WO2016194682A1 - 化学蓄熱装置 - Google Patents

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WO2016194682A1
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heat
adsorbent
transfer material
container
heat transfer
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PCT/JP2016/065193
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　秀明
研二 森
聡 針生
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a chemical heat storage device.
  • a chemical heat storage device described in Patent Document 1 includes a reactor including a reaction material that chemically reacts with ammonia (NH 3 ), and ammonia including an adsorbent that is physically connected to the reactor via a pipe line and physically adsorbs ammonia. And a reservoir.
  • the ammonia store has a structure in which flat containers filled with an adsorbent material and heat exchange fins are alternately arranged.
  • an adsorbent that physically adsorbs NH 3 as a reaction gas generates heat when adsorbing NH 3 and absorbs heat when desorbing NH 3 .
  • the thermal conductivity of the adsorbent itself filled in the ammonia reservoir is poor. Therefore, in order to sufficiently suppress the temperature change of the ammonia reservoir, it is necessary to increase the heat exchange area with the outside air in the ammonia reservoir.
  • the container filled with the adsorbent is divided into a plurality of flat portions, and the heat exchange fins are arranged between the flat containers, so that the adsorbent and the outside air are arranged. Heat exchange with the other.
  • the temperature change of the ammonia storage device is sufficiently suppressed with such a configuration, there arises a problem that the structure of the ammonia storage device becomes complicated and the ammonia storage device becomes large.
  • An object of the present invention is to provide a chemical heat storage device that can alleviate a temperature change of a reservoir while reducing the size of the reservoir.
  • a chemical heat storage device includes a reactor having a reaction material that generates heat by being subjected to a chemical reaction with a reaction medium and desorbs the reaction medium when heat is applied thereto, and a reservoir connected to the reactor.
  • the storage device has an adsorbent from which the reaction medium is adsorbed and from which the reaction medium is desorbed, and a container for containing the adsorbent, and the thermal conductivity is adsorbed in the container of the reservoir.
  • the heat transfer material having a higher heat capacity than the adsorbent is mixed with the adsorbent.
  • a heat transfer material having a higher thermal conductivity than the adsorbent and a larger heat capacity than the adsorbent is mixed with the adsorbent in the container of the reservoir. Therefore, when the reaction medium is desorbed from the adsorbent in the reservoir, the adsorbent absorbs heat, so that heat is transferred from the heat transfer material to the adsorbent. For this reason, the temperature fall of a store is suppressed. On the other hand, when the reaction medium is adsorbed on the adsorbent of the reservoir, the adsorbent generates heat, and heat moves from the adsorbent to the heat transfer material. For this reason, the temperature rise of the reservoir is suppressed.
  • a chemical heat storage device that can alleviate a temperature change of a reservoir while reducing the size of the reservoir.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an exhaust purification system including a chemical heat storage device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the adsorber shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the adsorbent and the heat transfer material shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing a comparison of temperature changes of the adsorber during desorption and adsorption of NH 3 with respect to the adsorbent.
  • FIG. 5 is a sectional view showing a modification of the adsorber shown in FIG.
  • the adsorbent and the heat transfer material are composed of a plurality of particles.
  • the mode diameter of the particles of the adsorbent is Ra and the mode diameter of the particles of the heat transfer material is Rm
  • 0.1 ⁇ Rm / Ra ⁇ 10.0 may be sufficient.
  • the gap between the adsorbent particles and the heat transfer material particles is reduced, and a sufficient contact area between the adsorbent material and the heat transfer material is ensured. Therefore, heat easily moves between the adsorbent and the heat transfer material.
  • the reaction medium is desorbed from the adsorbent, the temperature drop of the reservoir is further suppressed, and when the reaction medium is adsorbed to the adsorbent, the temperature rise of the reservoir is further suppressed.
  • the adsorbent and the heat transfer material are composed of a plurality of particles.
  • the total volume of the adsorbent particles in the container is Va and the total volume of the heat transfer material particles in the container is Vm, 0. It may be 1 ⁇ Vm / Va ⁇ 5.0. In this case, it is possible to suppress an increase in the size of the reservoir due to an increase in the total volume of the heat transfer material particles while relaxing the temperature change of the reservoir.
  • the heat transfer material has a plate shape and may be in contact with the inner wall surface of the container. In this way, when the heat transfer material contacts the inner wall surface of the container, heat exchange between the heat transfer material and the outside air is performed through the container in addition to heat transfer between the adsorbent and the heat transfer material. Become. Thereby, the temperature change of a reservoir
  • the container may be formed in a cylindrical shape. In this case, since the strength of the container is higher than when the container is formed in a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape, the thickness of the container can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an exhaust purification system including a chemical heat storage device according to an embodiment.
  • an exhaust purification system 1 is disposed in an exhaust system of a diesel engine 2 (hereinafter simply referred to as an engine 2) of a vehicle, and removes harmful substances (environmental pollutants) contained in exhaust gas discharged from the engine 2. Purify.
  • the exhaust purification system 1 includes a heat exchanger 3, a diesel oxidation catalyst (DOC) 4, a diesel exhaust particulate removal filter (DPF) 5, a selective reduction catalyst (SCR) 6 and an ammonia slip.
