JP2016053439A - 化学蓄熱装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応材に熱媒体の熱を与えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる化学蓄熱装置を提供する。
【解決手段】化学蓄熱装置１１は、熱交換器３に接触配置された反応器１２と、反応器１２とＮＨ_３を流通可能に接続され、ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器とを備えている。反応器１２は、ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に蓄熱によりＮＨ_３を脱離する反応材を含む反応部１８と、反応部１８を収容する容器１６とを有している。反応部１８は、反応材に混在され、変形しても復元温度以上になると元の形状に復元する機能を有する形状記憶材を更に含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、化学蓄熱装置に関する。

従来の化学蓄熱装置としては、例えば特許文献１に記載されている装置が知られている。特許文献１に記載の化学蓄熱装置は、エンジンより排出された排気ガスを浄化する触媒セラミック部の周囲に配置され、筐体部内に内蔵された蓄熱物質（反応材）を含む反応器と、蓄熱物質を発熱させるための反応媒体としての水を供給する導水管部とを備えている。エンジンの冷間始動時には、水を反応器に供給することで、水と蓄熱物質とが化学反応して熱が発生する（発熱反応）。そして、その熱により触媒セラミック部（加熱対象物）が加熱されて活性化温度になる。エンジン暖機時には、蓄熱物質が排気ガスの熱を吸収し、蓄熱物質から水が脱離する（吸熱反応）。

また、特許文献２に記載されているように、容器との伝熱性を向上させるために、容器の内面に金属層を設けると共に紛体化学蓄熱材（反応材）に熱伝導率が高い銅粉を混合させて焼結した化学蓄熱材複合物成形体を設けた熱交換型蓄熱放熱装置（化学蓄熱装置）もある。

特開昭５９−２０８１１８号公報 特開２０１１−１９６６６１号公報

しかしながら、上記従来技術においては、以下の問題点が存在する。即ち、特許文献１に記載の構成では、反応材と反応媒体とを化学反応させる発熱反応時には、反応材は反応媒体を化学吸着して容器内で体積を膨張させるので、容器と反応材とが密着することとなり、反応材から発生する熱が加熱対象物に伝わりやすくなっている。ところが、排気ガス（熱媒体）の熱を反応材に伝えて化学吸着された反応媒体を反応材から脱離（再生）させる吸熱反応時には、反応材から反応媒体が脱離するに従って反応材が疎の状態となると共に反応材の体積が収縮するので、徐々に反応材と容器との密着性が悪くなり、排気ガスの熱が反応材に伝わりにくくなる。その結果、反応材から反応媒体が脱離しにくくなり、反応媒体の回収効率が低下してしまう。また、特許文献２に記載のように、反応材に銅粉を混合させたとしても、反応材の再生時には同様の問題が発生する。

本発明の目的は、反応材に熱媒体の熱を与えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる化学蓄熱装置を提供することである。

本発明は、熱媒体が流通する加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置において、加熱対象物に接触配置された反応器と、反応器と反応媒体を流通可能に接続され、反応媒体を貯蔵する貯蔵器とを備え、反応器は、反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により反応媒体を脱離する反応材を含む反応部と、反応部を収容する容器とを有し、反応部は、反応材に混在され、変形しても復元温度以上になると元の形状に復元する機能を有する形状記憶材を更に含むことを特徴とする。

このような本発明の化学蓄熱装置においては、貯蔵器から反応器に反応媒体が供給されると、反応材と反応媒体との化学反応により反応材が膨張して発熱し、その反応材の膨張に伴って形状記憶材が変形する。そして、反応材で発生した熱が加熱対象物に伝えられ、加熱対象物が加熱される。一方、加熱対象物を流通する熱媒体の熱が反応材に与えられると、反応材から反応媒体が脱離すると共に反応材が収縮し、その反応材の収縮に伴って形状記憶材が元の形状に復元される。そして、反応材から脱離した反応媒体が貯蔵器に回収される。このように形状記憶材を反応材に混在させることにより、反応材が収縮したときも、形状記憶材によって反応材が密の状態に維持されるため、反応材が加熱対象物に近づいた状態となる。これにより、反応材に熱媒体の熱を与えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる。

