JP6514669B2 - 転写用紙 - Google Patents

Description

本発明は、繊維材料などの被印刷物へ図柄を形成する転写捺染法において、図柄を転写するために使用される転写用紙に関する。

繊維材料などの被印刷物に図柄を形成させる方法として、昇華型捺染インクを用いて転写用紙に図柄を印刷して転写紙を作製し、転写紙を被印刷物に密着させて、昇華型捺染インクを被印刷物に転写させる転写捺染法が公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

転写捺染法に用いる転写用紙は公知である。
例えば、水性インクの吸収性に優れて滲みなどのない鮮明な記録画像を得ることができ、昇華転写の際の転写対象物へのインク転写効率にも優れた昇華転写用シートとして、シート状基材と、前記シート状基材の片面又は両面に設けられるインク受理層とを包含し、インク受理層には顔料とバインダーとカチオン性樹脂とが含まれ、前記バインダーとしては、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールの何れか１種又はそれら２種以上の混合物が使用されることを特徴とする昇華転写用シートが公知である（例えば、特許文献３参照）。
また、昇華型捺染インクを用いたインクジェット印刷において優れたインク吸収・乾燥性を有しており作業性が良好であるとともに、転写紙表面での画像再現性、加熱転写時の耐熱性、転写後の被転写物表面での画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型インクジェット捺染転写紙として、基材上に昇華型捺染インク受容層を有し、前記昇華型捺染インク受容層は、水溶性樹脂と微細粒子を含有し、前記微細粒子として、合成非晶質シリカを含有し、前記昇華型インクジェット捺染転写紙の昇華型捺染インク受容層側における超音波透過強度の相対値における最小値のピークを、測定時間３秒以内に有する昇華型インクジェット捺染転写紙が公知である（例えば、特許文献４参照）。

昇華型染料を含有するインクや昇華型捺染インクを用いて転写用紙に図柄を印刷して転写紙を作製する方法としては、特許文献３および特許文献４に記載されるように、インクジェット印刷方式がよく用いられる。

特開２０１５−１６８７０５号公報 特開２０１５−１２４３２４号公報 特開２０１０−１５８８７５号公報 特開２０１０−０５８３３５号公報

図柄が印刷される前の白紙である転写用紙と、転写用紙に図柄が印刷されて得られる転写紙との間では、相反する２つの特性を有する必要がある。すなわち、転写用紙では、昇華型捺染インクを上手く受容する能力を要求され、転写紙では、昇華型捺染インクを被印刷物に上手く転写する能力を要求される。
転写用紙は、被印刷物に形成された図柄の画質が劣化しないよう鮮鋭な画像を有する転写紙になるために昇華型捺染インクに対する受容性を向上する必要がある。さらに、転写用紙は、鮮鋭な画像を有する転写紙から被印刷物に形成される図柄の画質を劣化させない必要がある。

また、転写紙から被印刷物に昇華型捺染インクを良好に転写するために、転写用紙は、昇華型捺染インクを用紙深部まで浸透させずに受容する必要がある。すなわち、転写用紙は、裏抜けの抑制が求められる。「裏抜け」とは、転写用紙に印刷された画像の昇華型捺染インクが用紙深部まで浸透する現象である。

また、転写紙から昇華型捺染インクが被印刷物に転写する際の転写性の問題がある。転写は、転写紙と被印刷物とを密着させ、必要に応じて加熱および加圧して行われる。業として被印刷物に画像を形成する場合、より短い時間、より低い加熱およびより低い加圧で昇華型捺染インクの転写が飽和することが望ましい。このような転写に関する効率を、本発明では転写性という。特に、業としては時間が重要である。

特許文献３の昇華転写用シートや特許文献４の昇華型インクジェット捺染転写紙の品質は必ずしも十分とはいえず、特に、裏抜けの抑制性に関して向上が望まれている。

上記を鑑みて本発明の目的は、下記の項目を満足する転写用紙を提供することである。
（１）被印刷物において画像の劣化が無く、耐画像劣化性が良好であること。
（２）転写紙において裏抜けが抑制され、裏抜け抑制性が優れること。
（３）転写性が良好であること。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明の目的は、以下により達成される。
［１］昇華型捺染インクを用いる転写捺染法に使用される転写用紙であって、原紙と、前記原紙の少なくとも片面上に１層以上の塗工層とを有し、転写用紙において、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が１００秒以上２００秒以下である転写用紙。

［２］前記塗工層中、原紙を基準として最外に位置する最外塗工層が、カオリン、炭酸カルシウムおよび水溶性カルシウム塩を少なくとも含有する前記［１］に記載の転写用紙。

［３］前記水溶性カルシウム塩が、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［２］に記載の転写用紙。

