３では熱交換部２３の個数を３個、蓄熱材２４の個数を４個としているが、特にこれに限定されず、熱交換部２３及び蓄熱材２４の個数は適宜の個数としてよい。

配管２０は、積層体２６を取り囲む管である。配管２０は、断面円形の円筒状である。配管２０は、排気管３の径よりも大きい径である。配管２０の上流側は、排気管３とテーパ管３０を介して連結されている。配管２０の下流側は、排気管３とテーパ管３１を介して連結されている。配管２０の上流側の端部には、蓋部材２１が接合されている。配管２０の下流側の端部には、蓋部材２２が接合されている。蓋部材２１，２２は、配管２０の形状に対応した円形の板状である。配管２０及び蓋部材２１，２２は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されている。ステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属を含む合金鋼である。

熱交換部２３は、加熱対象としての排気ガスを流通させる流路を形成すると共に、排気ガスと蓄熱材２４との間で熱交換を行う。熱交換部２３は、積層体２６の積層方向に隣り合う蓄熱材２４と蓄熱材２４との間に配置されている。複数個の熱交換部２３の幅方向（排気ガスの流れ方向と直交しかつ積層体２６の積層方向と直交する方向）の各長さは、図３に示すように、円筒状の配管２０の内周面２０ａに沿うようにそれぞれ設定されている。具体的には、複数個の熱交換部２３の幅方向の長さは、積層体２６の積層方向の中央側から端部側に配置される熱交換部２３ほど短くなっている。複数個の熱交換部２３の排気ガスの流れ方向の長さは、全て同じ長さであり、配管２０の長さと略同じ長さである。

熱交換部２３は、金属製のチューブ２３ａと、チューブ２３ａ内に配置された金属製のフィン２３ｂとを有している。チューブ２３ａは、この実施形態では扁平の角筒状に形成されている。チューブ２３ａの上流側の端部及び下流側の端部は、開口している。このチューブ２３ａの開口部２３ｃに対応して、蓋部材２１，２２には貫通孔２１ａ（図２には上流側の蓋部材２１の貫通孔２１ａのみ図示）がそれぞれ形成されている。チューブ２３ａの上流側の端部、下流側の端部は、蓋部材２１の貫通孔２１ａ、蓋部材２２の貫通孔（図示せず）にそれぞれ嵌め込まれた状態で、蓋部材２１、蓋部材２２に溶接又はろう付けなどによりそれぞれ接合されている。これにより、排気ガスが、チューブ２３ａ内を通り抜けることが可能となる。フィン２３ｂは、排気ガスと蓄熱材２４との熱交換を促進するための部材である。フィン２３ｂは、例えば、断面波状である。フィン２３ｂは、チューブ２３ａの内壁面に溶接又はろう付けなどにより接合されている。チューブ２３ａ及びフィン２３ｂは、例えば、ステンレス鋼により形成されている。

このように、熱交換部付き反応器１１は、配管２０の上流端部及び下流端部に蓋部材２１，２２が接合され、この蓋部材２１，２２の間に複数個の熱交換部２３が配設されている。複数個の蓄熱材２４は、この配管２０と蓋部材２１，２２で形成される円柱状のスペースのうちの複数個の熱交換部２３が配置される部分を除いたスペースに収容されている。したがって、熱交換部付き反応器１１では、配管２０、蓋部材２１，２２及び複数個の熱交換部２３（特に、チューブ２３ａ）により、複数個の蓄熱材２４が収容される容器２７が形成されている。

蓄熱材２４は、積層体２６の積層方向に隣り合う熱交換部２３と熱交換部２３との間または積層方向の端部に配置されている。蓄熱材２４の幅方向の各長さは、図３に示すように、円筒状の配管２０の内周面２０ａに沿うようにそれぞれ設定されている。複数個の蓄熱材２４の排気ガスの流れ方向の長さは、全て同じ長さであり、配管２０よりも少し短い長さである。