形状記憶材の復元温度は、反応材から反応媒体が脱離する再生反応時に反応材が受ける温度以下に設定されていてもよい。この場合には、反応材から反応媒体が脱離する再生反応時に形状記憶材が元の形状に確実に復元されるため、反応材が収縮したときも、形状記憶材によって反応材と反応器の容器との密着性が良くなる。これにより、反応材の再生時に、熱媒体の熱を容器を介して反応材に一層効率良く伝えることができる。

形状記憶材は、形状記憶合金または形状記憶ポリマーであってもよい。形状記憶合金は、超弾性を有し、容易に変形する。形状記憶ポリマーは、形状変化率が高く、更に軽量かつ安価である。

反応器は、容器における加熱対象物と対向しない部分と反応部との間に配置された断熱材を更に有していてもよい。この場合には、反応材で発生した熱が容器の外部に放散されることが抑制される。

本発明によれば、反応材に熱媒体の熱を与えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる化学蓄熱装置が提供される。

化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。 図１に示された化学蓄熱装置を熱交換器と共に示す概略構成図である。 図２のIII−III線断面図である。 図３に示された反応部において、ＮＨ_３が反応材に対して脱離及び吸着する時の反応部の様子を示すイメージ図である。 比較例として、反応部が形状記憶材を含んでいない場合に、ＮＨ_３が反応材に対して脱離及び吸着する時の反応部の様子を示すイメージ図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面において、同一または同等の要素には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。図１において、排気浄化システム１は、車両のディーゼルエンジン２（以下、単にエンジン２という）の排気系に設けられ、エンジン２から排出される熱媒体である排気ガスに含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化する。

排気浄化システム１は、熱交換器３、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：DieselOxidation Catalyst）４、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）５、選択還元触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）６及びアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ：Ammonia Slip Catalyst）７を備えている。熱交換器３、ＤＯＣ４、ＤＰＦ５、ＳＣＲ６及びＡＳＣ７は、エンジン２と接続された排気通路８の途中に、上流側から下流側に向けて順に配置されている。

熱交換器３は、図２及び図３に示されるように、排気ガスの流通方向に延びる円筒状の外筒９と、この外筒９内に配置されたハニカム構造の熱交換部１０とを有している。外筒９は、排気通路８の一部を形成する排気管としての機能を有している。熱交換部１０は、排気ガスが流通する排気ガス流路１０ａを形成すると共に、排気ガスと反応材１７（後述）との間で熱交換を行う。外筒９は、例えばステンレス鋼で形成されている。熱交換部１０は、熱伝導性が高いＳｉＳｉＣ（非酸化物系セラミック・シリコン・カーバイド）等のセラミックで形成されている。なお、熱交換部１０の材料は、熱伝導性が高いステンレス鋼等の金属であってもよい。

図１に戻り、ＤＯＣ４は、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯ等を酸化して浄化する。ＤＰＦ５は、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集し、排気ガスからＰＭを取り除く。ＳＣＲ６は、尿素またはアンモニア（ＮＨ_３）によって、排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元して浄化する。ＡＳＣ７は、ＳＣＲ６を通過したＮＨ_３を酸化する。

また、排気浄化システム１は、可逆的な化学反応を利用して、外部エネルギーレスで加熱対象物である熱交換部１０を加熱（暖機）する化学蓄熱装置１１を備えている。具体的には、化学蓄熱装置１１は、反応材１７（後述）と反応媒体とを分離した状態にすることにより、排気ガスの熱（排熱）を内部に蓄えておく。そして、化学蓄熱装置１１は、必要なときに反応媒体を反応材１７に供給して、反応媒体と反応材１７とを化学反応（化学吸着）させ、化学反応時の反応熱を利用して熱交換部１０を加熱する。なお、本実施形態では、反応媒体としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。

化学蓄熱装置１１は、図２及び図３にも示されるように、リング状の反応器１２と、この反応器１２とＮＨ_３供給管１３を介してＮＨ_３を流通可能に接続された吸着器１４とを備えている。ＮＨ_３供給管１３には、反応器１２と吸着器１４との間の流路を開閉させる開閉弁１５が設けられている。