  • a catalyst (ASC: Ammonia Slip Catalyst) 7 is provided.
  • the heat exchanger 3, the DOC 4, the DPF 5, the SCR 6, and the ASC 7 are sequentially disposed in the exhaust passage 8 connected to the engine 2 from the upstream side to the downstream side.
  • the heat exchanger 3 exchanges heat between the exhaust gas discharged from the engine 2 and the reactor 11 of the chemical heat storage device 10 described later.
  • the DOC 4 oxidizes and purifies HC and CO contained in the exhaust gas.
  • the DPF 5 removes PM from the exhaust gas by collecting particulate matter (PM) contained in the exhaust gas.
  • the SCR 6 reduces and purifies NOx contained in the exhaust gas with urea or ammonia (NH 3 ).
  • ASC7 oxidizes NH 3 passing through the SCR6.
  • the exhaust purification system 1 includes a chemical heat storage device 10 that heats the exhaust gas to be heated via the heat exchanger 3 without requiring external energy such as electric power.
  • the chemical heat storage device 10 is a device that uses a reversible chemical reaction to heat (warm up) a heating target without external energy. Specifically, the chemical heat storage device 10 desorbs the reaction medium from the reaction material 15 by the heat supplied from the heating target, stores the desorbed reaction medium, and stores the stored reaction medium in the reaction material 15. Is a device that causes the reaction material 15 and the reaction medium to chemically react with each other and warms the object to be heated using reaction heat (heat radiation) during the chemical reaction.
  • the chemical heat storage device 10 is a device that stores heat from a heating target and supplies heat to the heating target by using a reversible chemical reaction.
  • the object to be heated is exhaust gas
  • the reaction medium is ammonia (NH 3 ).
  • the chemical heat storage device 10 includes a reactor 11 disposed so as to be capable of exchanging heat with respect to the heat exchanger 3 , an adsorber 13 that is a reservoir connected to the reactor 11 via an NH 3 supply pipe 12, It has.
  • the NH 3 supply pipe 12 constitutes an NH 3 flow path through which NH 3 flows between the reactor 11 and the adsorber 13.
  • An open / close valve 14 is disposed in the NH 3 supply pipe 12.
  • the reactor 11 has a reaction material 15 that generates heat due to a chemical reaction with NH 3 and stores heat by desorbing NH 3 when heat of exhaust gas is applied.
  • a halide represented by the composition formula MXa is used as the reaction material 15.
  • M is an alkaline earth metal such as Mg, Ca or Sr, or a transition metal such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn.
  • X is Cl, Br, I or the like.
  • a is a number specified by the valence of M, and is 2 to 3.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the adsorber 13.
  • the adsorber 13 includes an adsorbent 16 from which NH 3 is physically adsorbed and from which NH 3 is desorbed, and a container 17 that accommodates the adsorbent 16.
  • the adsorbent 16 activated carbon, carbon black, mesoporous carbon, nanocarbon, zeolite, or the like is used.
  • the adsorbent 16 is composed of a plurality of particles.
  • the plurality of particles constituting the adsorbent 16 have a certain degree of distribution in size.
  • a heat transfer material 18 that transfers heat to and from the adsorbent 16 by absorbing or releasing heat is mixed with the adsorbent 16.
  • the heat transfer material 18 is a highly heat conductive material having a higher thermal conductivity than the adsorbent 16 and a material having a larger heat capacity than the adsorbent 16.
  • the heat transfer material 18 is made of a material that is chemically inert with respect to the reaction medium (NH 3 in this embodiment). That is, the heat transfer material 18 is a material that does not chemically react with NH 3 .
  • heat transfer material 18 a metal such as stainless steel, iron, copper, silver, nickel or aluminum, or a ceramic such as glass, alumina, zirconia, SiC or SiO 2 is used.
  • a material having a thermal conductivity of 1 W / m ⁇ K or more is used as the heat transfer material 18.
  • the heat transfer material 18 is composed of a plurality of particles, like the adsorbent 16.
  • the plurality of particles constituting the heat transfer material 18 also have a certain distribution in size.
  • the heat transfer material 18 and the adsorbent 16 are filled in the container 17 by a known stirring method. In the container 17, the heat transfer material 18 is randomly and uniformly mixed with the adsorbent 16.
  • the mode diameter of the particles of the adsorbent 16 is Ra and the mode diameter of the particles of the heat transfer material 18 is Rm, preferably 0.1 ⁇ Rm / Ra ⁇ 10.0, It is particularly preferable that ⁇ Rm / Ra ⁇ 1.0.
  • the mode diameter of a particle is a particle diameter having the highest frequency in the particle size distribution.
  • the particle diameter shown here is an equivalent diameter of a particle calculated from geometric characteristics, or an effective diameter of a particle calculated from dynamic characteristics or optical characteristics.
  • the effective diameter of the particle calculated from the optical characteristics is a particle diameter (D50) at which the cumulative volume in the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle diameter measuring apparatus is 50%.
  • the particle diameters of the adsorbent 16 and the heat transfer material 18 are, for example, about several ⁇ m.
  • the total volume of the particles of the adsorbent 16 in the container 17 is Va and the total volume of the particles of the heat transfer material 18 in the container 17 is Vm, 0.1 ⁇ Vm / Va ⁇ 5.0. It is particularly preferable that 0.1 ⁇ Vm / Va ⁇ 1.0.