蓄熱材２４は、ペレット状にプレス成型されたプレス成型体である。蓄熱材２４は、扁平の略直方体形状である。蓄熱材２４は、反応媒体としてのアンモニアを供給するとアンモニアと化学反応（化学吸着）して発熱する。また、アンモニアが化学吸着された蓄熱材２４は、高温となった排気ガスにより熱交換部２３を介して加熱されると、その熱を吸熱してアンモニアを脱離する。蓄熱材２４としては、組成式ＭＸ_ａで表されるハロゲン化合物が用いられる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、若しくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどである。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２、３である。蓄熱材２４には、熱伝導性を向上させる添加物が混合されていてもよい。添加物としては、例えば、カーボンファイバ、カーボンビーズ、ＳｉＣビーズ、金属ビーズ、高分子ビーズ、高分子ファイバである。金属ビーズの金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｉ−Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、ステンレス鋼である。

断熱材２５は、配管２０の内周面２０ａと積層体２６との間に介在されている。断熱材２５の外周面側は、配管２０の内周面２０ａに沿った形状である。断熱材２５の内周面側は、積層体２６の縁部に沿った形状である。断熱材２５は、例えば、硬質のセラミック材料で形成されている。このような断熱材２５を蓄熱材２４の外側に設けることにより、蓄熱材２４で発生した熱が配管２０の外部に逃げにくくなる。なお、断熱材２５を熱交換部付き反応器１１の外側に配置するようにしてもよい。

貯蔵器１２は、吸着材１２ａを有している。吸着材１２ａは、アンモニアを物理吸着により保持し、かつ、圧力に応じてアンモニアを脱離（分離）する。吸着材１２ａとしては、例えば、活性炭が用いられる。貯蔵器１２では、暖機時にアンモニアを吸着材１２ａから脱離させて熱交換部付き反応器１１（蓄熱材２４）に供給するとともに、暖機終了後には蓄熱材２４から脱離したアンモニアを吸着材１２ａに物理吸着させることで回収する。なお、吸着材１２ａとしては、活性炭に限られず、例えば、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスアルミナなどのメソ孔を有するメソポーラス材、または、ゼオライト、シリカゲルを用いてもよい。

接続管１３は、熱交換部付き反応器１１と貯蔵器１２とを接続する管である。接続管１３は、熱交換部付き反応器１１と貯蔵器１２との間でアンモニアを流通させる流路となる。接続管１３の熱交換部付き反応器１１側の一端部は、図３に示すように、配管２０に形成されている貫通孔２０ｂに挿入された状態で、配管２０に溶接などより接合されている。断熱材２５には、この貫通孔２０ｂの位置に対応して、貫通孔２５ａが形成されている。断熱材２５の内周面側には、アンモニアを周方向に流れ易くするために、環状の溝部２５ｂが形成されている。この溝部２５ｂは、貫通孔２５ａに連通されている。

バルブ１４は、熱交換部付き反応器１１と貯蔵器１２との間のアンモニアの流路を開閉するバルブである。バルブ１４は、接続管１３の途中に配設されている。バルブ１４が開かれると、接続管１３を介して熱交換部付き反応器１１と貯蔵器１２とが連通し、アンモニアの移動が可能となる。バルブ１４の開閉制御は、化学蓄熱装置１０の専用のコントローラあるいはエンジン２を制御するＥＣＵ[Electronic Control Unit]などで行われる。バルブ１４は、例えば、電磁式のノーマリクローズのバルブであり、電圧印加時に開く。

