JP6320551B2 - 化学蓄熱装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学蓄熱装置に関する。

従来の化学蓄熱装置としては、例えば特許文献１に記載されている装置が知られている。特許文献１に記載の化学蓄熱装置は、被吸着媒体の吸着・脱離により発熱・吸熱する吸着剤を収納する第１容器と、被吸着媒体を収納する第２容器と、第１容器と第２容器とを連通する連通管とを備えている。

特開平１１−３１１１１７号公報

ところで、反応器（上記従来技術の第１容器に相当）に含まれる反応材（上記従来技術の吸着剤に相当）の発熱反応特性は、使用する反応材の種類に依存する。このため、使用する反応材によっては、所望の発熱反応特性が得られない場合がある。例えば、発熱反応時の反応器及び貯蔵器（上記従来技術の第２容器に相当）の内部の反応媒体（上記従来技術の被吸着媒体に相当）の圧力が仕様で定められている場合に、反応材の発熱温度が目標温度と合致しないといった問題、及び反応材の発熱時間が短いといった問題が生じることがある。

本発明の目的は、所望の発熱反応特性を有する反応材を使用する化学蓄熱装置を提供することである。

本発明者等は、反応材の材料について鋭意検討を重ねた結果、反応媒体との反応率が所定値以上となる反応時間が早い材料と反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度が高い材料とを適切な割合で混合することにより、反応媒体との化学反応時に所望の発熱反応特性を得ることができることを見出した。また、本発明者等は、更に検討したところ、反応材の混合材料における第１材料の混合割合を第２材料の混合割合よりも高くすると、反応材は混合割合の高い材料と同じような発熱反応特性を有しつつ、混合割合の低い材料の発熱反応特性が付加されることが分かった。本発明者等は、そのような検討結果に基づいて本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明一側面に係る化学蓄熱装置は、反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により反応媒体を脱離する反応材を有する反応器と、反応器と流通路を介して反応媒体を流通可能に接続され、反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、を備え、反応材は、発熱反応特性が異なる第１材料及び第２材料を混合した混合材料を含み、第１材料における反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間は、第２材料における反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間よりも早く、第２材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度は、第１材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度よりも高く、混合材料における第１材料の混合割合は、混合材料における第２材料の混合割合よりも高いことを特徴とする。

このように本発明の一側面に係る化学蓄熱装置においては、発熱反応特性（反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間及び反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度）が異なる第１材料及び第２材料を混合した混合材料を含む反応材が得られる。ここで、混合材料における第１材料の混合割合を混合材料における第２材料の混合割合よりも高くすることにより、第１材料及び第２材料の優れた特性を併せ持った反応材、即ち反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間が早くなると共に反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度が高くなるような反応材を得ることができる。これにより、所望の発熱反応特性を有する反応材を使用する化学蓄熱装置を提供することができる。

第１材料はＭｇＢｒ_２であり、第２材料はＭｇＩ_２であり、混合材料における第１材料の混合割合が８０％以上であり、混合材料における第２材料の混合割合が２０％以下であってもよい。この場合には、所望の発熱反応特性を有する反応材を確実に得ることができる。

本発明によれば、所望の発熱反応特性を有する反応材を使用する化学蓄熱装置が提供される。

図１は、化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。 図２は、反応材とＮＨ_３（反応媒体）との化学反応が平衡状態となる平衡温度とＮＨ_３（反応媒体）の圧力との関係の一例を示すグラフである。 図３は、反応材の発熱反応特性として、（ａ）は発熱反応開始からの経過時間と反応材の温度との関係の一例を示すグラフであり、（ｂ）は発熱反応開始からの経過時間と反応材の反応率との関係の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面において、同一または同等の要素には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。図１において、排気浄化システム１は、車両のディーゼルエンジン２（以下、単にエンジン２という）の排気系に備えられ、エンジン２から排出される排気ガスに含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化する。

排気浄化システム１は、熱交換器３、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：DieselOxidation Catalyst）４、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）５、選択還元触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）６及びアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ：Ammonia Slip Catalyst）７を備えている。熱交換器３、ＤＯＣ４、ＤＰＦ５、ＳＣＲ６及びＡＳＣ７は、エンジン２と接続された排気通路８の途中に、上流側から下流側に向けて順に配置されている。