  • the total volume of the particles is expressed as the true volume excluding the space between the particles.
  • the container 17 is a pressure container filled with NH 3 as a reaction medium.
  • the container 17 is formed in a cylindrical shape.
  • One end of the NH 3 supply pipe 12 is fixed to the upper flat surface of the container 17.
  • the container 17 is made of a material (for example, stainless steel) having high corrosion resistance with respect to NH 3 .
  • the exhaust purification system 1 provided with the chemical heat storage device 10 as described above, when the temperature of the exhaust gas discharged from the engine 2 is lower than the warm air temperature at which the exhaust gas purification catalyst such as DOC4 can be activated, it is opened and closed.
  • the valve 14 is opened.
  • NH 3 is desorbed from the adsorbent 16 of the adsorber 13, and the desorbed NH 3 is supplied to the reactor 11 through the NH 3 supply pipe 12.
  • the reaction material 15 of the reactor 11 e.g. MgBr 2
  • the NH 3 is the chemical reaction (chemical adsorption) and heat is generated.
  • reaction formula (A) a reaction from the left side to the right side (exothermic reaction) in the following reaction formula (A) occurs.
  • the heat generated in the reactor 11 is transmitted to the heat exchanger 3, and the exhaust gas is heated (warmed up) through the heat exchanger 3. Then, the heated exhaust gas raises the DOC 4 to an activation temperature suitable for purification of pollutants.
  • the adsorbent 16 absorbs the ambient heat, so that the temperature of the adsorber 13 decreases. When the temperature of the adsorber 13 decreases, the NH 3 becomes difficult to desorb from the adsorbent 16 thereafter.
  • the adsorbent 16 when NH 3 is physically adsorbed on the adsorbent 16, the adsorbent 16 generates heat, so that the temperature of the adsorber 13 increases. When the temperature of the adsorber 13 increases, NH 3 becomes difficult to be physically adsorbed by the adsorbent 16 thereafter.
  • the adsorber is configured by alternately stacking the tubes containing the adsorbent and the heat exchange fins.
  • the temperature change of an adsorber was relieved by performing heat exchange with an adsorber and external air.
  • the structure for heat exchange becomes complicated and the adsorber becomes large in size. It was.
  • the chemical heat storage device 10 is to be mounted on a vehicle or the like, it is necessary to reduce the size of the adsorber in terms of mountability. Therefore, when the adsorber is downsized with the conventional structure, the heat exchange performance with air is lowered, and the following problems occur.
  • the adsorbent when NH 3 is desorbed from the adsorbent, the adsorbent absorbs heat, and as shown by the broken line P in FIG. 4A, the temperature of the adsorbent rapidly decreases immediately after the desorption of NH 3 .
  • the adsorbent when NH 3 is adsorbed on the adsorbent, the adsorbent generates heat, and as shown by the broken line P in FIG. 4B, the temperature of the adsorbent rapidly increases immediately after the desorption of NH 3 .
  • the heat transfer material 18 having a higher thermal conductivity than the adsorbent 16 and a larger heat capacity than the adsorbent 16 is mixed with the adsorbent 16. . Therefore, when NH 3 is desorbed from the adsorbent 16, the adsorbent 16 absorbs ambient heat. On the other hand, since the heat transfer material 18 having a large heat capacity and good heat conductivity is disposed in contact with the periphery of the adsorbent 16, the adsorbent 16 does not take heat away from the surrounding adsorbent 16, but mainly heat. Heat is transferred from the material 18 to the adsorbent 16. For this reason, as shown by the solid line Q in FIG.
  • the temperature change of the adsorber 13 during the adsorption and desorption of NH 3 with respect to the adsorbent 16 can be mitigated.
  • the desorption of NH 3 from the adsorbent 16 and the adsorption of NH 3 to the adsorbent 16 are performed quickly. Therefore, the heat output of the reactor 11 can be increased, and the recovery time of NH 3 in the adsorber 13 can be shortened.
  • the adsorber 13 has a structure in which the adsorbent 16 mixed with the heat transfer material 18 is accommodated in the container 17. Therefore, the structure of the adsorber 13 can be simplified and the physique of the adsorber 13 can be simplified as compared with the adsorber provided with a plurality of heat exchange fins that exchange heat between the adsorbent and the outside air. It can be downsized.
  • the mode diameter of the particles of the adsorbent 16 is Ra and the mode diameter of the particles of the heat transfer material 18 is Rm, 0.1 ⁇ Rm / Ra ⁇ 10.0 is satisfied.
  • grains of the heat transfer material 18 decreases, and the adsorbent material 16 and the heat transfer material 18 are filled finely. Accordingly, a sufficient contact area between the adsorbent 16 and the heat transfer material 18 is ensured, so that heat easily moves between the adsorbent 16 and the heat transfer material 18.
  • the container 17 as a pressure container for storing high-pressure NH 3 is formed in a cylindrical shape, the strength of the container 17 is higher than when the container 17 is formed in a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape. Therefore, the thickness of the container 17 can be reduced.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification of the adsorber 13 shown in FIG.