この化学蓄熱装置１０では、エンジン２から排出された排気ガスの温度が所定温度（触媒の活性温度に基づいて設定された温度）より低いときに（例えば、エンジン２の始動直後）、ＥＣＵなどによる制御によりバルブ１４が開かれる。これにより、アンモニアが充填された圧力の高い貯蔵器１２と貯蔵器１２よりも圧力の低い熱交換部付き反応器１１とが連通されることになり、貯蔵器１２の吸着材１２ａからアンモニアが脱離する。吸着材１２ａから脱離したアンモニアは、接続管１３内を流れて熱交換部付き反応器１１側に移動し、熱交換部付き反応器１１の容器２７内に供給される。熱交換部付き反応器１１では、供給されたアンモニアと各蓄熱材２４とがそれぞれ化学反応し、熱を発生させる（発熱反応）。この各蓄熱材２４で発生した熱は、各熱交換部２３に伝導される。各熱交換部２３では、蓄熱材２４からの熱を排気ガスに与える。即ち、熱交換部２３は、蓄熱材２４と排気ガスとの間で熱交換する。これにより、排気ガスが、昇温する。この化学蓄熱装置１０により昇温された排気ガスが下流側に流れることで、各触媒（ＤＯＣ４、ＳＣＲ６、ＡＳＣ７）が暖機される。これにより、各触媒は、迅速に活性温度以上に昇温される。

暖機終了後、エンジン２の稼働がある程度継続すると、エンジン２から排出された排気ガスの温度が高くなる。この温度が高くなった排気ガスの熱（排熱）は、各熱交換部２３に伝導される。排気ガスの熱により加熱された各熱交換部２３によって、蓄熱材２４が加熱される。即ち、熱交換部２３は、排気ガスと蓄熱材２４との間で熱交換する。このとき、アンモニアを化学吸着している蓄熱材２４は、排ガスの熱を吸熱してアンモニアを脱離する。これにより、熱交換部付き反応器１１内では、アンモニアが発生する（再生反応）。この再生反応に伴い、ＥＣＵなどによる制御により、バルブ１４が開かれる。これにより、熱交換部付き反応器１１の容器２７内で発生したアンモニアは、接続管１３内を流れて貯蔵器１２側に移動し、貯蔵器１２に回収される。貯蔵器１２では、吸着材１２ａでアンモニアを吸着して貯蔵する。

なお、アンモニア（ＮＨ_３）は、式（１）に示すように、窒素（Ｎ_２）と水素（Ｈ_２）とからなる。熱交換部付き反応器１１の容器２７内が高温（例えば、４００℃以上）になると、式（２）に示すように、アンモニアの窒素が容器２７（配管２０、蓋部材２１，２２及び複数個のチューブ２３ａからなる容器）のステンレス鋼の表面に存在する鉄（Ｆｅ）やクロム（Ｃｒ）などの金属成分と反応して、容器２７の表面に窒化化合物を生成する。式（２）のＭはステンレス鋼に含まれる鉄（Ｆｅ）やクロム（Ｃｒ）などの金属であり、ＭＮは窒化化合物である。式（１）と式（２）とを合成すると、窒化反応を示す式（３）となる。

また、アンモニアにより容器２７が窒化すると、その窒化反応の過程でアンモニアから遊離した水素が発生する。特に、式（３）から判るように、窒化で１モルのアンモニアが分解されると、１．５モルの水素が発生する。この発生した水素は、熱交換部付き反応器１１の蓄熱材２４でも化学吸着されず、貯蔵器１２の吸着材１２ａでも物理吸着されない。そのため、発生した水素は、熱交換部付き反応器１１、貯蔵器１２及び接続管１３からなるアンモニアが流れる系内の空いたスペースに存在することになる。したがって、アンモニアにより容器２７が窒化するほど、系内の水素の量が増加し、系内におけるアンモニアの分圧が低下し、系内における圧力が変化する。系内のアンモニアの分圧が低下すると、熱交換部付き反応器１１を所定圧力に維持した場合における蓄熱材２４の発熱温度が低下する。また、発生した水素は、アンモニアの蓄熱材２４への拡散を阻害する。その結果、熱交換部付き反応器１１の暖機時における発熱量が低減し、化学蓄熱装置１０の発熱性能が低下してしまう。そこで、この化学蓄熱装置１０では、熱交換部付き反応器１１の容器２７の内面にアンモニアによる容器２７の窒化を抑制するためのニッケル層が形成されている。

図１〜３に加えて図４及び図５を参照して、容器２７の内面に形成されたニッケル層について説明する。図４は、熱交換部付き反応器１１の一部拡大側断面図である。図５は、熱交換部付き反応器１１の一部拡大平断面図である。