反応器１２は、熱交換器３の周囲全体に接触配置されている。反応器１２は、容器１６と、この容器１６内に収容され、ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に排熱の蓄熱によりＮＨ_３を脱離する複数の反応材１７（図４参照）を含む反応部１８とを有している。本実施形態では、容器１６は、熱交換器３の外筒９と外周部材２２とから構成されており、外筒９と外周部材２２との間に形成される収容空間に反応部１８が収容されている。即ち、熱交換器３の外筒９は、容器１６の一部を兼ねるように構成されている。このため、容器１６は、加熱対象物である熱交換部１０に接触配置されている。外周部材２２は、ステンレス鋼等の金属で形成されている。反応部１８は、外筒９の外周面に接触するように容器１６内に収容されている。

反応材１７は、図４に示されるように、粒子状を呈している。反応材１７としては、組成式ＭＸａで表されるハロゲン化物が用いられる。Ｍは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ等のアルカリ土類金属、若しくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ等の遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ等である。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２〜３である。

また、反応部１８は、図４に示されるように、変形しても復元温度以上になると元の形状に復元する機能を有する複数の形状記憶材１９を更に含んでいる。ここで、復元温度は、反応材１７からＮＨ_３が脱離する再生反応時（後述）に反応材１７が受ける温度以下に設定されている。ここでは、復元温度は、反応材１７の発熱温度（例えば２５０℃〜２６０℃程度）に設定されている。形状記憶材１９は、反応材１７にランダムに混在されている。形状記憶材１９は、反応材１７と同様に粒子状を呈している。

形状記憶材１９としては、形状記憶合金または形状記憶ポリマーが用いられる。形状記憶合金は、超弾性を有し、容易に変形する。形状記憶合金としては、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｃｄ合金、Ａｕ−Ｃｄ合金またはＦｅ−Ｐｔ合金等が挙げられる。形状記憶ポリマーは、形状変化率が高い、軽い、加工しやすい及び安価等の特徴を有している。形状記憶ポリマーとしては、ポリノルボルネン、トランスポリイシプレン、スチレン−ブタジルエン共重合体またはポリウレタン等が挙げられる。

反応部１８は、粉末状であってもよいし、プレス成型体であってもよい。また、反応材１７には、熱伝導性を向上させる添加物が混合されていてもよい。添加物としては、カーボンファイバ、カーボンビーズ、ＳｉＣビーズ、金属ビーズ、高分子ビーズまたは高分子ファイバ等が用いられる。金属ビーズの金属材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｉ−Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅまたはステンレス鋼等が挙げられる。

ＮＨ_３が反応材１７から分離しているときは、図４（ａ）に示されるように、反応材１７の体積が通常の値となっており、形状記憶材１９が変形していない初期状態となっている。反応材１７がＮＨ_３と化学反応すると、図４（ｂ）に示されるように、反応材１７が体積膨張し、これに伴って形状記憶材１９が反応材１７に押し潰されることで、形状記憶材１９が初期状態から変形する。そして、反応器１２が熱交換部１０を通して高温となった排気ガスの熱（排熱）を受けることで反応材１７の再生反応が生じ、反応材１７からＮＨ_３が脱離する。このとき、図４（ａ）に示されるように、反応材１７は体積収縮するが、形状記憶材１９の形状は排熱により元の初期状態に復元する。このため、反応材１７は、容器１６との接触状態が維持されることとなる。

図３に示されるように、容器１６における熱交換部１０と対向しない部分である外周部材２２と反応部１８との間には、断熱材２０がリング状に配置されている。断熱材２０としては、例えばグラスウール等が用いられる。このような断熱材２０を設けることにより、反応材１７で発生した熱が容器１６の外部に放散されることが抑制される。ＮＨ_３供給管１３の一端部は、容器１６及び断熱材２０を貫通して反応部１８と接続されている。反応部１８と断熱材２０との間には、ＮＨ_３の流路を形成する多孔体（図示せず）が介在されている。

図１に戻り、吸着器１４は、ＮＨ_３の物理吸着による保持及び脱離が可能な吸着材２１を含んでいる。吸着材２１としては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボンまたはゼオライト等が用いられる。吸着器１４は、ＮＨ_３を吸着材２１に物理吸着させることで、ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器を構成している。