  • the adsorber 13 has a heat transfer material 20 instead of the heat transfer material 18. That is, in the container 17 of the adsorber 13, a plurality of (here, six) heat transfer materials 20 are mixed together with the adsorbent 16.
  • the heat transfer material 20 has a thin flat plate shape.
  • the heat transfer material 20 is formed of the same material as the heat transfer material 18 described above.
  • the heat transfer material 20 is provided with a hole (not shown) through which NH 3 can pass.
  • Each heat transfer material 20 is arranged in parallel with each other at equal intervals. The peripheral edge of each heat transfer material 20 is in contact with the inner wall surface of the container 17.
  • the adsorber 13 can be easily manufactured as compared to the case where the particle heat transfer material 18 is evenly mixed with the particle adsorbent 16. Can do.
  • the heat transfer material 20 has a flat plate shape.
  • the heat transfer material 20 may be a curved plate or the like as long as it has a plate shape.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the container 17 has a cylindrical shape, but the container 17 is not particularly limited thereto, and may have a rectangular tube shape or the like.
  • the reaction medium NH 3 and the reaction material 15 represented by the composition formula MXa are chemically reacted to generate heat.
  • the reaction medium is not particularly limited to NH 3. , CO 2 or the like may be used.
  • the reactants to be chemically reacted with CO 2 include MgO, CaO, BaO, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Fe (OH) 2 , and Fe (OH) 3. FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 or the like is used.
  • exhaust gas is heated via the heat exchanger 3 by the chemical heat storage apparatus 10
  • this invention is applicable also to the chemical heat storage apparatus which heats catalysts, such as DOC4 directly.
  • the present invention is not limited to the exhaust system of the diesel engine 2 but can be applied to a chemical heat storage device disposed in the exhaust system of the gasoline engine.
  • the chemical heat storage apparatus 10 which heats heating objects other than an engine exhaust system. It is.
  • a heating target may be various heat media such as engine oil, cooling water or air.
  • the reactor 11 of the chemical heat storage device 10 is disposed on the outer periphery (a part of the outer periphery or the entire outer periphery) of the heat medium flow path through which the heat medium flows, and the heat medium flow path itself is heated. Also good.
  • a heat exchanger may be disposed in the heat medium flow path through which the heat medium flows, and the heat medium may be heated via the heat exchanger.