熱交換部付き反応器１１では、配管２０、蓋部材２１，２２及び複数個のチューブ２３ａにより、複数個の蓄熱材２４を収容する容器２７が形成されている。この容器２７の内面は、配管２０の内周面２０ａ、蓋部材２１，２２の内側（蓄熱材２４側）の面２１ｂ，２２ｂ、複数個のチューブ２３ａの外側（蓄熱材２４側及び断熱材２５側）の面２３ｄからなる。これらの各面２０ａ，２１ｂ，２２ｂ，２３ｄは、容器２７内に供給されたアンモニアが接する面である。

容器２７の内面である全ての面２０ａ，２１ｂ，２２ｂ，２３ｄには、ニッケル層２８が形成されている。ニッケル層２８は、容器２７の内面（ステンレス鋼の表面）を覆う薄い膜である。ニッケル層２８は、ニッケルを９０質量％以上含有する。ニッケルは、高温状態になった場合でもアンモニアと窒化反応を起こすことがなく、窒化化合物を生成しがたい金属である。ニッケル層２８は、例えば、ステンレス鋼の表面からの厚み（深さ）が数μｍ〜数１０μｍ程度の層として形成される。なお、容器２７の外面も、ニッケル層が形成されていてもよい。

熱交換部付き反応器１１にアンモニアが供給された場合、アンモニアと接触する容器２７の内面においては、ステンレス鋼の表面から所定の領域にかけてニッケル層２８が形成されているので、ステンレス鋼に含まれる鉄やクロムなどの金属成分とアンモニアとの接触が抑制される。また、ニッケル層２８に含有されるニッケルは、アンモニアと窒化反応しない。したがって、熱交換部付き反応器１１の容器２７内が高温になった場合でも、アンモニアによる容器２７の窒化が抑制される。これにより、窒化に伴う水素の発生量は、容器２７の内面にニッケル層が形成されていない場合に比べて少なくなる。その結果、アンモニアの分圧の低下が抑えられるので、化学蓄熱装置１０の発熱性能の低下が抑制される。また、アンモニアが流れる系内における圧力の変化も抑制されるので、化学蓄熱装置１０において系内の圧力を用いてバルブ１４等の制御を行う場合には高精度な制御ができる。

ニッケル層２８を形成する方法としては、例えば、ニッケルめっき処理によって形成する方法がある。この方法の場合、ニッケル層２８を形成するために、ニッケルめっき処理が組み立て前の容器２７を構成する各部材の状態でそれぞれ行われ、この各部材を用いて容器２７が組み立てられる。各部材の状態でニッケルめっき処理した場合、その各部材から組み立てられた容器２７の内面側だけにニッケル層が形成される場合と内面側及び外面側にニッケル層が形成される場合がある。部材全体をニッケルめっき処理した場合、この部材から組み立てられた容器２７は外面側もニッケル層が形成されることになる。容器２７の内面側だけをニッケル層を形成するためには、ニッケルめっき処理する際に部材において容器２７の内面となる部分以外をマスキングするなどの処置が必要となる。ニッケルめっき処理で形成されるニッケル層２８の厚みは、例えば、２０μｍである。

ニッケルめっき処理としては、周知のニッケルめっき処理が適用され、例えば、電解ニッケルめっき処理、無電解ニッケルめっき処理がある。電解ニッケルめっき処理では、ニッケルを略１００質量％（例えば、９９．５質量％）含有するニッケル皮膜となる。無電解ニッケルめっき処理では、ニッケル以外の成分も含むニッケル皮膜がとなる。無電解ニッケルめっき処理には、例えば、Ｎｉ−Ｐめっき処理、Ｎｉ−Ｂめっき処理がある。Ｎｉ−Ｐめっき処理の場合、ニッケル皮膜の組成は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）が８７〜９８質量％、Ｐ（リン）が２〜１３質量％である。Ｎｉ−Ｂめっき処理の場合、ニッケル皮膜の組成は、例えば、Ｎｉが９７〜９９質量％、Ｂ（ホウ素）が１〜３質量％である。無電解ニッケルめっき処理の場合、ニッケル皮膜の性状が優れており（例えば、ピンホールが出来難い、膜厚が均一）、また、形状が複雑な被めっき物、微細な凹凸がある被めっき物等に対しても均一なニッケル皮膜を形成できる。