以上のような化学蓄熱装置１１を備えた排気浄化システム１において、エンジン２から排出される排気ガスの温度が所定温度（反応材１７の発熱温度）よりも低いときは、開閉弁１５を開く。すると、吸着器１４と反応器１２との圧力差によって、吸着器１４の吸着材２１から脱離したＮＨ_３がＮＨ_３供給管１３を通って反応器１２に供給される。そして、反応器１２の反応材１７（例えばＭｇＣｌ_２）とＮＨ_３とが化学反応して化学吸着する。すると、反応材１７が膨張して（図４（ｂ）参照）、反応材１７から熱が発生する。つまり、下記の反応式（Ａ）における左辺から右辺への反応（発熱反応）が起こる。そして、反応材１７から発生した熱が外筒９を通して熱交換部１０に伝えられる。これにより、熱交換部１０が加熱され、これに伴って熱交換部１０を流れる排気ガスが加熱される。つまり、熱交換部１０により排気ガスが熱交換されて加熱される。そして、暖められた排気ガスによってＤＯＣ４が汚染物質の浄化に適した活性温度まで上昇する。
ＭｇＣｌ_２＋_ｘＮＨ_３ ⇔ Ｍｇ（ＮＨ_３）_ｘＣｌ_２＋熱 …（Ａ）

一方、エンジン２から排出される排気ガスの温度が所定温度（反応材１７の発熱温度）以上になると、排気ガスの熱（排熱）が熱交換部１０から外筒９を通して反応器１２の反応材１７に与えられることで、反応材１７からＮＨ_３が脱離して、反応材１７が収縮する（図４（ａ）参照）。つまり、上記の反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応（再生反応）が起こる。そして、反応器１２と吸着器１４との圧力差によって、反応材１７から脱離したＮＨ_３がＮＨ_３供給管１３を通って吸着器１４に戻り、吸着器１４の吸着材２１にＮＨ_３が物理吸着される。これにより、ＮＨ_３が吸着器１４に回収される。

図５は、比較例として、反応部１８が形状記憶材１９を含んでいない場合に、ＮＨ_３が反応材１７に対して脱離及び吸着する時の反応部１８の様子を示すイメージ図である。

発熱反応時に、ＮＨ_３が反応材１７と化学反応すると、図５（ｂ）に示されるように、反応材１７が膨張し、各反応材１７間の隙間が少なくなり、容器１６の内部は反応部１８により密の状態となる。従って、反応材１７と容器１６の一部を構成する外筒９との密着性が良くなるため、反応材１７で発生した熱が熱交換部１０に伝わりやすくなる。

しかし、再生反応時に、排熱が反応材１７に与えられることで反応材１７からＮＨ_３が脱離すると、図５（ａ）に示されるように、反応材１７が収縮し、各反応材１７間の隙間が多くなり、容器１６の内部は反応部１８により疎の状態となる。従って、反応材１７と容器１６の一部を構成する外筒９との密着性が不十分になるため、排熱が反応材１７に伝わりにくくなる。その結果、反応材１７からＮＨ_３が脱離しにくくなるため、吸着器１４に対するＮＨ_３の回収効率が低下する。

これに対し本実施形態では、反応部１８は、変形しても復元温度以上になると元の形状に復元する機能を有する形状記憶材１９を反応材１７に混合させた構成となっている。このため、発熱反応時に、ＮＨ_３が反応材１７と化学反応すると、図４（ｂ）に示されるように、反応材１７が膨張し、その反応材１７の膨張に伴って形状記憶材１９が押し潰されて変形する。このため、各反応材１７間の隙間が殆ど無くなり、容器１６の内部は反応部１８により十分に密の状態となる。従って、反応材１７と容器１６の一部を構成する外筒９との密着性が十分に良くなるため、反応材１７で発生した熱が熱交換部１０に一層伝わりやすくなる。

一方、再生反応時に、排熱が反応材１７に与えられることで反応材１７からＮＨ_３が脱離すると、図４（ａ）に示されるように、反応材１７が収縮するが、排熱により形状記憶材１９の温度が復元温度以上となり、形状記憶材１９の形状を元の初期状態に復元させる。このため、反応材１７が収縮した後も、形状記憶材１９によって各反応材１７間の隙間が少なく、容器１６の内部は反応部１８により密の状態となっている。従って、形状記憶材１９によって反応材１７と容器１６の一部を構成する外筒９との密着性が維持されるため、排熱が反応材１７に伝わりやすくなる。これにより、再生反応時に、排熱を外筒９を介して反応材１７に効率良く伝えることができる。その結果、反応材１７からＮＨ_３が脱離しやすくなるため、吸着器１４に対するＮＨ_３の回収効率を向上させることができる。