熱交換器３は、排気ガスと反応材１５（後述）との間で熱交換を行う。ＤＯＣ４は、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯ等を酸化して浄化する。ＤＰＦ５は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集し、排気ガスからＰＭを取り除く。ＳＣＲ６は、尿素またはアンモニア（ＮＨ_３）によって、排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元して浄化する。ＡＳＣ７は、ＳＣＲ６を通過したＮＨ_３を酸化する。

また、排気浄化システム１は、可逆的な化学反応を利用して、外部エネルギーレスで加熱対象物である熱交換器３を加熱（暖機）する化学蓄熱装置１０を備えている。具体的には、化学蓄熱装置１０は、反応材１５（後述）と反応媒体とを分離した状態にすることで、排気ガスの熱（排熱）を内部に蓄えておく。そして、化学蓄熱装置１０は、必要なときに反応媒体を反応材１５に供給して、反応媒体と反応材１５とを化学反応（化学吸着）させることで、化学反応時の反応熱を利用して熱交換器３を加熱する。なお、本実施形態では、反応媒体としてアンモニア（ＮＨ_３）が用いられる。

化学蓄熱装置１０は、リング状の反応器１１と、この反応器１１とＮＨ_３流通管（流通路）１２を介してＮＨ_３を流通可能に接続された吸着器１３とを備えている。ＮＨ_３流通管１２には、反応器１１と吸着器１３との間の流路を開閉させる開閉弁１４が設けられている。

反応器１１は、熱交換器３の周囲に配置されている。反応器１１は、ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に排熱の蓄熱によりＮＨ_３を脱離する反応材１５を有している。反応材１５の材料としては、組成式ＭＸａで表されるハロゲン化物の混合材料が用いられる。Ｍは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ等のアルカリ土類金属、若しくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ等の遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ等である。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２〜３である。なお、反応材１５の材料については、後で詳述する。

吸着器１３は、ＮＨ_３の物理吸着による保持及び脱離が可能な吸着材１６を有している。吸着材１６としては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボンまたはゼオライト等が用いられる。吸着器１３は、ＮＨ_３を吸着材１６に物理吸着させることで、ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器を構成している。

このような化学蓄熱装置１０を備えた排気浄化システム１では、エンジン２のコールドスタート時などのようにエンジン２から排出される排気ガスの温度が比較的低いときに、開閉弁１４を開くように制御する。すると、吸着器１３と反応器１１との圧力差によって、吸着器１３の吸着材１６から脱離したＮＨ_３がＮＨ_３流通管１２を通って反応器１１に供給される。そして、反応器１１の反応材１５とＮＨ_３とが化学反応して、反応材１５から熱が発生する（発熱反応）。そして、反応材１５から発生した熱が熱交換器３に伝えられる。これにより、熱交換器３が加熱され、これに伴って熱交換器３を流れる排気ガスが加熱される。そして、暖められた排気ガスによってＤＯＣ４が汚染物質の浄化に適した活性温度まで上昇する。

一方、エンジン２から排出される排気ガスの温度が十分（例えば触媒の活性温度以上）に高くなると、排気ガスの熱（排熱）が熱交換器３から反応器１１の反応材１５に与えられることで、反応器１１内では再生反応が生じ、反応材１５からＮＨ_３が脱離する。そして、反応器１１と吸着器１３との圧力差によって、反応材１５から脱離したＮＨ_３がＮＨ _３流通管１２を通って吸着器１３に戻り、吸着器１３の吸着材１６にＮＨ_３が物理吸着される。これにより、ＮＨ_３が吸着器１３に回収される。

ここで、反応材と反応媒体であるＮＨ_３との化学反応が平衡状態となる平衡温度とＮＨ _３の圧力との関係の一例を図２に示す。なお、平衡状態とは、発熱反応も再生反応も行われない状態である。図２において、ＮＨ_３の圧力（以下、ＮＨ_３圧力）がシステムの仕様に応じてＰ_０（ｋＰａ）と設定される。その圧力における平衡温度がＴとなるような反応材が所望されたとしても（図中のＣ参照）、既知の反応材の平衡温度が所望する平衡温度Ｔから外れていて（既知の反応材Ａの平衡温度Ｔ_１＜Ｔ、既知の反応材Ｂの平衡温度Ｔ_２＞Ｔ）、既知の材料からの選択では適切な材料を見つけることができないという場合があった。