本発明により、耐画像劣化性が良好であり、裏抜け抑制性が優れ、および転写性が良好である転写用紙を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「転写用紙」とは、転写する図柄が印刷される前の白紙状態にある用紙をいう。「転写紙」とは、転写用紙に対して転写する図柄が印刷された状態にある用紙をいう。

転写用紙は、原紙と、前記原紙の少なくとも片面上に１層以上の塗工層とを有する。塗工層中、原紙を基準として最も外側に位置する塗工層を最外塗工層という。塗工層が１層の場合は該塗工層が最外塗工層になる。塗工層が２層以上の場合において、原紙と最外塗工層との間に存在する塗工層は、顔料およびバインダーを含有する塗工層または顔料を含有しない塗工層のいずれであってよく、特に限定しない。
製造コストの点から、塗工層は１層が好ましい。また塗工層は、原紙の片面上または両面上に有してよい。転写用紙は、本発明に係る最外塗工層が原紙の片面上に有する場合、原紙の裏面に従来公知のバックコート層を有してよい。

塗工層の塗工量は特に限定されない。転写用紙の製造コストや被印刷物に対する密着させ易い点から、塗工量は、片面あたり乾燥固形分量で２ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。前記塗工量の範囲において、塗工量の上限は、３０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。さらに、転写紙と被印刷物との密着時において最外塗工層の欠落を防止し易い点から、塗工量の上限は８ｇ／ｍ^２以下が最も好ましい。塗工量は、片面あたり塗工層が複数存在する場合、それら合計の値である。

原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）などの機械パルプ、およびＤＩＰ（DeInked Pulp）などの古紙パルプから選ばれる少なくとも１種のパルプに、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、さらに、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を抄造した抄造紙である。さらに原紙には、抄造紙にカレンダー処理、澱粉やポリビニルアルコール等で表面サイズ処理、あるいは表面処理等を施した上質紙が含まれる。さらに原紙には、表面サイズ処理や表面処理を施した後にカレンダー処理した上質紙が含まれる。

抄造は、紙料を酸性、中性またはアルカリ性に調整して、従来公知の抄紙機を用いて行われる。抄紙機の例としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。

紙料中には、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などの１種または２種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。

原紙の坪量は特に限定されない。転写紙と被印刷物との密着時の取扱い易さの点から、原紙の坪量は１０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４０ｇ／ｍ^２以上９０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。また、転写用紙の厚さは特に限定されない。転写紙と被印刷物との密着時の取扱い易さの点から、転写用紙の厚さは０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。

転写用紙は、原紙の少なくとも片面上に１層以上の塗工層を有する。
塗工層または最外塗工層は、原紙上または塗工層上に、各塗工層塗工液を塗工および乾燥することによって設けることができる。設ける方法は特に限定されない。例えば、製紙分野で従来公知の塗工装置および乾燥装置を用いて塗工および乾燥する方法を挙げることができる。従来公知の塗工装置の例としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、バーコーター、Ｅバーコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。

転写用紙は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が１００秒以上２００秒以下である。
ガーレー透気度が１００秒未満であると、裏抜けの抑制性および転写性を得ることができない。ガーレー透気度が２００秒超であると、特に、耐画像劣化性を得ることができない。

ガーレー透気度は、用紙片を、一定体積の空気が透過する時間によって求められる。用紙片で栓された内筒を用意し、油などの液体を満たした外筒に内筒を入れる。この時、内筒の重さによって内筒内の空気は圧縮されながら用紙片を透過する。この際、内筒は外筒中で徐々に下降する。ガーレー透気度は、一定体積の空気が透過するのに要した時間（秒）を測定する。ガーレー透気度の値すなわち時間（秒）は、紙の透気性が小さい場合に長くなり、また紙の透気性が大きい場合に短くなる。本発明において、ガーレー透気度は、例えば、東洋精機製作所社製Ｂ型ガーレーデンソメーターを用いて求められる値である。

ガーレー透気度は、製紙分野で従来公知の物理量であって、製紙分野で従来公知の方法によって調節できる。例えば、原紙に用いるパルプの種類や叩解による濾水度条件、原紙の填料の種類と量、原紙のカレンダー処理の有無やその処理条件、澱粉やポリビニルアルコールなどの表面サイズ剤の原紙への付与量、塗工層を設けた後のカレンダー処理の有無やその処理条件、塗工層の顔料の種類や量あるいはバインダーの種類や量、塗工量などによって、適宜調節することができる。例えば、原紙の填料の増量、原紙のカレンダー処理有、表面サイズ剤の付与量増量、塗工量の増量あるいは塗工後のカレンダー処理有はガーレー透気度の値すなわち時間（秒）が長くなる傾向を示す。