また、本実施形態では、形状記憶材１９の復元温度は、反応材１７からＮＨ_３が脱離する再生反応時に反応材１７が受ける温度以下に設定されている。従って、反応材１７からＮＨ_３が脱離する再生反応時に形状記憶材１９が元の形状に確実に復元されるため、反応材１７が収縮したときも、形状記憶材１９によって反応材１７と容器１６の一部を構成する外筒９との密着性が良くなる。これにより、再生反応時に、排熱を外筒９を介して反応材１７に一層効率良く伝えることができる。

なお、本発明は、上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、粒子状の形状記憶材１９を用いているが、形状記憶材１９の形状としては、特に粒子状には限られず、棒状または繊維状等であってもよい。棒状または繊維状の形状記憶材を用いることで、形状記憶材が形状を復元させる際に反応材１７の周囲に微小の空間が形成されて、次の発熱反応時にＮＨ_３が反応材１７に導入されやすくなる。

また、上記実施形態では、反応器１２が熱交換器３の周囲に配置されているが、特にその構造には限られず、例えば排気管内において反応器と熱交換器とが交互に積層された構造としてもよい。このような構造にすることで、排気ガスとの熱交換効率を向上させることができる。

さらに、上記実施形態では、反応媒体であるＮＨ_３と組成式ＭＸａで表される反応材１７とを化学反応させて熱を発生させているが、反応媒体としては、特にＮＨ_３には限られず、例えばＣＯ_２またはＨ_２Ｏ等を使用してもよい。反応媒体としてＣＯ_２を使用する場合、ＣＯ_２と化学反応する反応材１７としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４等を使用することができる。反応媒体としてＨ_２Ｏを使用する場合、Ｈ_２Ｏと化学反応する反応材１７としては、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯまたはＡｌ_２Ｏ_３等を使用することができる。何れの場合にも、形状記憶材１９としては、上述した形状記憶合金以外に、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金またはＣｕ−Ｚｎ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ）を使用することができる。

また、上記実施形態では、化学蓄熱装置１１により熱交換器３の熱交換部１０を加熱しているが、特にそれには限られず、化学蓄熱装置１１によりＤＯＣ４等の触媒を加熱してもよい。このとき、熱交換器３または触媒の周囲に配管を介して反応器１２を配置してもよい。この場合には、配管が容器１６の一部を構成することとなる。

また、本発明は、ディーゼルエンジンの排気系に設けられた加熱対象物以外にも、ガソリンエンジンの排気系に設けられた加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置、或いはエンジンの排気系以外、例えばオイルの流通系等に設けられた加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置にも適用可能である。

３…熱交換器（加熱対象物）、１１…化学蓄熱装置、１２…反応器、１４…吸着器（貯蔵器）、１６…容器、１７…反応材、１８…反応部、１９…形状記憶材、２０…断熱材。

Claims (4)

1. 熱媒体が流通する加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置において、
   前記加熱対象物に接触配置された反応器と、
   前記反応器と反応媒体を流通可能に接続され、前記反応媒体を貯蔵する貯蔵器とを備え、
   前記反応器は、前記反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により前記反応媒体を脱離する反応材を含む反応部と、前記反応部を収容する容器とを有し、
   前記反応部は、前記反応材に混在され、変形しても復元温度以上になると元の形状に復元する機能を有する形状記憶材を更に含むことを特徴とする化学蓄熱装置。
2. 前記形状記憶材の前記復元温度は、前記反応材から前記反応媒体が脱離する再生反応時に前記反応材が受ける温度以下に設定されていることを特徴とする請求項１記載の化学蓄熱装置。
3. 前記形状記憶材は、形状記憶合金または形状記憶ポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の化学蓄熱装置。
4. 前記反応器は、前記容器における前記加熱対象物と対向しない部分と前記反応部との間に配置された断熱材を更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の化学蓄熱装置。

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