このように反応材の発熱反応特性は選択する材料に依存するため、所望の発熱反応特性を満たす既存の材料が存在しないことがある。そこで本実施形態では、反応材が所望の発熱反応特性を有するように、発熱反応特性が異なる主材料（第１材料）及び副材料（第２材料）を混合して反応材１５を形成している。主材料としては、上記のハロゲン化物材料の１種類が用いられる。副材料としては、上記のハロゲン化物材料の１種類以上が用いられる。主材料及び副材料を混合して得られる反応材１５は、成型体であってもよいし、粉末状であってもよい。

主材料における反応開始から反応率が９０％以上となる反応時間は、副材料における反応開始から反応率が９０％以上となる時間よりも早い。ここで、反応率とは、反応材の全量に対する反応媒体との発熱反応が生じている部分の割合を意味する。即ち、反応率が高くなる（反応率が１００％に近づく）ほど、反応材と反応媒体との反応が進んでいることになる。

副材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度は、主材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度よりも高い。ここでの最大発熱温度は、反応開始から反応率が１００％となるまでの間における発熱温度のピーク値（最大値）をいう。

混合材料における主材料の混合割合は、混合材料における副材料の混合割合よりも高くなっている。主材料としては、例えばＭｇＢｒ_２が用いられ、副材料としては、例えばＭｇＩ_２が用いられる。

なお、反応材１５には、熱伝導性を向上させる添加物が混合されていてもよい。添加物としては、カーボンファイバ、カーボンビーズ、ＳｉＣビーズ、金属ビーズ、高分子ビーズまたは高分子ファイバ等が用いられる。金属ビーズの金属材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｉ−Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅまたはステンレス鋼等が挙げられる。

図３（ａ）は、反応材の発熱反応特性として、反応開始からの経過時間と反応材の温度との関係の一例を示すグラフである。なお、図３（ａ）では、反応材と反応媒体との発熱反応は、反応材を１８５℃程度に暖めた状態から開始している。従って、反応材の発熱温度は、各時点における反応材の温度から初期状態の反応材の温度を引いた値となる。

図３（ｂ）は、反応材の発熱反応特性として、反応開始からの経過時間と反応材の反応率との関係の一例を示すグラフである。なお、ＮＨ_３が反応材と化学反応する時のＮＨ_３圧力Ｐ０は、７６０ｋＰａ程度である。

図３において、黒丸印付き線Ｐは、反応材としてＭｇＢｒ_２を使用した時の特性である。白丸印付き線Ｑは、反応材としてＭｇＩ_２を使用した時の特性である。×印付き線Ｒは、反応材としてＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２の混合材料（ＭｇＢｒ_２：ＭｇＩ_２＝５：５）を使用した時の特性である。三角印付き線Ｓは、反応材としてＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２の混合材料（ＭｇＢｒ_２：ＭｇＩ_２＝９：１）を使用した時の特性である。

ここで、反応材としてＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２の混合材料を使用する場合の混合比は、モル比で表されている。反応材としてＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２の混合材料を使用する場合、ＭｇＢｒ_２が主材料であり、ＭｇＩ_２が副材料である。また、反応材としてＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２の混合材料を使用する場合、反応材は、ＭｇＢｒ_２及びＭｇＩ_２を乳鉢で物理混合してペレット成型されている。なお、ここで、ペレット成形は、まず粉末のＭｇＢｒ_２と粉末のＭｇＩ_２とを混合する。その混合粉末を型の中に詰め込み、プレス成型機によって所定の圧力をかけてプレス成型することで行われる。混合工程では、主材料である粉末のＭｇＢｒ_２に対して副材料である粉末のＭｇＩ_２が均一に分散されるように混合する。プレス成型加工工程では、粉末の混合材料が押し固められてペレット成型体となるために必要な大きさの圧力を加える。成型時に加える圧力としてはおよそ４０〜３００ＭＰａである。