図６を参照して、容器２７のニッケル層２８のニッケル含有率に応じた窒化の抑制効果の一例について説明する。窒化の抑制効果の指標として、容器２７の内面側の表面から内部にできる窒化層（窒化化合物）の深さを用いた。この窒化層の深さが深いほど、窒化が進んで水素の発生量が多いことを示す。図６は、熱交換部付き反応器１１におけるニッケル層２８のニッケル含有率と窒化層の深さとの関係の一例を示すグラフＧであり、横軸がニッケル含有率（質量％）であり、縦軸が窒化層の深さ（μｍ）である。

この例では、ニッケル含有率が９０質量％のニッケル層２８（例えば、Ｎｉ−Ｐめっき処理によるニッケル層）、ニッケル含有率が９８質量％のニッケル層２８（例えば、Ｎｉ−Ｂめっき処理によるニッケル層）、ニッケル含有率が略１００質量％のニッケル層２８（例えば、電解ニッケルめっき処理によるニッケル層）がそれぞれ形成されている各容器２７を用いて、実験をそれぞれ行った。この各ニッケル層２８の厚みは、２０μｍとした。比較例として、ニッケル含有率が８質量％（例えば、ＳＵＳ３０４）、１１質量％（例えば、ＳＵＳ３１６）、７２質量％（例えば、インコネル）の各容器を用いて、実験をそれぞれ行った。この実験では、容器内にアンモニアを供給し、容器内の温度５００℃以上とし、この状態を１０時間維持した。そして、実験終了後に、容器の断面の硬度をビッカース硬さ試験機で計測し、この硬度を用いて容器の内面側にできた窒化層の深さを推定した。この結果として、ニッケル含有率が９０質量％、９８質量％、略１００質量％の場合には窒化層ができなかった（窒化層の深さが０μｍ）。一方、ニッケル含有率が８質量％の場合には深さ１００μｍの窒化層ができ、ニッケル含有率が１１質量％の場合には深さ９０μｍの窒化層ができ、ニッケル含有率が７２質量％の場合には深さ８０μｍの窒化層ができた。図６には、この各ニッケル含有率と窒化層の深さを用いてグラフ化したものを示している。

この結果から、ニッケル含有率が９０質量％以上のニッケル層２８であれば、容器２７に窒化層ができないことから、窒化を抑制できる。これにより、アンモニアの分圧の低下が抑えられるので、化学蓄熱装置１０の発熱性能を十分に得ることができる。しかし、ニッケルが含有されている場合でもニッケル含有率が低くなると、窒化層ができることから、窒化を十分に抑制できない。

この化学蓄熱装置１０によれば、熱交換部付き反応器１１の容器２７の内面にニッケル層２８が形成されているので、熱交換部付き反応器１１が高温状態になった場合でもニッケル層２８によりアンモニアによる容器２７の窒化を抑制できる。これにより、化学蓄熱装置１０では、熱交換部付き反応器１１でのアンモニアによる容器２７の窒化に伴う発熱性能の低下を抑制できる。その結果、排気ガスを迅速に昇温できるので、ＤＯＣ４などの各触媒を迅速に活性温度まで昇温できる。

化学蓄熱装置１０では、ニッケルめっき処理により、容器２７の内面に９０質量％以上含有するニッケル層２８を容易に形成できる。また、化学蓄熱装置１０では、ニッケルめっき処理でニッケル層２８を形成することにより、ニッケル層２８の厚みを所望の厚みに調整できる。

化学蓄熱装置１０では、熱交換部付き反応器１１が複数個の熱交換部２３と複数個の蓄熱材２４とが交互に積層されているので、排気ガスと蓄熱材２４との熱交換効率が向上し、熱交換部付き反応器１１の加熱効率及び蓄熱効率が向上する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されることなく様々な形態で実施される。