  • a heat exchanger integrated heater in which a plurality of reactors with reaction materials and heat exchangers such as heat exchange fins are alternately arranged is configured, and the heat medium is stored in the heat exchanger integrated heater. You may arrange
  • the present invention can also be applied to a chemical heat storage device arranged other than the engine.

Abstract

化学蓄熱装置１０は、反応媒体との化学反応により発熱すると共に熱が与えられると反応媒体が脱離して蓄熱する反応材１５を有する反応器１１と、反応器１１と接続された吸着器１３とを備え、吸着器１３は、反応媒体が吸着されると共に反応媒体が脱離する吸着材１６と、吸着材１６を収容する容器１７とを有し、吸着器１３の容器１７内には、熱伝導率が吸着材１６よりも高く且つ熱容量が吸着材１６よりも大きい熱授受材１８が吸着材１６と共に混在している。

Description

化学蓄熱装置
　本発明は、化学蓄熱装置に関する。
　従来の化学蓄熱装置としては、例えば特許文献１に記載されている装置が知られている。特許文献１に記載の化学蓄熱装置は、アンモニア（ＮＨ３）と化学反応する反応材を含む反応器と、この反応器と管路を介して接続され、アンモニアを物理吸着する吸着材を含むアンモニア貯蔵器と、を備えている。アンモニア貯蔵器は、吸着材が内部に充填された偏平状の容器と熱交換フィンとが交互に配置された構造となっている。
特開２０１３－２４２０５３号公報
　一般に、反応ガスであるＮＨ３を物理吸着する吸着材は、ＮＨ３を吸着する時には発熱し、ＮＨ３を脱離させる時には吸熱する。吸着材に対するＮＨ３の吸着及び脱離を効率良く行うには、吸着材と外気との熱交換を行う等してアンモニア貯蔵器の温度を一定に保つことが望ましい。しかしながら、アンモニア貯蔵器内に充填される吸着材自体の熱伝導性は悪い。従って、アンモニア貯蔵器の温度変化を十分に抑制するためには、アンモニア貯蔵器における外気との熱交換面積を大きくする必要がある。上記特許文献１に記載のアンモニア貯蔵器では、吸着材が充填される容器を複数の偏平状部分に分割すると共に、それら偏平状の容器の間に熱交換フィンを配置することで吸着材と外気との間での熱交換を行っている。しかし、そのような構成でアンモニア貯蔵器の温度変化を十分に抑制しようとすると、アンモニア貯蔵器の構造が複雑化すると共にアンモニア貯蔵器が大型化してしまうという問題が発生する。
　本発明の目的は、貯蔵器の小型化を図りつつ、貯蔵器の温度変化を緩和することができる化学蓄熱装置を提供することである。
　本発明の一態様の化学蓄熱装置は、反応媒体との化学反応により発熱すると共に熱が与えられると反応媒体が脱離して蓄熱する反応材を有する反応器と、反応器と接続された貯蔵器とを備え、貯蔵器は、反応媒体が吸着されると共に反応媒体が脱離する吸着材と、吸着材を収容する容器とを有し、貯蔵器の容器内には、熱伝導率が吸着材よりも高く且つ熱容量が吸着材よりも大きい熱授受材が吸着材と共に混在している。
　このような化学蓄熱装置においては、貯蔵器の容器内に、熱伝導率が吸着材よりも高く且つ熱容量が吸着材よりも大きい熱授受材が吸着材と共に混在している。従って、貯蔵器の吸着材から反応媒体が脱離するときは、吸着材が吸熱するため、熱授受材から吸着材に熱が移動する。このため、貯蔵器の温度低下が抑制される。一方、貯蔵器の吸着材に反応媒体が吸着されるときは、吸着材が発熱するため、吸着材から熱授受材に熱が移動する。このため、貯蔵器の温度上昇が抑制される。従って、吸着材と外気とを熱交換して貯蔵器の温度変化を抑制するために貯蔵器を大型化しなくて済む。これにより、貯蔵器の小型化を図りつつ、貯蔵器の温度変化を緩和することができる。
　本発明によれば、貯蔵器の小型化を図りつつ、貯蔵器の温度変化を緩和することができる化学蓄熱装置が提供される。
図１は、一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。 図２は、図１に示された吸着器の断面図である。 図３は、図２に示された吸着材及び熱授受材の粒子径分布を示すグラフである。 図４は、吸着材に対するＮＨ３の脱離時及び吸着時における吸着器の温度変化を比較して示すグラフである。 図５は、図２に示された吸着器の変形例を示す断面図である。
　吸着材及び熱授受材は、複数の粒子から構成されており、吸着材の粒子のモード径をＲａ、熱授受材の粒子のモード径をＲｍとしたときに、０．１≦Ｒｍ／Ｒａ≦１０．０であってもよい。この場合には、吸着材の粒子と熱授受材の粒子との隙間が少なくなり、吸着材と熱授受材との接触領域が十分に確保される。従って、吸着材と熱授受材との間を熱が移動しやすくなる。これにより、吸着材からの反応媒体の脱離時に、貯蔵器の温度低下が一層抑制されると共に、吸着材への反応媒体の吸着時に、貯蔵器の温度上昇が一層抑制される。
　吸着材及び熱授受材は、複数の粒子から構成されており、容器内の吸着材の粒子の総体積をＶａ、容器内の熱授受材の粒子の総体積をＶｍとしたときに、０．１≦Ｖｍ／Ｖａ≦５．０であってもよい。この場合には、貯蔵器の温度変化を緩和しつつ、熱授受材の粒子の総体積の増大による貯蔵器の体格の増大を抑制することができる。
　熱授受材は、板状を呈していると共に、容器の内壁面に接触していてもよい。このように熱授受材が容器の内壁面に接触することにより、吸着材と熱授受材との間の熱移動に加え、容器を介して熱授受材と外気との熱交換が行われるようになる。これにより、貯蔵器の温度変化を一層緩和することができる。