ＭｇＢｒ_２の発熱反応特性は、図３（ａ）、（ｂ）の曲線Ｐに示される。具体的には、反応開始直後に、反応率が約２０％となると共に発熱温度が７５℃となる。その後、時間の経過と共に一定の反応速度（反応率曲線の傾き）で反応が進行し、反応開始から約１５０秒経過時点で反応率が９０％以上となる。ＭｇＢｒ_２は、反応開始から反応率が１００％になるまで比較的高い反応速度を維持しているので、比較的長い時間、高温状態を維持することができる。

ＭｇＩ_２の発熱反応特性は図３（ａ）、（ｂ）の曲線Ｑに示される。具体的には、反応開始直後に、反応率が約５０％となると共に発熱温度が１３０℃となるが、その後、反応はＭｇＢｒ_２に比較して緩やかに進み、反応開始から約２５０秒経過時点で反応率が９０％以上となる。ＭｇＩ_２は、反応開始直後の反応率が高いため一時的に高温状態となるが、その後の反応速度が緩やかであるため、周囲に熱を奪われてしまい高温状態を長時間維持することができない。

ＭｇＢｒ_２とＭｇＩ_２との混合比を５：５とした場合、図３（ａ）の曲線Ｒに示されるように、当該混合材料の最大発熱温度は、ＭｇＢｒ_２の最大発熱温度よりも高くなる。また、図３（ｂ）の曲線Ｒに示されるように、当該混合材料の反応開始直後の反応率は４０％以上となっており、ＭｇＢｒ_２の反応開始直後の反応率よりも高くなっている。しかしながら、その後の反応は非常に緩やかに進むため、当該混合材料の温度は高温を維持することができない。即ち、当該混合材料は、ＭｇＢｒ_２のように高温状態を長時間維持することができない。

ＭｇＢｒ_２とＭｇＩ_２との混合比を９：１とした場合、図３（ａ）の曲線Ｓに示されるように、当該混合材料の最大発熱温度は、ＭｇＢｒ_２の最大発熱温度よりも高くなる。また、図３（ｂ）の曲線Ｓに示されるように、当該混合材料の反応開始直後の反応率はＭｇＢｒ_２の反応開始直後の反応率と同様に約２０％となっている。その後、時間の経過と共にＭｇＢｒ_２と同様の反応速度（反応率曲線の傾き）で反応が進行し、反応開始から約１７０秒経過時点で反応率が９０％以上となる。当該混合材料は、ＭｇＢｒ_２と同様に、反応開始から反応率が１００％になるまで比較的高い反応速度を維持しているので、比較的長い時間、高温状態を維持することができる。このとき、当該混合材料の最大発熱温度はＭｇＢｒ_２の最大発熱温度よりも高いため、当該混合材料の温度は、反応開始から約２００秒経過時点まではＭｇＢｒ_２の温度よりも高い状態に維持される。

以上により、主材料としてＭｇＢｒ_２を使用し、副材料としてＭｇＩ_２を使用する場合には、混合材料における主材料の混合割合を８０％以上とし、混合材料における副材料の混合割合を２０％以下とするのが好ましく、混合材料における主材料の混合割合を８０％〜９５％とし、混合材料における副材料の混合割合を５％〜２０％とするのがより好ましい。

以上のように本実施形態にあっては、反応器１１の反応材１５は、発熱反応特性が異なる主材料及び副材料を混合した混合材料を含んでいる。主材料における反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間は、副材料における反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間よりも早い。副材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度は、主材料における反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度よりも高い。ここで、混合材料における主材料の混合割合を混合材料における副材料の混合割合よりも高くすることにより、主材料及び副材料の優れた特性を併せ持った反応材１５を得ることができる。即ち反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間が早くなると共に反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度が高くなるような反応材１５を得ることができる。これにより、所望の発熱反応特性を有する反応材１５を使用する化学蓄熱装置１０を提供することができる。その結果、反応材１５と反応媒体との化学反応による発熱反応が促進されるため、熱交換器３を効果的に加熱することが可能となる。