転写用紙の最外塗工層は、顔料としてカオリンおよび炭酸カルシウム、並びに水溶性カルシウム塩を少なくとも含有することが好ましい。この理由は、耐画像劣化性、裏抜け抑制性または転写性が良化するからである。

最外塗工層中のカオリンと炭酸カルシウムとの含有質量比は、カオリン：炭酸カルシウム＝９：１〜５：５が好ましい。転写用紙に図柄を印刷する方法においてインクジェット印刷方式を用いる場合、インクジェット印刷方式に対する印刷適性の点から、炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムが好ましい。

最外塗工層は、カオリンおよび炭酸カルシウム以外に従来公知の顔料を含有することができる。従来公知の顔料の例としては、タルク、サチンホワイト、リトポン、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、活性白土、珪藻土などの無機顔料、およびプラスチック顔料などの有機顔料を挙げることができる。最外塗工層は、これら顔料から１種または２種以上を組み合わせて、カオリンおよび炭酸カルシウムと併用して含有することができる。
最外塗工層の顔料中、カオリンおよび炭酸カルシウムが占める割合は８０質量％以上が好ましい。

水溶性カルシウム塩とは、最終的に２０℃の水に１質量％以上溶解することができるカルシウム塩である。水溶性カルシウム塩の例としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等の塩化合物、またはエチレンジアミン四酢酸カルシウム等の錯塩化合物を挙げることができる。水溶性カルシウム塩は、これらからなる群から１種または２種以上を選択する。これらの中で、水溶性カルシウム塩は、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

最外塗工層中の水溶性カルシウム塩の含有量は、最外塗工層中の顔料１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下が好ましい。含有量の下限は、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。含有量の上限は、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

最外塗工層は、塗工紙分野で従来公知のバインダーを含有することが好ましい。
従来公知のバインダーの例としては、澱粉およびその各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびその各種変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性共重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等のバインダー、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックス等を挙げることができる。最外塗工層は、これらバインダーからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
耐画像劣化性の点から、バインダーは、澱粉およびその各種変性澱粉、並びにポリビニルアルコールおよびその各種変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

最外塗工層中のバインダーの含有量は、最外塗工層中の顔料１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

最外塗工層は、必要に応じて塗工紙分野で従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、分散剤、定着剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤等を挙げることができる。
また、最外塗工層は、転写捺染法で従来公知の各種助剤を含有することができる。助剤は、最外塗工層塗工液の各種物性を最適化する、あるいは転写される昇華型捺染インクの染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤は、例えば、各種界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、脱気剤および還元防止剤等を挙げることができる。

転写紙は、昇華型捺染インクを備える従来公知の各種印刷方法を用いて、転写用紙の最外塗工層を有する面側に図柄を印刷することによって得ることができる。
転写用紙に図柄を印刷する各種印刷方法は、従来公知の印刷方法であって、特に限定されない。印刷方法は、例えば、グラビア印刷方式、インクジェット印刷方式、電子写真印刷方式およびスクリーン印刷方式などを挙げることができる。中でも、画質の高精細化および装置の小型化の点でインクジェット印刷方式が好ましい。

昇華型捺染インクを用いた転写捺染法は、転写用紙に図柄を印刷して転写紙を得る工程と、転写紙を被印刷物に密着させる工程とを有する方法である。密着させる工程には、必要に応じて、加熱および加圧が含まれる。密着させる工程における加熱および加圧の条件は、転写捺染法で従来公知の条件である。密着させる工程は、例えば、プレス機や加熱ドラムなどにより転写紙を被印刷物に密着させ加熱および加圧する方法を挙げることができる。

被印刷物は、繊維材料であって、特に限定されない。繊維材料は、天然繊維材料および合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料は、例えば、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料は、例えば、ポリアミド繊維（ナイロン）、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。繊維材料の構成としては、織物、編物、不織布等の単独、混紡、混繊または交織などを挙げることができる。さらに、これらの構成が複合化してもよい。また、必要に応じて、染着促進に効果のある薬剤などで被印刷物を前処理してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここで「質量部」および「質量％」は、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」および「質量％」を表す。塗工層の塗工量は乾燥固形分量を表す。

＜原紙＞
ＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料、両性澱粉１．２質量部、硫酸バンド０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤０．１質量部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置で両面に表面サイズ剤を付着させ、マシンカレンダー処理をして原紙を作製した。
得られる転写用紙のＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が所定の値になるように、パルプの濾水度を適宜変更、填料には炭酸カルシウムを用いて配合量を適宜変更、また、表面サイズ剤には種々の澱粉およびこれらの各種変性澱粉を用いて付着量を適宜変更した。また、得られる転写用紙のＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が所定の値になるように、カレンダー条件も適宜変更した。