　容器は、円筒状に形成されていてもよい。この場合には、容器が直方体状または立方体状に形成されている場合に比べて容器の強度が高くなるため、容器の厚みを薄くすることができる。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面において、同一または同等の要素には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。図１において、排気浄化システム１は、車両のディーゼルエンジン２（以下、単にエンジン２という）の排気系に配設され、エンジン２から排出される排気ガスに含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化する。
　排気浄化システム１は、熱交換器３、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：DieselOxidation Catalyst）４、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）５、選択還元触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）６及びアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ：Ammonia Slip Catalyst）７を備えている。熱交換器３、ＤＯＣ４、ＤＰＦ５、ＳＣＲ６及びＡＳＣ７は、エンジン２に接続された排気通路８に上流側から下流側に向けて順に配設されている。
　熱交換器３は、エンジン２から排出される排気ガスと、後述する化学蓄熱装置１０の反応器１１と、の間で熱交換を行う。ＤＯＣ４は、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯ等を酸化して浄化する。ＤＰＦ５は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集することで、排気ガスからＰＭを取り除く。ＳＣＲ６は、尿素またはアンモニア（ＮＨ３）によって、排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元して浄化する。ＡＳＣ７は、ＳＣＲ６を通過したＮＨ３を酸化する。
　また、排気浄化システム１は、電力等の外部エネルギーを必要とせずに、加熱対象である排気ガスを、熱交換器３を介して加熱する化学蓄熱装置１０を備えている。化学蓄熱装置１０は、可逆的な化学反応を利用して、外部エネルギレスで加熱対象を加熱（暖機）する装置である。具体的には、化学蓄熱装置１０は、加熱対象から供給される熱により反応材１５から反応媒体を脱離させて、その脱離した反応媒体を蓄えると共に、蓄えられた反応媒体を反応材１５に供給することで、反応材１５と反応媒体とを化学反応させて、化学反応時の反応熱（放熱）を利用して加熱対象を暖める装置である。即ち、化学蓄熱装置１０は、可逆的な化学反応を利用して、加熱対象からの熱を蓄えると共に、加熱対象に熱を供給する装置である。本実施形態では、加熱対象は排気ガスであり、反応媒体はアンモニア（ＮＨ３）である。
　化学蓄熱装置１０は、熱交換器３に対して熱交換可能に配置された反応器１１と、この反応器１１とＮＨ３供給管１２を介して接続された貯蔵器である吸着器１３と、を備えている。ＮＨ３供給管１２は、反応器１１と吸着器１３との間でＮＨ３を流通させるＮＨ３流路を構成する。ＮＨ３供給管１２には、開閉弁１４が配設されている。
　反応器１１は、ＮＨ３との化学反応により発熱すると共に排気ガスの熱が与えられるとＮＨ３を脱離して蓄熱する反応材１５を有している。反応材１５としては、組成式ＭＸａで表されるハロゲン化物が用いられる。Ｍは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ等のアルカリ土類金属、若しくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ等の遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ等である。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２～３である。
　図２は、吸着器１３の断面図である。図２において、吸着器１３は、ＮＨ３が物理吸着されると共にＮＨ３が脱離する吸着材１６と、この吸着材１６を収容する容器１７とを有している。
　吸着材１６としては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボンまたはゼオライト等が用いられる。吸着材１６は、複数の粒子から構成されている。吸着材１６を構成する複数の粒子は、その大きさにある程度の分布を有している。
　吸着器１３の容器１７内には、熱を吸収または放出することで吸着材１６との間で熱の授受を行う熱授受材１８が吸着材１６と共に混在している。熱授受材１８は、吸着材１６よりも熱伝導率が高い良熱伝導性材料であると共に吸着材１６よりも熱容量が大きい材料である。また、熱授受材１８は、反応媒体（本実施形態ではＮＨ３）に対して化学的に不活性な材料が用いられる。つまり、熱授受材１８は、ＮＨ３と化学反応しない材料である。そのような熱授受材１８としては、ステンレス鋼、鉄、銅、銀、ニッケルまたはアルミニウム等の金属、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣまたはＳｉＯ２等のセラミックスが用いられる。具体的には、熱授受材１８としては、例えば熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上である材料が用いられる。
　熱授受材１８は、吸着材１６と同様に、複数の粒子から構成されている。熱授受材１８を構成する複数の粒子も、その大きさにある程度の分布を有している。熱授受材１８及び吸着材１６は、公知の攪拌方法により容器１７内に充填されている。容器１７内では、吸着材１６に対して熱授受材１８がランダムに万遍無く混在した状態となっている。