例えば、上記実施形態では熱交換部付き反応器の容器がステンレス鋼で形成されるものに適用したが、特にこれに限られず、ステンレス鋼以外の鉄鋼、チタン、チタン合金などの他の金属材料で形成される容器に適用してもよい。これらの金属材料で形成される容器も高温状態になると、金属材料に含まれる金属成分とアンモニアとの窒化反応を促進する。そこで、これらの容器の内面にニッケル層を形成しておくことにより、窒化に伴う発熱性能の低下を抑制できる。

また、上記実施形態ではＤＯＣの上流側に熱交換部付き反応器を配置させ、熱交換部を介して加熱する構成としたが、他の箇所に反応器を配置して加熱してもよく、例えば、ＤＯＣ、ＳＣＲ、ＡＳＣのうちのいずれかの触媒の外周部などに反応器を配置させてもよい。また、上記実施形態では蓄熱材と熱交換部とを交互に積層した構成の熱交換部付き反応器とし、熱交換部を挟んで複数個の蓄熱材を収容する容器としたが、反応器の構成、容器の形状などについては特にこれに限られず、例えば、略円柱形状の熱交換部を取り囲む断面環状の容器に蓄熱材が収容された反応器としてもよいし、直方体形状の容器に蓄熱材が収容された反応器とし、複数個の直方体形状の反応器と複数個の直方体形状の熱交換部とを交互に積層した構成としてもよい。

また、上記実施形態では積層体の両端部（積層方向の最外部）に蓄熱材が配置される構成としたが、積層体の両端部に熱交換部が配置される構成としてもよい。図７を参照して、この実施形態の熱交換部付き反応器４１について説明する。図７は、他の実施形態に係る熱交換部付き反応器４１の側断面図である。熱交換部付き反応器４１では、複数個の熱交換部４３と複数個の蓄熱材４４とが交互に積層され、積層体４６を形成している。積層体４６の両端部には、熱交換部４３が配置されている。熱交換部４３は、積層体４６の積層方向に隣り合う蓄熱材４４と蓄熱材４４との間または積層方向の端部に配置されている。蓄熱材４４は、積層体４６の積層方向に隣り合う熱交換部４３と熱交換部４３との間に配置されている。この構成の場合、熱交換部４３の個数が、蓄熱材４４の個数よりも１個多い。図７では熱交換部４３の個数を４個、蓄熱材４４の個数を３個としているが、特にこれに限定されず、熱交換部４３及び蓄熱材４４の個数は適宜の個数としてよい。

また、上記実施形態ではニッケルめっき処理によってニッケル層を形成したが、他の方法でニッケル層を形成してもよい。例えば、ステンレス鋼からなる板材（例えば、ＳＵＳからなる板材）と純ニッケルからなる板材とを圧延接合したクラッド材（例えば、ＳＵＳ／Ｎｉ又はＮｉ／ＳＵＳ／Ｎｉのクラッド材）を用いて容器を製造する。この容器の少なくとも内面に、クラッド材のうちニッケルからなる板材が配置され、このニッケルからなる板材がニッケル層として形成される。このニッケル層は、ニッケルを略１００質量％含有する。また、９０質量％以上のニッケルと、Ｓｉ、Ｍｎ等のアンモニアと窒化反応を起こしにくい成分とを含むニッケル合金を用いてニッケル層を形成してもよい。

また、上記実施形態では熱交換部付き反応器の容器の全ての内面にニッケル層が形成されているが、容器において窒化するほど高温にならない部分がある場合にはその部分の内面についてはニッケル層を形成しないようにしてもよいしあるいはニッケル層の厚みを薄くしてもよい。例えば、熱交換部を取り囲む反応器の場合、内周面側には熱交換部が配置されるが、外周面側には熱交換部が配置されていないので、この外周面側が高温にならない可能性がある。また、容器の内面にアンモニアと接触しない部分がある場合にはその部分の内面についてはニッケル層を形成しないようにしてもよい。