＜最外塗工層塗工液＞
最外塗工層塗工液は、下記の内容により調製した。
カオリン 部数は表１に記載
重質炭酸カルシウム 部数は表１に記載
シリカ 部数は表１に記載
燐酸エステル化澱粉 １５質量部
ポリビニルアルコール １０質量部
水溶性塩 種類および部数は表１に記載
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度４８質量％に調整した。

＜転写用紙＞
転写用紙を以下の手順にて作製した。
原紙上に、表１に記載の最外塗工層塗工液をエアナイフコーターにて両面塗工し、乾燥させた後、得られる転写用紙のＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が所定の値になるようにカレンダー処理をして各実施例および各比較例の転写用紙を得た。塗工量は、片面あたり６ｇ／ｍ^２とした。

＜転写紙＞
以上により得られた転写用紙に、昇華型捺染インクを使用したインクジェットプリンター（ＪＶ２−１３０ＩＩ、ミマキエンジニアリング社製）を用いて、昇華型捺染インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）による評価用図柄を印刷し、転写紙を得た。

＜裏抜け抑制性の評価＞
上記のように得られた転写紙において、転写紙の裏面からの画像視認の程度から、裏抜け抑制性を下記の基準により官能評価した。本発明において、転写用紙は、評価がＡまたはＢであれば裏抜け抑制性が優れるものとする。
Ａ：裏抜けがほとんど認められず、良好である。
Ｂ：裏抜けがわずかに認められるが、概ね良好である。
Ｃ：裏抜けが認められるが、実用的に問題にならない。
Ｄ：裏抜けが認められ、実用上問題になる。

＜捺染＞
被印刷物としてポリエステル布を用いた。得られた転写紙とポリエステル布とを密着させ、熱転写用プレス機（手動ワイドスインガーＭｏｄｅｌ２２１、ＩＮＳＴＡ社製）を用いて２００℃、６０秒間加熱し、染料をポリエステル布へ転写した。その後転写紙をポリエステル布から剥離して、図柄が形成されたポリエステル布を得た。
別に、転写性を評価するために、前記加熱時間を６０秒間から、７５秒間または９０秒間に変化させて転写を行った。

＜耐画像劣化性の評価＞
図柄が形成された被印刷物に対して、図柄の鮮鋭性の点から、耐画像劣化性を下記の基準により画質を官能評価した。本発明において、転写用紙は、評価がＡまたはＢであれば耐画像劣化性が良好であるものとする。
Ａ：良好なレベル。
Ｂ：画質の劣化がほとんど認められず、概ね良好なレベル。
Ｃ：画質の劣化が認められるが、実用上問題の無いレベル。
Ｄ：実用上不可になる画像の劣化が認められるレベル。

＜転写性の評価＞
密着時の加熱時間を変化させて図柄が形成された被印刷物において、６０秒間、７５秒間および９０秒間における発色性の変化を下記の基準により官能評価した。本発明において、転写用紙は、評価がＡまたはＢであれば転写性が良好であるものとする。
Ａ：変化が無い。
Ｂ：概ね変化が無い。
Ｃ：６０秒間と７５秒間との間で変化が認められるが、
７５秒間と９０秒間との間では概ね変化が無い。
Ｄ：６０秒間と７５秒間との間および７５秒間と９０秒間との間で、
変化が認められる。

評価結果を表１に示す。

表１の評価結果から、本発明に該当する実施例１〜１４は、裏抜け抑制性が優れ、耐画像劣化性および転写性が良好であることが分かる。しかしながら、本発明の構成を満足しない比較例１〜４は、これら効果を得ることができないと分かる。
主に、実施例１〜８と実施例９〜１１との対比から、最外塗工層が、カオリン、炭酸カルシウムおよび水溶性カルシウム塩を含有することが好ましいと分かる。
また主に、実施例１〜５と実施例６との対比から、水溶性カルシウム塩は、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいと分かる。

Claims (1)

1. 昇華型捺染インクを用いる転写捺染法に使用される転写用紙であって、原紙と、前記原紙の少なくとも片面上に１層以上の塗工層とを有し、前記塗工層中、原紙を基準として最外に位置する最外塗工層が、カオリン、炭酸カルシウムおよび水溶性カルシウム塩を少なくとも含有し、前記水溶性カルシウム塩が、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、転写用紙において、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に準拠して求められるガーレー透気度が１００秒以上２００秒以下である転写用紙。