また、主材料をＭｇＢｒ_２とし、副材料をＭｇＩ_２とすると共に、混合材料における主材料の混合割合を８０％以上とし、混合材料における副材料の混合割合を２０％以下とすることにより、所望の発熱反応特性を有する反応材１５を確実に得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、主材料（第１材料）としてＭｇＢｒ_２を使用し、副材料（第２材料）としてＭｇＩ_２を使用しているが、使用する主材料及び副材料としては、特にそれには限られない。

また、上記実施形態では、反応媒体であるＮＨ_３と組成式ＭＸａで表される主材料及び副材料を混合した混合材料を含む反応材１５とを化学反応させて熱を発生させている。ただし、反応媒体としては、特にＮＨ_３には限られず、例えばＣＯ_２またはＨ_２Ｏ等を使用してもよい。反応媒体としてＣＯ_２を使用する場合、ＣＯ２と化学反応する反応材の材料としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４等を使用することができる。反応媒体としてＨ_２Ｏを使用する場合、Ｈ_２Ｏと化学反応する反応材の材料としては、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯまたはＡｌ_２Ｏ_３等を使用することができる。何れの場合にも、反応材は、発熱反応特性が異なる主材料（第１材料）及び副材料（第２材料）を混合した混合材料を含んでいる。

また、上記実施形態は、熱交換器３を加熱する化学蓄熱装置１０であるが、本発明は、ＤＯＣ４等の触媒を加熱する化学蓄熱装置にも適用可能である。また、本発明は、ディーゼルエンジンの排気系に配設された加熱対象物以外にも、ガソリンエンジンの排気系に配設された加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置、或いはエンジンの排気系以外、例えばオイルの流通系等に配設された加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置にも適用可能である。

さらに、本発明の化学蓄熱装置の加熱対象物としては、エンジンの排気系に設けられた熱交換器や触媒に限定されず、排ガスが流れる排気管そのものとしてもよい。あるいは、化学蓄熱装置の反応器は、エンジンの排気系以外、例えばオイルの流通系に設けられた配管等を加熱するものにも適用可能である。更に、化学蓄熱装置の反応器は、例えばエンジンオイル、変速機オイル、冷却水、又は空気等の車両における種々の熱媒体を加熱するものであってもよい。このとき、化学蓄熱装置の反応器を熱媒体が流れる熱媒体流路の外周部（外周部の一部又は外周部の全周）に配置して、熱媒体流路そのものを加熱してもよい。また、熱媒体が流れる熱媒体流路内に熱交換器を配置して、熱媒体流路の外周部に配置した反応器で、その熱交換器を介して熱媒体を加熱してもよい。

また、蓄熱材を備える反応部と熱交換フィンなどの熱交換部とを交互に複数個重ねて配置した熱交換部一体型の反応器を構成し、その熱交換部一体型の反応器を熱媒体が貯蔵されている熱媒体貯蔵部内や熱媒体が流れる熱媒体流路上に配置してもよい。さらに、本発明は、エンジン以外に配置される化学蓄熱装置にも適用可能である。

１０…化学蓄熱装置、１１…反応器、１２…ＮＨ_３流通管（流通路）、１３…吸着器（貯蔵器）、１５…反応材。

Claims (1)

1. 反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により前記反応媒体を脱離する反応材を有する反応器と、
   前記反応器と流通路を介して前記反応媒体を流通可能に接続され、前記反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、を備え、
   前記反応材は、発熱反応特性が異なる第１材料及び第２材料を混合した混合材料を含み、
   前記第１材料における前記反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間は、前記第２材料における前記反応媒体との反応率が９０％以上となる反応時間よりも早く、
   前記第２材料における前記反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度は、前記第１材料における前記反応媒体との化学反応に伴う最大発熱温度よりも高く、
   前記混合材料における前記第１材料の混合割合は、前記混合材料における前記第２材料の混合割合よりも高く、
   前記第１材料はＭｇＢｒ _２ であり、
   前記第２材料はＭｇＩ _２ であり、
   前記混合材料における前記第１材料の混合割合が８０％以上であり、前記混合材料における前記第２材料の混合割合が２０％以下であることを特徴とする化学蓄熱装置。

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