　このとき、吸着材１６の粒子のモード径をＲａ、熱授受材１８の粒子のモード径をＲｍとしたときに、０．１≦Ｒｍ／Ｒａ≦１０．０であることが好ましく、０．１≦Ｒｍ／Ｒａ≦１．０であることが特に好ましい。粒子のモード径とは、図３に示されるように、粒子径分布において最も頻度が高い粒子径のことである。
　なお、ここで示す粒子径とは、幾何学的特性から算出された粒子の相当径、或いは動力学特性または光学特性から算出された粒子の有効径等である。例えば、光学特性から算出された粒子の有効径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置において測定された粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。吸着材１６及び熱授受材１８の粒子径は、例えば数μｍ程度である。
　また、容器１７内の吸着材１６の粒子の総体積をＶａ、容器１７内の熱授受材１８の粒子の総体積をＶｍとしたときに、０．１≦Ｖｍ／Ｖａ≦５．０であることが好ましく、０．１≦Ｖｍ／Ｖａ≦１．０であることが特に好ましい。粒子の総体積は、粒子間の空間を除いた真の体積として表される。
　容器１７は、反応媒体としてのＮＨ３が充填される圧力容器である。容器１７は、円筒状に形成されている。容器１７の上部平坦面には、上記のＮＨ３供給管１２の一端部が固定されている。容器１７は、ＮＨ３に対して耐腐食性が高い材料（例えばステンレス鋼）から構成されている。
　以上のような化学蓄熱装置１０を備えた排気浄化システム１において、エンジン２から排出される排気ガスの温度がＤＯＣ４等の排気ガス浄化触媒を活性させることができる暖気温度よりも低いときは、開閉弁１４が開弁される。すると、吸着器１３と反応器１１との圧力差によって、吸着器１３の吸着材１６からＮＨ３が脱離し、その脱離したＮＨ３がＮＨ３供給管１２を通って反応器１１に供給される。そして、反応器１１の反応材１５（例えばＭｇＢｒ２）とＮＨ３とが化学反応（化学吸着）して熱が発生する。つまり、下記の反応式（Ａ）における左辺から右辺への反応（発熱反応）が起こる。そして、反応器１１で発生した熱が熱交換器３に伝えられ、熱交換器３を通して排気ガスが加熱（暖機）される。そして、暖められた排気ガスによってＤＯＣ４が汚染物質の浄化に適した活性温度まで上昇する。
　　　　ＭｇＢｒ２＋ｘＮＨ３　⇔　Ｍｇ（ＮＨ３）ｘＢｒ２＋熱　　　…（Ａ）
　一方、エンジン２から排出される排気ガスの温度が再生温度以上になると、排気ガスの熱が熱交換器３を通して反応器１１の反応材１５に与えられることで、その熱を反応材１５が吸熱して反応材１５からＮＨ３を脱離させる。つまり、上記の反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応（再生反応）が起こる。そして、反応器１１と吸着器１３との圧力差によって、反応材１５から脱離したＮＨ３がＮＨ３供給管１２を通って吸着器１３に戻り、吸着器１３の容器１７内に収容された吸着材１６に戻ってきたＮＨ３が物理吸着される。これにより、ＮＨ３が吸着器１３に回収される。
　ここで、ＮＨ３が吸着材１６から脱離する際には、吸着材１６が周囲の熱を吸熱するため、吸着器１３の温度が下がる。吸着器１３の温度が下がると、それ以降、ＮＨ３が吸着材１６から脱離しにくくなってしまう。一方、ＮＨ３が吸着材１６に物理吸着される際には、吸着材１６が発熱するため、吸着器１３の温度が上がる。吸着器１３の温度が上がると、それ以降、ＮＨ３が吸着材１６に物理吸着されにくくなってしまう。
　このため、従来では、吸着材が収容されたチュ－ブと熱交換フィンとを交互に積層して吸着器を構成していた。また、吸着器と外気との熱交換を行うことで、吸着器の温度変化を緩和していた。しかしながら、従来のように熱交換フィンを用いて吸着器の温度変化を緩和するためには、熱交換のための構造が複雑化する上に、吸着器が大型化してしまうという問題が発生していた。他方、化学蓄熱装置１０を車両等に搭載しようとする場合、搭載性の面から吸着器を小型化する必要がある。従って、従来の構造のまま吸着器を小型化した場合には、空気との熱交換性能が低くなり、以下の不具合が生じる。即ち、ＮＨ３が吸着材から脱離すると、吸着材が吸熱するため、図４（ａ）の破線Ｐで示されるように、ＮＨ３の脱離直後に吸着材の温度が急激に下がる。一方、ＮＨ３が吸着材に吸着されると、吸着材が発熱するため、図４（ｂ）の破線Ｐで示されるように、ＮＨ３の脱離直後に吸着材の温度が急激に上がる。
　これに対し本実施形態では、吸着器１３の容器１７内には、吸着材１６よりも熱伝導率が高く且つ吸着材１６よりも熱容量が大きい熱授受材１８が吸着材１６と共に混在している。従って、吸着材１６からＮＨ３が脱離する際には、吸着材１６が周囲の熱を吸熱する。これに対し、熱容量が大きく良熱伝導性の熱授受材１８が吸着材１６の周囲に接触配置されているので、吸着材１６が周囲の吸着材１６から熱を奪うのではなく、主に熱授受材１８から吸着材１６に熱が移動することとなる。このため、図４（ａ）の実線Ｑで示されるように、ＮＨ３の脱離時の吸着器１３の温度低下が抑制される。一方、吸着材１６にＮＨ３が吸着される際には、吸着材１６が発熱する。その際には吸着材１６からその周囲に接触配置された熱授受材１８に熱が移動するため、図４（ｂ）の実線Ｑで示されるように、ＮＨ３の吸着時の吸着器１３の温度上昇が抑制される。従って、吸着材１６と外気とを熱交換して吸着器１３の温度変化を抑制するために吸着器１３の体格を増大させなくて済む。
　このように本実施形態によれば、吸着材１６に対するＮＨ３の吸着時及び脱離時における吸着器１３の温度変化を緩和することができる。吸着器１３の温度変化が緩和されることで、吸着材１６からのＮＨ３の脱離及び吸着材１６へのＮＨ３の吸着が速やかに行われる。従って、反応器１１の熱出力を高くすることができると共に、吸着器１３におけるＮＨ３の回収時間を短縮することができる。
　また、吸着器１３は、熱授受材１８が混在した吸着材１６を容器１７に収容した構造を有している。このため、吸着材と外気との間で熱交換を行う複数の熱交換フィンが設けられた吸着器に比べて、吸着器１３の構造を簡単化することができると共に、吸着器１３の体格を小型化することができる。