また、上記実施形態では熱交換部付き反応器の容器の内面にニッケル層が形成されているが、容器の内部に金属材料で形成された部材が設けられている場合にはその部材におけるアンモニアと接する面にもニッケル層を形成しておいてもよい。容器の内部に設けられる部材としては、例えば、熱交換部を取り囲む反応器などにおいてアンモニアを迅速に拡散させるために設けられる多孔体があり、この多孔体が金属材料で形成されている場合である。このような部材におけるアンモニアが接する面にもニッケル層を形成しておくことにより、アンモニアによる窒化に伴う発熱性能の低下を更に抑制できる。

また、上記実施形態では熱交換部付き反応器の容器にニッケル層が形成されるが、反応器以外にも窒化するほど高温になる箇所がある場合にはその箇所にもニッケル層を形成しておくとよい。例えば、接続管における反応器の直近部分が高温になる可能性がある。接続管も、ステンレス鋼などの金属材料により形成されている。そこで、接続管の反応器の直近部分の内面にもニッケル層を形成しておくことにより、アンモニアによる窒化に伴う発熱性能の低下を更に抑制できる。

また、上記実施形態では蓄熱材に熱伝導性を向上させる添加物を混合させてもよいと記載したが、この添加物の表面で窒化が起こる可能がある場合にはこの添加物の表面にもニッケル層を形成しておくとよい。

また、上記実施形態ではディーゼルエンジンから排出される排気ガスを加熱（暖機）する化学蓄熱装置としたが、特にこれに限られず、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを加熱する化学蓄熱装置などに適用してもよい。また、排気ガス以外にも、気体状または液体状の流体（例えば、オイル、水、空気、水蒸気）を加熱する化学蓄熱装置に適用してもよい。また、エンジン以外にも、ごみ焼却工場、発電所、各種プラント工場などに化学蓄熱装置を適用してもよい。

１…排気ガス浄化システム、２…エンジン、３…排気管、４…ＤＯＣ、５…ＤＰＦ、６…ＳＣＲ、７…ＡＳＣ、１０…化学蓄熱装置、１１，４１…熱交換部付き反応器、１２…貯蔵器、１２ａ…吸着材、１３…接続管、１４…バルブ、２０…配管、２０ａ…内周面、２０ｂ…貫通孔、２１，２２…蓋部材、２１ａ…貫通孔、２１ｂ，２２ｂ…面、２３，４３…熱交換部、２３ａ…チューブ、２３ｂ…フィン、２３ｃ…開口部、２３ｄ…面、２４，４４…蓄熱材、２５…断熱材、２５ａ…貫通孔、２５ｂ…溝部、２６，４６…積層体、２７…容器、２８…ニッケル層、３０，３１…テーパ管。

Claims (5)

1. 反応媒体との化学反応により発熱しかつ吸熱により前記反応媒体を脱離する蓄熱材と、前記蓄熱材を内部に収容する容器とを有する反応器と、
   前記反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、
   前記反応器と前記貯蔵器とを連通し、前記反応器と前記貯蔵器との間で前記反応媒体を流通させる接続管と、
   を備え、
   前記反応媒体は、アンモニアであり、
   前記容器は、金属材料により形成されており、
   前記容器の内面における少なくとも前記アンモニアと接触する部分は、前記アンモニアによる前記容器の窒化を抑制するためのニッケルを９０質量％以上含有するニッケル層が形成されている、化学蓄熱装置。
2. 前記ニッケル層は、ニッケルめっき処理によって形成されている、請求項１に記載の化学蓄熱装置。
3. 前記容器は、前記金属材料からなる板材とニッケルからなる板材とによって形成されたクラッド材を用いて製造され、
   前記ニッケル層は、前記クラッド材のうち前記ニッケルからなる板材によって形成されている、請求項１に記載の化学蓄熱装置。
4. 前記金属材料は、ステンレス鋼である、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の化学蓄熱装置。
5. 前記反応器は、複数個の前記蓄熱材と、複数個の熱交換部とを有し、
   複数個の前記蓄熱材と複数個の前記熱交換部とが、交互に積層されている、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の化学蓄熱装置。

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