　また、吸着材１６の粒子のモード径をＲａ、熱授受材１８の粒子のモード径をＲｍとしたときに、０．１≦Ｒｍ／Ｒａ≦１０．０を満たす。これにより、吸着材１６の粒子と熱授受材１８の粒子との隙間が少なくなり、吸着材１６及び熱授受材１８が細密に充填される。従って、吸着材１６と熱授受材１８との接触領域が十分に確保されるため、吸着材１６と熱授受材１８との間を熱が移動しやすくなる。これにより、吸着材１６からのＮＨ３の脱離時に、吸着材１６の温度低下が一層抑制されると共に、吸着材１６へのＮＨ３の吸着時に、吸着材１６の温度上昇が一層抑制される。
　さらに、容器１７内の吸着材１６の粒子の総体積をＶａ、容器１７内の熱授受材１８の粒子の総体積をＶｍとしたときに、０．１≦Ｖｍ／Ｖａ≦５．０を満たす。これにより、吸着材１６の温度変化を緩和しつつ、熱授受材１８の粒子の総体積の増大による吸着器１３の体格の増大を抑制することができる。
　また、高圧のＮＨ３を貯蔵する圧力容器としての容器１７が円筒状に形成されているので、容器１７が直方体状または立方体状に形成されている場合に比較して、容器１７の強度が高くなるため、容器１７の厚みを薄くすることができる。
　図５は、図２に示された吸着器１３の変形例を示す断面図である。図５において、吸着器１３は、上記の熱授受材１８に代えて熱授受材２０を有している。つまり、吸着器１３の容器１７内には、複数（ここでは６つ）の熱授受材２０が吸着材１６と共に混在している。熱授受材２０は、薄い平板状を呈している。熱授受材２０は、上記の熱授受材１８と同じ材料で形成されている。熱授受材２０には、ＮＨ３が通過可能な孔（図示せず）が設けられている。各熱授受材２０は、互いに平行に等間隔で配置されている。各熱授受材２０の周縁は、容器１７の内壁面に接触している。
　熱授受材２０が容器１７の内壁面に接触することにより、吸着材１６と熱授受材２０との間の熱移動に加え、容器１７を介して熱授受材２０と外気との熱交換が行われるようになる。これにより、吸着器１３の温度変化を一層緩和することができる。
　また、熱授受材２０の形状を平板状とすることにより、粒子状の熱授受材１８を粒子状の吸着材１６に均等に混合させる場合に比べて、吸着器１３の製造を容易に行うことができる。
　上記変形例では、熱授受材２０の形状は平板状であるが、熱授受材２０としては、板状を呈していれば、曲板等であってもよい。
　なお、本発明は、上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、容器１７が円筒形状を有しているが、容器１７としては、特にそれには限られず、角筒形状等を有していてもよい。
　また、上記実施形態では、反応媒体であるＮＨ３と組成式ＭＸａで表される反応材１５とを化学反応させて熱を発生させているが、反応媒体としては、特にＮＨ３には限られず、ＣＯ２等を使用してもよい。反応媒体としてＣＯ２を使用する場合、ＣＯ２と化学反応させる反応材としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４等が用いられる。
　さらに、上記実施形態では、化学蓄熱装置１０により熱交換器３を介して排気ガスを加熱しているが、本発明は、ＤＯＣ４等の触媒を直接加熱する化学蓄熱装置にも適用可能である。また、本発明は、ディーゼルエンジン２の排気系に限られず、ガソリンエンジンの排気系に配設される化学蓄熱装置にも適用可能である。
　また、上記実施形態では、化学蓄熱装置１０により熱交換器３を介して排気ガスを加熱しているが、本発明は、エンジンの排気系以外の加熱対象を加熱する化学蓄熱装置にも適用可能である。そのような加熱対象としては、エンジンオイル、冷却水または空気等の種々の熱媒体であってもよい。このとき、化学蓄熱装置１０の反応器１１を熱媒体が流れる熱媒体流路の外周部（外周部の一部または外周部の全周）に配置して、熱媒体流路そのものを加熱してもよい。また、熱媒体が流れる熱媒体流路に熱交換器を配置して、その熱交換器を介して熱媒体を加熱してもよい。また、反応材を備える反応器と熱交換フィン等の熱交換部とを交互に複数配置した熱交換部一体型の加熱器を構成し、その熱交換部一体型の加熱器を熱媒体が貯蔵されている熱媒体貯蔵部内または熱媒体が流れる熱媒体流路上に配置してもよい。さらに、本発明は、エンジン以外に配設される化学蓄熱装置にも適用可能である。
　１０…化学蓄熱装置、１１…反応器、１３…吸着器（貯蔵器）、１５…反応材、１６…吸着材、１７…容器、１８…熱授受材、２０…熱授受材。

Claims (5)

  1. 　反応媒体との化学反応により発熱すると共に熱が与えられると前記反応媒体が脱離して蓄熱する反応材を有する反応器と、
    　前記反応器と接続された貯蔵器とを備え、
    　前記貯蔵器は、前記反応媒体が吸着されると共に前記反応媒体が脱離する吸着材と、前記吸着材を収容する容器とを有し、
    　前記貯蔵器の前記容器内には、熱伝導率が前記吸着材よりも高く且つ熱容量が前記吸着材よりも大きい熱授受材が前記吸着材と共に混在している、化学蓄熱装置。
  2. 　前記吸着材及び前記熱授受材は、複数の粒子から構成されており、
    　前記吸着材の粒子のモード径をＲａ、前記熱授受材の粒子のモード径をＲｍとしたときに、０．１≦Ｒｍ／Ｒａ≦１０．０である、請求項１記載の化学蓄熱装置。
  3. 　前記吸着材及び前記熱授受材は、複数の粒子から構成されており、
    　前記容器内の前記吸着材の粒子の総体積をＶａ、前記容器内の前記熱授受材の粒子の総体積をＶｍとしたときに、０．１≦Ｖｍ／Ｖａ≦５．０である、請求項１または２記載の化学蓄熱装置。
  4. 　前記熱授受材は、板状を呈していると共に、前記容器の内壁面に接触している、請求項１記載の化学蓄熱装置。
  5. 　前記容器は、円筒状に形成されている、請求項１～４の何れか一項記載の化学蓄熱装置。
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JP2010522852A (ja) * 2007-03-30 2010-07-08 アムミネクス・アー／エス 貯蔵材料にアンモニアを貯蔵し、そこからアンモニアを放出するためのシステムならびにアンモニアを貯蔵および放出するための方法
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